1、第七章 稀土发光材料第一节 稀土发光材料的概念与原理一、基本概念1发光及发光材料发光是物体内部以某种方式吸收能量后转化为光辐射的过程。它既不同于物体的热辐射，也不同于灼热体的发光。热辐射是由于物体内部带电粒子的热运动而引起的辐射电磁波的现象。热发光则是物体被加热到一定温度后，由于热激发（火焰中的质点有足够的动能去碰撞发光原子）而产生的光辐射。这里所说的发光是指不需加热物体的条件下，通过外加光、电、阴极射线、X射线、放射线等激发作用下，当稀土离子吸收了光子、电子或X射线等能量后，4f电子从低能级跃迁至高能级，然后再从高能级以辐射弛豫的方式跃迁到低能级时所发出的光辐射。根据各类发光在激发停此后是立
2、即消失还是仍保持一段时间，将其分为“荧光”（如前者）和“磷光”（如后者）。发光材料是指在各种类型激发作用下能发光的物质。在当代技术中所应用的发光材料主要是无机化合物中的固体材料，其中应用最多的是粉未状的多晶，其次是单晶和薄膜。2发光材料的主要类型根据激发方法的不同，可将发光材料分成如下几类：（1）光致发光材料用紫外光，可见光或红外光激发发光材料而产生的发光现象叫光致发光。光致发光材料可分为荧光灯用发光材料，仪表盘显示用的长余辉发光材料和光探测器用的上转换发光材料。（2）电致发光材料在直流或交流电场作用下，依靠电流和电场的激发使材料发光的现象叫电致发光。它可将电能直接转换为光能。与稀土发光材料密
3、切相关的是薄膜交流电致发光（ACTFEL）及粉未直流电致发光（DCEL）。（3）阴极射线致发光材料这是一类在阴极射线（即电子束）激发下能发光的材料。从能量上讲，电子束激发时电子能量通常在几千几万电子伏特；而紫外线光学能量仅56eV甚至更低。因此光致发光材料在电子束激发下也都能发光。这类材料主要用于彩电显像管荧光屏。（4）X射线发光材料由X射线来激发而使材料发光的现象称为X射线发光。X射线发光材料主要分为直接观察屏发光材料，X射线增感屏发光材料和X射线断层扫描荧光粉。（5）放射线发光材料由放射性物质蜕变时放出的粒子，粒子和射线激发而发光的物质称为放射线发光材料。它分为永久性发光材料（涂复材料）和
4、闪烁体（放射线探测器）。 3基质和激活剂实际中大部分重要的发光材料都是在基体材料中再有选择性地掺入微量其它杂质构成的。其中基体材料简称基质，微量杂质称为激活剂。这类发光材料中激活剂一般充当发光中心。基质吸收能量后，传递给激活剂，发光只和激活剂内的电子跃迁有关。这种材料又叫做“特征性”发光材料，稀土金属离子就充当这种材料的激活剂。发光光谱主要取决于激活剂的特性。4发光材料的化学表示式发光材料的化学表示式为：MR: A，其中MR为发光材料的基质，A为激活剂。例如，ZnS：Cu，读作铜激活的硫化锌。有时在组分化学式后的括号中注明组分的相对重量百分含量，如：ZnS(60)，CdS(40) Ag(0.0
5、2)。有时在化学式中还给出所用的助溶剂以及合成温度，如ZnS Ag(0.02)，NaCl(2)800。二、发光原理1稀土离子的ff跃迁和fd跃迁大部分三价镧系离子的吸收光谱与荧光光谱主要发生在内层的4f4f能级之间的跃迁。根据选择定则，这种l=0的电偶极跃迁原属禁戒的，但事实上可观察到这种跃迁。这主要是由于4f组态与相反宇称的组态g或d发生混合，或对称性偏离反演中心，使原属禁戒的ff跃迁变为允许。这种强制性的ff跃迁，使得镧系离子的光谱具有谱线强度较弱，呈狭窄线状和荧光寿命较长等特点。镧系离了除ff跃迁以外，三价Ce、Pr、Tb和二价Eu、Yb、Sm、Tm、Dy、Nd等离子还有df跃迁。根据选
