1、A1第三章第三章 酸碱催化剂及其催化作用酸碱催化剂及其催化作用n本章内容本章内容n3.1 酸碱催化剂的应用及其类型酸碱催化剂的应用及其类型n3.2 酸碱定义及酸碱中心的形成酸碱定义及酸碱中心的形成n3.3 固体酸性质及其测定固体酸性质及其测定n3.4 酸碱催化作用及其催化机理酸碱催化作用及其催化机理n3.5 沸石分子筛催化剂及其催化作用沸石分子筛催化剂及其催化作用n3.6 典型酸催化剂催化反应剖析典型酸催化剂催化反应剖析A23.1 酸碱催化剂的应用及其类型酸碱催化剂的应用及其类型n酸碱催化剂的应用酸碱催化剂的应用n通过酸碱催化剂进行的催化反应很多。酸催化过程已在通过酸碱催化剂进行的催化反应很多
2、。酸催化过程已在石油化工、石油炼制生产过程中得到大量应用，石油化工、石油炼制生产过程中得到大量应用，如裂解、如裂解、异构化、烷基化、水合、水解等一些重要反应。异构化、烷基化、水合、水解等一些重要反应。目前碱目前碱催化的研究也十分活跃，但用于工业中较少。催化的研究也十分活跃，但用于工业中较少。n对酸催化反应的机理和酸催化剂的作用本质，已有过大对酸催化反应的机理和酸催化剂的作用本质，已有过大量研究，是催化领域内研究得最广泛、最详细和最深入量研究，是催化领域内研究得最广泛、最详细和最深入的一个领域。特别是固体酸催化剂研究是工业界和学术的一个领域。特别是固体酸催化剂研究是工业界和学术界共同关心的热点。
3、界共同关心的热点。 n沸石分子筛作为酸催化剂和酸性载体，大大促进了石油沸石分子筛作为酸催化剂和酸性载体，大大促进了石油炼制、石油化工催化技术的进步。在环境保护意识日益炼制、石油化工催化技术的进步。在环境保护意识日益增强的今天，沸石作为一种环境友好的高效催化剂，正增强的今天，沸石作为一种环境友好的高效催化剂，正逐步取代目前工业常用的硫酸、氢氟酸、三氯化铝等具逐步取代目前工业常用的硫酸、氢氟酸、三氯化铝等具有强腐蚀性和严重污染环境的液体酸催化剂。有强腐蚀性和严重污染环境的液体酸催化剂。A3工业上重要的酸催化剂和催化反应工业上重要的酸催化剂和催化反应A4固体酸代替液体酸固体酸代替液体酸n从酸催化反应
4、和酸催化剂研究的发展历史看，最从酸催化反应和酸催化剂研究的发展历史看，最早是用如硫酸、磷酸、三氯化铝等一些无机酸类早是用如硫酸、磷酸、三氯化铝等一些无机酸类为催化剂开始的。这些酸催化剂都具有确定的酸为催化剂开始的。这些酸催化剂都具有确定的酸强度、酸型，而且在较低温度下就有相当高的催强度、酸型，而且在较低温度下就有相当高的催化活性。化活性。 n但从工业生产中的产品分离、设备腐蚀方面考虑，但从工业生产中的产品分离、设备腐蚀方面考虑，尤其环保方面考虑，使用高效固体酸催化剂替代尤其环保方面考虑，使用高效固体酸催化剂替代液体酸（诸如液体酸（诸如 H2SO4、HF和和AlCl3 等）为催化剂等）为催化剂的
5、液相酸工艺，是十分重要的的液相酸工艺，是十分重要的 。 n目前正致力于用固体酸催化剂来替代液相酸。目前正致力于用固体酸催化剂来替代液相酸。A5用用 H2SO4等液体酸等液体酸的工业催化反应的工业催化反应过程（过程（1）有些已改用固体酸新工艺有些已改用固体酸新工艺A6用用 H2SO4等液体酸等液体酸的工业催化反应的工业催化反应过程（过程（2）有些已改用固体酸新工艺有些已改用固体酸新工艺A7用固体酸催化剂新开发出的一用固体酸催化剂新开发出的一些成功酸催化工艺些成功酸催化工艺 A8有待研究的重要工艺有待研究的重要工艺n还有许多酸催化工艺，迄今仍不得不沿用还有许多酸催化工艺，迄今仍不得不沿用 H2SO