6、择定则，这种l=1的跃迁是允许跃迁，其光谱表现为宽谱带，短寿命，强度较大，并易受晶场影响等特点。应该注意到，镧系的4f电子在空间上受外层的充满电子的5S25P6壳层所屏蔽，故受外界的电场，磁场和配位场等影响较小，其性质显著不同于d过渡元素的离子，过渡元素的d电子是裸露在外的，故它们的光谱性质受外界影响较大。在三价稀土离子中，没有4f电子的Y3+和La3+（4f ）及4f电子全充满的Lu3+（4f14）都具有密闭的壳层，因此它们都是无色离子，具有光学惰性，很适合作为发光和激光材料的基质。其它稀土离子的电子组态中，都含有未成对的4f电子，利用这些4f电子的跃迁可产生激光和发光，因此它们很适合作激光
7、和发光材料的激活离子。现已查明，在三价稀土离子的4f n组态中，共有1639个能级，能级对之间可能的跃迁数目高达199177个。由此可见，稀土是一个巨大的光学材料宝库，从中可开发出更多新型光学材料。 2荧光粉发光机理，如右图所示：基质从外部吸收能量；能量传递给发射离子，这种离子从基态E0激发到E2；被激发的发射离子以热或晶格振动的形式失去一部分能量，达到一个更稳定的激发态的发光能级E1；放出光（发光），回到基态。从上可知，发光体从外部获得的能量不是全部以光的形式放出的，而是有一部分以热量或晶格振动损失了。因此，发光所放出的能量比最初获得的能量小，这就是所谓的“斯托克斯”定则。 下面再用势能曲线
8、对这一过程作进一步说明：下图为激活离子与最近离子之间的距离和发光离子势能关系的模型，a）图表示发光离子一旦被激发，该离子就从基态跃迁到激发态，但这时的核间距离没有变化。实际上，离子由于热振动，核间距时刻都在变化。但是离子从基态跃迁到激发态的速度远比离子的振动速度快，故可认为核间距不变。离子受激发，从A态到B态，再给予基质以晶格振动能等能量，同时到达C，在C态发出光后落回到基态D。离子进一步失去热，晶格振动能后，回到原始状态A。 b）图所示物质为不发光体情况。从A激发到B态后，离子是通过基态和激发态的交点S回到基态的。换句话说，所得的能量全部作为热和振动能量损失了。总之，为了引起发光，必须具有图
9、a）这样的能量关系。实际上稀土离子具有与图a）相似的状态。h值越大，发光效率越高。3上转换发光机理：按照斯托克斯（Stokes）定律，激发辐射的波长应当小于发光波长。然而，1966年法国人奥泽尔（Auzel）却发现了：发射光子的能量大于吸收光子能量的上转换发光现象。发展到今天，绝大部分上转换发光材料与稀土离子有关。下面以一个例子简要说明其发光机理。Yb3+离子吸收了能量为1.28ev的红外辐射光子（970nm），并从基态2F7/2跃迁到2F5/2激发态，然后经共振能量传递，把能量传递给受主Er3+离子，接着Er3+离子跃迁到它的4I11/2激发态，同时Yb3+跃回到它的2F7/2基态。此后，另
10、一个受激的Yb3+离子吸收第二个970nm光子能量并共振传递给已激发的Er3+离子，被激发的Er3+离子以声子形式失去一部分能量并跃迁到辐射能级，然后以一定能量的光辐射跃迁到4I15/2基态。这个辐射光子的能量几乎比激发光子的能量大两倍。Yb3+Er3+离子对不仅能得到绿色（550nm）的辐射，而且同样可以得到红色的（660nm）辐射。三、发光材料的基本特征（即发光性能）1吸收光谱它反映出吸收能量值与投射到发光材料上的光波波长的关系。2发射光谱表示材料所发出光的相对能量按其波长的分布。3发光效率发光能量对吸收能量之比。B=E发光/E吸收。4发光强度在光学上指通过单位立体角的光通量，I= ，旧单