6、4、H3PO4、HF、AlCl3 等为催化剂。等为催化剂。n最突出的例子是低碳异构烷烃最突出的例子是低碳异构烷烃 (主要是异主要是异丁烷丁烷 )和烯烃和烯烃 (C3 -C5)的烷基化反应。的烷基化反应。A9为什么对这些体系还不能成功地开发为什么对这些体系还不能成功地开发出可以取代硫酸的新催化体系呢出可以取代硫酸的新催化体系呢 ？n这主要是由这些反应自身的特殊性决定的，这主要是由这些反应自身的特殊性决定的，n以烷基化反应为例以烷基化反应为例，这个反应主要有以下特点这个反应主要有以下特点 ：n(1 )需要有像硫酸需要有像硫酸 (H0 = - 1 0 . 2 )、氢氟酸氢氟酸 (H0 =- 1 2
7、. 0 )那样那样酸强度极高的酸作为催化剂酸强度极高的酸作为催化剂 ；n(2 )由于反应是放热的，反应需要在相对低的温度下才能进行由于反应是放热的，反应需要在相对低的温度下才能进行 (H2SO4,8- 1 2，HF 30 - 40 ) ；n(3)需要在相对低的温度下才能抑制不可避免的副反应需要在相对低的温度下才能抑制不可避免的副反应烯烃聚合的烯烃聚合的发生。发生。n 可取代可取代 H2SO4、HF等的新催化体系至少要满足以下几个条等的新催化体系至少要满足以下几个条件，即件，即 :n(1 )针对不同反应要有酸强度合适的催化剂；针对不同反应要有酸强度合适的催化剂；n(2 )新催化体系要有较高的低温
8、活性；新催化体系要有较高的低温活性；n(3)要满足反应物质在反应中传质上的要求，避免催化剂因要满足反应物质在反应中传质上的要求，避免催化剂因积炭积炭失活失活缩短使用寿命。缩短使用寿命。 A10酸碱催化剂的分类酸碱催化剂的分类A11酸碱催化剂的分类酸碱催化剂的分类n酸、碱催化剂主要是主族元素从酸、碱催化剂主要是主族元素从IA到到VIIA的一些氢氧的一些氢氧化物、氧化物、盐和酸，也有一部分是副族元素的氧化物、氧化物、盐和酸，也有一部分是副族元素的氧化物和盐。化物和盐。n这些物质的特点是在反应中电子转移是成对的，即给这些物质的特点是在反应中电子转移是成对的，即给出一对电子或获得一对电子。出一对电子或
9、获得一对电子。nIA、IIA族元素电负性小，易与氧生成氧化物并呈现族元素电负性小，易与氧生成氧化物并呈现碱性；碱性；nIIIA、IVA族元素的卤化物和氧化物具有酸性；族元素的卤化物和氧化物具有酸性；nVA、VIA及及VIIA族元素电负性大，与氧生成氧化物呈族元素电负性大，与氧生成氧化物呈酸性，水合后为无机酸。酸性，水合后为无机酸。A12固体酸固体酸n固体酸固体酸：凡能使碱性指示剂改变颜色的：凡能使碱性指示剂改变颜色的固体，或凡能化学吸附碱性物质的固体。固体，或凡能化学吸附碱性物质的固体。n类型类型：n一种是一种是 Brnsted酸（简称酸（简称B酸或质子酸）；酸或质子酸）；n一种是一种是Lew
10、is酸（简称酸（简称L酸）。酸）。A13固体超强酸和固体超强碱固体超强酸和固体超强碱n固体超强酸：固体超强酸：n固体表面酸强度大于固体表面酸强度大于100%硫酸的固体酸，硫酸的固体酸，由于由于100%硫酸的酸强度用硫酸的酸强度用Hammett 酸函酸函数数H0表示为表示为11.9， H011.9的固体酸就的固体酸就是固体超强酸。是固体超强酸。n固体超强碱：固体超强碱：n固体表面的碱强度函数大于固体表面的碱强度函数大于+26时就是固体时就是固体超强碱。超强碱。A14固体酸分类固体酸分类n1 、粘土类矿物及各种类型合成沸石，主要组分、粘土类矿物及各种类型合成沸石，主要组分为氧化硅和氧化铝；为氧化硅
11、和氧化铝；n2、由液体酸负载在相应的载体上，如、由液体酸负载在相应的载体上，如 (H2SO4 H3PO4)负载在氧化硅和氧化铝上；负载在氧化硅和氧化铝上；n3、阳离子交换树脂；、阳离子交换树脂；n4、金属氧化物或复合氧化物，如、金属氧化物或复合氧化物，如ZrO2, ZnO WO3 MoO3, SiO2-WO3, WO3-ZrO2, MoO3-ZrO2n5、金属盐：、金属盐：AlCl3, NiSO4,AlPO4n6、超强酸：、超强酸： SbF5/(SiO2-Al2O3), SO42-/ZrO2A15已被用于酸催化研究的固体酸已被用于酸催化研究的固体酸 A163.2 酸碱定义及酸碱中心的形成酸碱定
12、义及酸碱中心的形成n酸碱定义酸碱定义n酸碱电离理论酸碱电离理论n酸碱质子理论酸碱质子理论n酸碱电子理论酸碱电子理论n软硬酸碱理论软硬酸碱理论A17酸碱电离理论酸碱电离理论nArrhenius在在19世纪末提出的水世纪末提出的水-离子论离子论n能在水溶液中电离出能在水溶液中电离出H+的物质叫酸；的物质叫酸；n能在水溶液中电离出能在水溶液中电离出OH-的物质叫碱。的物质叫碱。A18酸碱质子理论酸碱质子理论nBrnsted在在20世纪世纪20年代提出。年代提出。n凡是能提供质子凡是能提供质子(H+)的物质称为酸的物质称为酸(B酸酸)；n凡是能接受质子的物质称之为碱凡是能接受质子的物质称之为碱(B碱碱
13、)。nB酸给出质子剩下部分称之为酸给出质子剩下部分称之为B碱；碱；B碱接受质子碱接受质子变成变成B酸；酸；nB酸和酸和B碱之间的变化实质是质子的转移。碱之间的变化实质是质子的转移。A19酸碱电子理论酸碱电子理论nLewis于于20世纪世纪20年代提出。年代提出。n凡是能接受电子对的物质称之为酸凡是能接受电子对的物质称之为酸(L酸酸)；n凡是能提供电子对的物质称之为碱凡是能提供电子对的物质称之为碱(L碱碱)。nL酸可以是分子、原子团、正碳离子或具有电子层结构酸可以是分子、原子团、正碳离子或具有电子层结构未被饱和的原子。未被饱和的原子。nL酸与酸与L碱的作用实质上是形成配键络合物。碱的作用实质上是
14、形成配键络合物。A20软硬酸碱理论软硬酸碱理论nPearson于于1963年提出。年提出。n对于酸来说，对外层电子抓得紧的酸为硬酸对于酸来说，对外层电子抓得紧的酸为硬酸(HA)，而，而对外层电子抓得松的酸为软酸对外层电子抓得松的酸为软酸(SA)，属于二者之间的，属于二者之间的酸称之为交界酸；酸称之为交界酸；n对于碱来说，电负性大，极化率小，对外层电子抓得对于碱来说，电负性大，极化率小，对外层电子抓得紧，难于失去电子对的物质称为硬碱紧，难于失去电子对的物质称为硬碱(HB)，极化率大，极化率大，电负性小，对外层电子抓得松，容易失去电子对的物电负性小，对外层电子抓得松，容易失去电子对的物质称为软碱质
15、称为软碱(SB)，届于二者之间的碱为交界碱。，届于二者之间的碱为交界碱。n软硬酸碱原则软硬酸碱原则(SHAB原则原则)是：软酸与软碱易形成稳定是：软酸与软碱易形成稳定的络合物，硬酸与硬碱易形成稳定的络合物。而交界的络合物，硬酸与硬碱易形成稳定的络合物。而交界酸碱不论结合对象是软或硬酸碱，都能相互配位，但酸碱不论结合对象是软或硬酸碱，都能相互配位，但形成络合物的稳定性小。形成络合物的稳定性小。A21酸碱中心的形成酸碱中心的形成n在均相酸碱催化反应中，酸碱催化剂在溶液中在均相酸碱催化反应中，酸碱催化剂在溶液中可解离出可解离出H+或或OH-；n在多相酸碱催化反应中，催化剂为固体，固体在多相酸碱催化反