11、位为烛光，国际单位为坎德拉。此处用光亮度测量，即烛光/m2。5发光增长和衰减曲线如果材料的发光（能量的吸收和能量的辐射）只和发光中心的内电子跃迁有关，该种材料称为“特征性”发光材料。例如稀土离子作激活剂的发光材料。该种材料发光增长和衰减曲线，即为发光强度与时间t的关系曲线。 第二节 无机发光材料的合成一、制备工艺实际用固相反应法制备无机发光材料（例如稀土激活的碱金属荧光体CaS Eu2+红色，CaS Ce3+绿色等）的工艺过程如下：1净化原料杂质对发光材料性能的影响极为敏感，为了保证产品的纯度，对所用原料中的杂质含量要严加控制。为此，对通常使用的可溶性盐类要用各种化学方法进行提纯，净化处理。2
12、半成品合成采用一般无机工艺方法和设备（反应、沉淀、去母液、干澡）来制备半成品即基质。如ZnSO4+H2SZnS+H2SO4。3发光材料配料配料是按计算量加到发光材料基质中的物质和激活剂盐类的混合物。有时在配料中要加入助溶剂。配料经浓缩，干燥、研磨、过筛、预热。4灼烧配料在灼烧温度下（7001200），发光材料的配料会形成发光材料，要准确保持所需温度和所持续的时间，严格控制周围的气氛和坩埚材质以及灼烧后的冷却条件。5检查和研磨用紫外灯检查所制得的固态发光材料，剔除那些发光强度不够或发其它颜色光的夹杂物，将清理所得的物料再进行研磨、过筛。6发光材料的表面处理选用专门化学试剂配成的溶液洗涤和加工粉未
13、状发光材料，然后烘干，粒度分选，包装。二、工艺特点及设备要求1工艺特点：经高温灼烧合成，以便形成良好的特定的晶体结构，并控制缺陷的种类和数量，有好的Tt曲线。确保原料纯度高，环境气氛清洁，所用水也需经离子交换或蒸馏净化处理，不能带入外来元素，化合物等杂质。2设备要求盛溶液的设备应是高质量的陶瓷，石英或化学稳定玻璃制成品，不能与溶液起任何化学反应。灼烧配料应是石英器皿，如“透明石英”坩埚、试管、器皿等是制备发光材料最合适的。炉子应有自动控温设备，炉堂可随意转动。 第三节 稀土发光材料稀土发光材料的种类繁多，现将实际应用较多的几类稀土发光材料介绍如下：一、稀土电视荧光粉1彩色电视显像管用荧光粉彩电
14、显像管的荧光屏是由红、绿、兰三基色荧光粉有规则地涂敷而成。当三束电子束有选择地照射其上时，这些荧光粉就会发出不同亮度的三色光并搭配成所需的天然色彩。在这三种荧光粉中，作为兰色、绿色的荧光粉早已成熟，唯独红粉长期未得到解决。自19641966年美国莱文和佩利拉研制出一种铕激活的钒酸钇YVO4 Eu3+代替非稀土红色荧光粉（ZnSCdS Ag）后，可使亮度提高40%。从而使彩电红色有了大突破。稀土红色荧光粉与非稀土硫化物红粉相比，最大特点是：它的发射光谱不是带状谱，而是线状谱，最强的谱线集中于592626nm附近。接近人眼视觉灵敏范围，所以它的流明效率高，而且色度也较纯正。稀土红粉的另一特点是它对
15、电流的饱和极限比较大，可使色彩不失真。在各类稀土彩电红色荧光粉中，铕激活的硫氧化钇（Y2O2S Eu3+）综合性能最好，所以应用最多，其制备方法是： 混合均匀，装入带盖的石英坩埚中，在空气中于11501250加热13h，高温出炉，冷至室温。其反应为：即：300时碳酸纳与硫磺反应生成多硫化钠（Na2SX），在高温下多硫化钠进一步与稀土化合物反应生成稀土硫氧化物。2彩色投影电视荧光体与普通直观式彩色电视相比，高分辨率彩色投影电视屏幕大（1m以上），信息容量大，能欣尝到极富临场感和逼真感的宽屏幕图象。它的效果与35mm电影胶片相媲美，故受到大众欢迎。为了获得足够高亮度和高分辨率的图象，投影电视用荧光