16、应中，催化剂为固体，固体酸表面的酸性质远较液体酸复杂，固体酸表面酸表面的酸性质远较液体酸复杂，固体酸表面可以同时存在可以同时存在B酸中心、酸中心、L酸中心和碱中心；酸酸中心和碱中心；酸碱中心所处的环境不同，其酸强度和酸浓度也碱中心所处的环境不同，其酸强度和酸浓度也不同；不同；n对固体酸中心的研究是十分重要的课题。对固体酸中心的研究是十分重要的课题。A22浸渍在载体上的无机酸酸中心的形成浸渍在载体上的无机酸酸中心的形成n直接浸渍在载体上的无机酸作催化剂时，直接浸渍在载体上的无机酸作催化剂时，其催化作用与处于溶液形式的无机酸相其催化作用与处于溶液形式的无机酸相同，均可直接提供同，均可直接提供H+。
17、A23卤化物酸中心的形成卤化物酸中心的形成n卤化物做酸催化剂时起催化作用的是卤化物做酸催化剂时起催化作用的是L酸酸中心，为更好地发挥其催化作用，通常中心，为更好地发挥其催化作用，通常加入适量加入适量HCl、HF、H2O，使，使L酸中心酸中心转化为转化为B酸中心。酸中心。A24金属酸盐中心的形成金属酸盐中心的形成(1)nNiSO4XH2O中的中的x在在0-1之间，之间，Ni的六配位轨道只有的六配位轨道只有5个配位体，个配位体，还有一个空轨道还有一个空轨道(sp3d2)杂化轨道可接受一对电子成为杂化轨道可接受一对电子成为L酸中心。酸中心。n在双边在双边Ni离子作用下，水分子解离出离子作用下，水分子
18、解离出H+，成为，成为B酸中心。酸中心。 nNiSO4XH2O在此状态下具有最大酸性和催化活性。在此状态下具有最大酸性和催化活性。以硫酸镍为例：以硫酸镍为例：A25金属酸盐中心的形成金属酸盐中心的形成(2)n以磷酸铝为例：以磷酸铝为例：P上的上的OH为酸性羟基，由于与相邻的为酸性羟基，由于与相邻的A1-OH基形成氢键，基形成氢键，使其酸性增强，可视为使其酸性增强，可视为B酸中心。酸中心。在高温下抽真空处理时，在高温下抽真空处理时，OH基缩合生成水，同时出现基缩合生成水，同时出现L酸中心。酸中心。A26阳离子交换树脂酸中心的形成阳离子交换树脂酸中心的形成n用苯乙烯与二乙烯基苯共聚可生成三维网络结
19、构的凝胶用苯乙烯与二乙烯基苯共聚可生成三维网络结构的凝胶型共聚物，制得的树脂可成型为球状颗粒。为制备阳离型共聚物，制得的树脂可成型为球状颗粒。为制备阳离子或阴离子交换树脂，需要向共聚物中引入各种官能团。子或阴离子交换树脂，需要向共聚物中引入各种官能团。n用硫酸使苯环磺化，引入磺酸基因，从而得到强酸型离用硫酸使苯环磺化，引入磺酸基因，从而得到强酸型离子交换树脂，引入羧酸基因可制得弱酸型离子交换树脂。子交换树脂，引入羧酸基因可制得弱酸型离子交换树脂。n市场上买到的树脂官能团为市场上买到的树脂官能团为-SO3-M+盐类盐类(M+为为Na+)，为使其具有酸性必须用为使其具有酸性必须用HCl水溶液交换，
20、使水溶液交换，使Na+被被H+取取代，成为代，成为B酸催化剂。酸催化剂。n向共聚物中引入季铵基可得到阴离子交换树脂，为强碱向共聚物中引入季铵基可得到阴离子交换树脂，为强碱性。性。n具有官能团具有官能团-N+(CH3)3X-的阴离子交换树脂需用碱溶液的阴离子交换树脂需用碱溶液交换，即交换，即OH-交换交换X-成为成为B碱催化剂。碱催化剂。A27氧化物酸碱中心的形成氧化物酸碱中心的形成n单氧化物酸碱中心的形成：以单氧化物酸碱中心的形成：以Al2O3为例：为例：n氧化铝是广泛使用的吸附剂和催化剂，更多场合被用作氧化铝是广泛使用的吸附剂和催化剂，更多场合被用作催化剂载体。它有多种不同的变体，其中最重要
21、的是催化剂载体。它有多种不同的变体，其中最重要的是 -Al2O3和和 -Al2O3。二者的表面既有酸中心，也有碱中心。二者的表面既有酸中心，也有碱中心。nL-酸中心是由脱水形成的不完全配位的铝构成，酸中心是由脱水形成的不完全配位的铝构成，A28A12O3表面酸碱中心表面酸碱中心nL酸中心吸附水则形成酸中心吸附水则形成B酸中心，后者的酸中心，后者的酸强度太弱，以致认为酸强度太弱，以致认为Al2O3不具有不具有B酸酸性。性。 A29二元混合金属氧化物酸中心的形成二元混合金属氧化物酸中心的形成n无定型硅铝（无定型硅铝（SiO2-Al2O3）（硅铝胶）是最典型代表。（硅铝胶）是最典型代表。n硅酸铝的酸
22、中心数目与强度硅酸铝的酸中心数目与强度均与铝含量有关。均与铝含量有关。n硅酸铝中的硅和铝均为四配硅酸铝中的硅和铝均为四配位结合，位结合，Si4+与四个氧离子配与四个氧离子配位，形成位，形成SiO4四面体，而半四面体，而半径与径与Si4+相当的相当的Al3+同样也与同样也与四个四个O2-配位，形成配位，形成A1O4四面四面体，因为体，因为Al3+形成的四面体缺形成的四面体缺少一个正电荷，为保持电中少一个正电荷，为保持电中性，需有一个性，需有一个H+或阳离子来或阳离子来平衡负电荷，在此情况下，平衡负电荷，在此情况下，H+作为作为B酸中心存在于催化剂酸中心存在于催化剂表面上。表面上。A30无定型硅铝
23、的无定型硅铝的L酸中心酸中心nAl3+与与Si4+之间的之间的O原子上电子向靠近原子上电子向靠近Si4+离子离子方向偏移。当方向偏移。当Al3+上的上的-OH与相邻的与相邻的Al3+上的上的-OH结合脱水时，产生结合脱水时，产生L酸中心。酸中心。A31二元氧化物酸中心形成规则二元氧化物酸中心形成规则nTanabe经验规则：经验规则：n（1）凡是电荷出现不平衡就会有酸性产）凡是电荷出现不平衡就会有酸性产生。生。n（2）电荷为正过剩则产生）电荷为正过剩则产生L酸，电荷为酸，电荷为负过剩则产生负过剩则产生B酸。酸。A32Tanabe经验规则的两个基本假定经验规则的两个基本假定n（1）每个金属氧化物正
24、元素的配位数在）每个金属氧化物正元素的配位数在相混后仍保持不变；相混后仍保持不变；n（2）主要成分（量多的）的氧原子配位）主要成分（量多的）的氧原子配位电荷数决定了所有氧原子配位电荷数。电荷数决定了所有氧原子配位电荷数。A33TiO2-SiO2混合物混合物nTiO2-SiO2混合物（混合物（TiO2过过量）。量）。nTiO2上氧的配位电荷数为上氧的配位电荷数为 -4/6=（-2/3）（）（6个氧原子个氧原子与与1个个Ti+4配位配位);nSiO2上氧的配位电荷数也是上氧的配位电荷数也是（-2/3），），1个个Si 与与4个个O相相配位，每个配位，每个Si-O键上电荷净键上电荷净值为（值为（4/