16、屏上的荧光体承受功率很强而斑点很小的电子束激发。在这种大功率电子束激发下，外屏温度可高达100以上，从而引起荧光体发光强度的严重“温度猝灭效应”。显然，普通彩电显像管用的红、绿、兰三基色荧光体是不能用于投影管中。目前，能满足投影电视需要的荧光体为：红色使用Y2O3 Eu3+绿色使用Y2Al5O12 Tb3+ Y3(Al, Ga)5O12 Tb3+兰色使用ZnS Ag，急待开发新的稀土荧光体。二、超短余辉稀土荧光粉由于Ce3+处于4f1电子组态，它的发射是由于5d4f允许跃迁的结果。5d态上电子寿命非常短，这一特性是发展超短余辉荧光体的基础。这种荧光粉的特点是在受激发后发出的余辉很短（约1081
17、07s），它主要用于飞点扫描荧光管和微光管中荧光屏用的荧光粉。用它们制作的显示器已用于计算机终端显示系统。水下微光电视和视频仪中，超短余辉稀土荧光粉主要有：Ce3+激活的钇铝石榴石（Y3Al5O12 Ce3+）和Ce3+激活的硅酸钇（Y3SiO5 Ce3+）。三、X射线增感屏用稀土荧光粉当X射线光子流穿过物体时，便可留下人视觉看不见的影响，只有借助荧光粉将其变成可见光图像，才能用肉眼观察，也可用胶片照像或用探测器接收。增感屏的作用就是在X射线辐照剂量减少很多的情况下仍能获得清晰的影像。过去医疗X光机照像用的增感屏是钨酸钙（CaWO4）屏，其性能很不理想。近年来人们研制的稀土X射线增感屏用荧光粉
18、，对X射线的相对吸收为CaWO4的1.7倍以上。近年来发展起来的计算机化层析X射线摄影法（CT）中，作为CT探测器用的稀土荧光体一般是用加热等静压法制成的烧结陶瓷如(Y、Gd)2O3 Eu3+等。五、三基色荧光灯用稀土荧光粉理论上预测，采用发射窄带的红绿兰三基色荧光粉可制得高光效且接近日光的节能荧光灯。通用的三基色荧光粉的组成是：红色粉：用红色稀土荧光粉Y2O3 Eu3+兰色粉：用BaMg2Al16O27 Eu2+绿色粉：用(CeMg)Al11O19 Tb3+稀土三基色节能荧光灯自70年代问世以来，受到世界各地厂家及用户的欢迎。这是因为不仅寿命长（比白炽灯长45倍），节电能（比白炽灯可节电80
19、%左右），而且光色好，接近自然日光。六、稀土电光源材料稀土卤素灯是一种新型照明强光源（如镝灯、钪灯）。由于稀土金属卤化物（比如碘化稀土REI3）的蒸汽压比相应的金属蒸气压高，所以在灯泡里充有各种稀土卤化物。当气体放电时，金属卤化物分解，形成金属放电，在可见光区发射该稀土金属的强而密的谱线。镝灯光色接近太阳光，钪铀灯更佳。与电孤灯相比，光色好，光效高。特别适用于拍摄电影、电视用灯，以及广场、街道、水下照明等。 四、冷光源复印机灯用稀土荧光粉对于复印机用的冷光源，利用稀土荧光粉代替非稀土荧光粉制作复印机荧光灯，效果很好，广为应用。经稀土铕和铈敏化（对于含有两种激活剂的发光材料，如Ce3+、Mn2+
20、，照射能量被其中一种激活剂Ce3+吸收，通常称之为敏化剂，它把吸收的能量传给另一种激活剂Mn2+）的荧光粉受激发后发出的光谱波长较好符合一般静电复印光源的光谱（500530nm）要求。第四节 稀土激光材料 激光是指激光物质受激后所发出的光。而激光材料则指把各种激发光源（电、光、射线）的能量转换为激光的材料。固体激光材料，又可分为激光晶体和激光玻璃两类，其区别在于一个是激活离子处于有序结构晶体中，而另一个则处于无序结构的网络中。由于其环境不同，光谱特性和激光性能也不同。 在固体激光材料中，产生激光并作为发光中心的活性离子中，稀土离子是最为重要的。据统计，目前已知的激光晶体约有320种，主要是氟化