25、4）-（2/3）=+1/3，那么在，那么在Si上（上（4个个Si-O键）剩余电荷为键）剩余电荷为+4/3。nTiO2-SiO2混合物表面呈混合物表面呈L酸酸性。性。A34SiO2 -TiO2混合物nSiO2 -TiO2混合物（混合物（ SiO2过过量）量）nSiO2上氧的配位电荷数为上氧的配位电荷数为 -4/4=-1；nTiO2上氧的配位电荷数也为上氧的配位电荷数也为 -1，nTi-O键上的电荷净值为：键上的电荷净值为：（+4/6）-1=-1/3；n整个整个TiO2上（上（ 6个个Ti-O键）键）的电荷净值为：的电荷净值为： 6 （ -1/3）= -2nSiO2 -TiO2混合物表面呈混合物表
26、面呈B酸性。酸性。A35ZnO -ZrO2混合物（混合物（ ZnO 过量）过量）nZnO上氧的配位电荷数为上氧的配位电荷数为 -2/4=-1/2;nZrO2上氧的配位电荷数也为上氧的配位电荷数也为 -1/2;nZr-O键上的电荷净值为：键上的电荷净值为：（+4/8）-1/2=0；n整个整个ZrO2上（上（8个个Zr-O键）的键）的净电荷值为：净电荷值为：0;nZnO -ZrO2混合物表面无酸性。混合物表面无酸性。A36杂多酸化合物酸中心的形成杂多酸化合物酸中心的形成n杂多酸化合物是指杂多酸及其盐类。杂多酸化合物是指杂多酸及其盐类。n常见的是具有常见的是具有Keggin结构的杂多酸化合物。例如：
27、磷结构的杂多酸化合物。例如：磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸，其中，磷钨酸的酸性最强，钨酸、磷钼酸、硅钨酸，其中，磷钨酸的酸性最强，研究得最多。研究得最多。n磷钨酸是由氧钨阴离子和氧磷阴离子缩合而成。表达磷钨酸是由氧钨阴离子和氧磷阴离子缩合而成。表达式如下：式如下：n缩合态的磷钨酸阴离子要有质子缩合态的磷钨酸阴离子要有质子(H+)相互配位。相互配位。这种这种H+即为即为B酸中心，而且是一种强酸中心酸中心，而且是一种强酸中心。A37杂多酸盐产生酸性的杂多酸盐产生酸性的5种机理种机理n(1)酸性杂多酸盐中的质子可给出酸性杂多酸盐中的质子可给出B酸中心酸中心n(2)制备时发生部分水解给出质子。制备时发生部分水
28、解给出质子。n(3)与金属离子配位水的酸式解离给出质子。与金属离子配位水的酸式解离给出质子。n(4)金属离子提供金属离子提供L酸中心。酸中心。n(5)金属离子还原产生质子。金属离子还原产生质子。A383.3 固体酸性质及其测定固体酸性质及其测定n固体酸固体酸3方面的性质方面的性质n酸中心的类型：酸中心的类型：B酸和酸和L酸酸n酸中心的浓度（酸量）：酸中心的浓度（酸量）：n均相（均相（液体酸）液体酸）：单位体积内所含酸中心数目；单位体积内所含酸中心数目；n多相（固体酸）：单位表面或单位重量所含的酸多相（固体酸）：单位表面或单位重量所含的酸中心数目。中心数目。n酸中心的强度：酸中心的强度：nB酸：
29、给出质子能力的强弱；酸：给出质子能力的强弱；nL酸：接受电子对能力的强弱。酸：接受电子对能力的强弱。A39固体酸表面酸性质的测定固体酸表面酸性质的测定Hammett指示剂的胺滴定法指示剂的胺滴定法n利用某些指示剂吸附在固体酸表面上，利用某些指示剂吸附在固体酸表面上，根据颜色的变化来测定固体酸表面的酸根据颜色的变化来测定固体酸表面的酸强度。强度。n测定酸强度的指示剂为碱性指示剂测定酸强度的指示剂为碱性指示剂(B)，当碱性指示剂当碱性指示剂B与固体表面酸中心与固体表面酸中心H+起起作用形成的共轭酸的解离平衡为：作用形成的共轭酸的解离平衡为：BH+ B + H+A40酸强度函数酸强度函数H0nH0愈