21、物和氧化物，其中约有290种是掺入稀土作为激活离子。利用一些稀土离子的三能级或四能级系统产生激光的原理如下图所示。激光的发光原理基本上与光致发光相同，但不是自发辐射，而是受激辐射。对受激辐射来说，首先实现粒子数反转分布（N2N1），同时要有同频率的光源去激发，这就发出了强度较大而又与入射光位相一致的光。此外，还要建立一个谐振腔，使光辐射在腔内沿轴线往复反射传播多次通过工作物质，使光辐射放大后形成一束强度很高，方向集中的光束激光。在三能级系统中，必须有50%以上的E0粒子被激发到E1上，才能实现粒子数的反转，故产生激光的阈值（即开始产生激光时所需输入的能量值）比较高。在四能级系统中，只要求E1能
22、级大于KT。如果从能级E2跃迁到E1上的粒子可很快弛豫基态而不积累在E1上，则在能级E1上的粒子数很少。由此可见，在E2上易实现粒子数反转分布。故四能级系统中，产生激光的阈值较低。在稀土激光材料中，常用的激活离子是Nd3+，属四能级系统，易于实现激光输出。一、稀土晶体激光材料它由激活离子和基质晶体两部分组成：基质晶体主要是氧化物（如Y2O3、Al2O3）和复合氧化物（如Y3Al5O12YAG钇铝石榴石，Gd3Al5O12GAG钆铝石榴石等），还有含氧金属酸化物（如硅酸盐Er2SiO5等）及氟化物（CaF2等）。稀土激活离子有Ce3+、Pr3+、Nd3+、Sm3+、Eu3+、Tb3+、Dy3+、
23、Ho3+、Er3+、Tm3+、Yb3+，共11个3价离子和Sm2+、Dy2+、Tm2+3个2价离子，其中最常用的是掺钕的钇铝石榴石（YAG Nd2+）和铝酸钇（YAlO3 Nd3+）。稀土激光基质晶体，具有硬度大，光学性能优良，导热性能好及化学性能稳定等优点。是目前最为流行的在室温下可得到连续大功率输出的激光材料。二、稀土玻璃激光材料是用玻璃作基质。由于基质玻璃配位场（配位离子等效静电场）的作用，使3d过渡金属离子在玻璃中不易实现激光输出。而3价稀土离子由于电子层结构的特点（4f电子被5s、5p电子所屏蔽），使它仍保持与自由离子相似的光谱特性。稀土玻璃激光器适宜制作大功率激光器（因为玻璃组分可
24、在很大范围内变化，从而改变玻璃对激光的折射率等光学性质，易获得光学质量和光学均匀性好的激光材料），可用于热核聚变的研究中，输出功率达1012W以上。三、稀土液体和气体激光材料常用的稀土无机液体激光材料为卤氧化物：POCl3SnCl4Nd3+和POCl3ZrCl4Nd3+两体系。其优点是容易制备，价格便宜。缺点是POCl3体系毒性、腐蚀性大。稀土金属蒸气激光器如铕氦蒸气激光器也在研制中。四、稀土激光显示材料60年代初以来，人们利用上转换现象制作的稀土上转换材料，通过双光子或多光子效应，可把不可见的红外光转换为可见光，用以显示和探测范围在0.9525m红外辐射。例如，用Yb3+作敏化剂，以Er3+
25、、Ho3+、Tm3+作激活剂，用稀土（La、Y、Gd、Lu）氟化物、复合氟化物、氧卤化物、氧化物和复合氧化物为基质制成的稀土上转换晶体材料，可将掺硅的砷化镓二极管发出的0.94m红外光或钕激光器的1.06m和氦氖激光器的1.5m激光变成可见光显示出来，用于激光器的调试和准直。五、稀土起偏材料和偏转材料YVO4单晶可透过0.43.8m的光。其寻常光和非寻常光的折射率各为2.000和2.226，故双折射为+0.226，可与常用的起偏材料方解石的双折射0.172相比，且易于光学加工。可用于钬激光器的2.1m激光起偏材料，插入损失较小。Ce3+、Pr3+、Eu3+、Tb3+、Dy3+等稀土离子溶于碱性玻璃中可制得顺磁性法拉第玻璃。这种玻璃在磁场作用下使光偏转的能力比一般常用的硅酸盐铝玻璃大。这种具有很大法拉第磁光旋转能力的顺磁性法拉第玻璃，可用作研究受控热核反应时所需的短脉冲高峰值功率钕玻璃激光器的光隔离器，或用作测量超高压输电线电流的磁光偏转元件。