30、小愈小(负值愈大负值愈大)，CBH+/CB也愈大，表明固体表面给也愈大，表明固体表面给出质子使出质子使B转化为转化为BH+的能力愈大，即酸强度愈强。的能力愈大，即酸强度愈强。nH0大小代表了酸催化剂给出质子能力的强弱，因此称大小代表了酸催化剂给出质子能力的强弱，因此称H0为酸强度函数。为酸强度函数。n滴定达到等当点时，滴定达到等当点时， CBH+=CB，此时，此时H0=pKa，因此可，因此可以从指示剂的以从指示剂的pKa得到固体酸的酸强度得到固体酸的酸强度H0。A41测定酸强度的指示剂测定酸强度的指示剂A42实验方法实验方法n测定固体酸强度可选用多种不同测定固体酸强度可选用多种不同pKa值的指
31、标值的指标剂，分别滴入装有催化剂的试管中，振荡使吸剂，分别滴入装有催化剂的试管中，振荡使吸附达到平衡，若指示剂由碱型色变为酸型色，附达到平衡，若指示剂由碱型色变为酸型色，说明酸强度说明酸强度H0pKa，若指示剂仍为碱型色，若指示剂仍为碱型色，说明酸强度说明酸强度H0pKa。n为了测定某一酸强度下的酸中心浓度，可用正为了测定某一酸强度下的酸中心浓度，可用正丁胺滴定。使由碱型色变为酸型色的催化剂再丁胺滴定。使由碱型色变为酸型色的催化剂再变为碱型色。所消耗的正丁胺量即为该酸强度变为碱型色。所消耗的正丁胺量即为该酸强度下酸中心浓度。下酸中心浓度。 n缺点：缺点：不能辩别出催化剂酸中心是不能辩别出催化剂
32、酸中心是L酸还是酸还是B酸，酸，不能用来测量颜色较深的催化剂。不能用来测量颜色较深的催化剂。A43固体酸表面酸性质的测定固体酸表面酸性质的测定气相碱性物质吸附法气相碱性物质吸附法n已知酸与碱反应时已知酸与碱反应时会放出中和热，中会放出中和热，中和热的大小与酸强和热的大小与酸强度成正比。度成正比。nNH3吸附在吸附在HZSM-5沸石上的中和热大沸石上的中和热大于于NaZSM-5沸石，沸石，表明前者存在较强表明前者存在较强酸中心。酸中心。n主要缺点：主要缺点：不能区不能区别别B酸和酸和L酸中心。酸中心。碱吸附量热法碱吸附量热法A44碱脱附碱脱附-TPD法法 (常用常用NH3-TPD)n吸附的碱性物
33、质与不同酸强度中心吸附的碱性物质与不同酸强度中心作用时有不同的结合力，当催化剂作用时有不同的结合力，当催化剂吸附碱性物质达到饱和后，进行程吸附碱性物质达到饱和后，进行程序升温脱附序升温脱附(TPD)，吸附在弱酸中，吸附在弱酸中心的碱性物质分子可在较低温度下心的碱性物质分子可在较低温度下脱附，而吸附在强酸中心的碱性分脱附，而吸附在强酸中心的碱性分子则需要在较高的温度下才能脱附。子则需要在较高的温度下才能脱附。n可同时测定出固体催化剂的表面酸可同时测定出固体催化剂的表面酸强度和酸浓度。强度和酸浓度。n缺陷：缺陷：(1)不能区分不能区分B酸和酸和L酸，不酸，不能识别从非酸位能识别从非酸位(如硅沸石如
34、硅沸石)解吸的解吸的NH3；(2) 在沸石孔道及空腔中的在沸石孔道及空腔中的吸附中心上进行吸附中心上进行NH3脱附时，由于脱附时，由于扩散限制，要在较高温度下才能解扩散限制，要在较高温度下才能解吸。吸。A45阳离子交换的阳离子交换的ZSM-5沸石上沸石上吸附氨的吸附氨的TPD图图A46吸附碱的红外光谱（吸附碱的红外光谱（IR）法）法nNH3在固体表面上吸附的红外光谱在固体表面上吸附的红外光谱n吡啶做探针的红外光谱法吡啶做探针的红外光谱法A47NH3在固体表面上吸附的红外光谱在固体表面上吸附的红外光谱nNH3吸附在吸附在L酸中心时，是用氮的孤对电子配酸中心时，是用氮的孤对电子配位到位到L酸中心上
35、，其红外光谱类似于金属离子酸中心上，其红外光谱类似于金属离子同同NH3的配位络合物，吸附峰在的配位络合物，吸附峰在3330 cm-1及及1640 cm-1 处；处；nNH3吸附在吸附在B酸中心上，接受质子形成酸中心上，接受质子形成NH4，吸收峰在吸收峰在3120 cm-1，及及1450 cm-1处。处。A48NH3在固体表面上吸附的红外光谱在固体表面上吸附的红外光谱A49吡啶吡啶做探针的红外光谱法做探针的红外光谱法n吡啶吸附在吡啶吸附在B酸中心上形成吡啶离子，其酸中心上形成吡啶离子，其红外特征吸收峰之一在红外特征吸收峰之一在1540 cm-1 处。处。n吡啶吸附在吡啶吸附在L酸中心上形成配位络
36、合物，酸中心上形成配位络合物，特征吸收峰在特征吸收峰在14471460 cm -1处。处。n由特征谱带的强度由特征谱带的强度(面积面积)可得到有关酸可得到有关酸中心数目的信息。中心数目的信息。n还可由吸附吡啶脱附温度的高低，定性还可由吸附吡啶脱附温度的高低，定性检测出酸中心强弱。检测出酸中心强弱。A50HZSM-5沸石上沸石上B酸、酸、L酸酸与吡啶作用后的红外光谱与吡啶作用后的红外光谱 A51常用的固体表面酸性测定方法常用的固体表面酸性测定方法n方法方法n吸附指示剂正丁胺滴吸附指示剂正丁胺滴定法定法n吸附微量量热法吸附微量量热法n热分析（热分析（TG ）方法方法n程序升温热脱附程序升温热脱附n
37、探针分子红外光谱探针分子红外光谱n1H MAS NMRn表征内容表征内容n酸量，酸强度酸量，酸强度n酸量，酸强度酸量，酸强度n酸量，酸强度酸量，酸强度n酸量，酸强度酸量，酸强度nB酸，酸，L酸酸nB酸量，酸量，B酸强度酸强度A52超强酸超强酸n超强酸是指酸强度超过超强酸是指酸强度超过100%H2SO4的物质，其酸强度函数的物质，其酸强度函数H0-11.9。nOlah首次发现硫酸中的首次发现硫酸中的-OH被被Cl或或F取代生成的氯基硫酸或氟基硫取代生成的氯基硫酸或氟基硫酸的酸强度大于硫酸。这是因为酸的酸强度大于硫酸。这是因为Cl和和F的电负性较大，吸引电子能力的电负性较大，吸引电子能力强，使强，
38、使H+-O-2键中键中H+更易解离成酸性强的质子。更易解离成酸性强的质子。nSbF5、NbF5、TaF5、SO3中的中的Sb+5、Nb+5、Ta+5、S+6都具有较都具有较大的接受电子能力，故将这些物质加到酸中能更有效地削弱原来酸大的接受电子能力，故将这些物质加到酸中能更有效地削弱原来酸中的中的H+-O-2和和H+-X-键，表现出更强的酸性。键，表现出更强的酸性。-11.9A53液体超强酸液体超强酸-11.9A54固体超强酸固体超强酸nSbF5加入到硅铝胶固体酸中使加入到硅铝胶固体酸中使L酸强度酸强度特别高，成为超强酸。特别高，成为超强酸。A55典型固体超强酸典型固体超强酸A56A573.4
39、酸碱催化作用及其机理酸碱催化作用及其机理3.4.1 均相酸碱催化均相酸碱催化n通常把在水溶液中只有通常把在水溶液中只有H+(H3+O)或或OH-起催化作用，其它离子或分子无显著催起催化作用，其它离子或分子无显著催化作用的均相酸碱催化称为化作用的均相酸碱催化称为特殊酸或特特殊酸或特殊碱催化殊碱催化。n如果催化过程是由如果催化过程是由B酸或酸或B碱进行的，则碱进行的，则称为称为B酸催化或酸催化或B碱催化碱催化。A58特殊酸碱催化特殊酸碱催化催化系数催化系数n直线截距为直线截距为logkH+，kH+称为催化系数。称为催化系数。n催化系数表示催化活性的大小，其值主要取决于催化剂自身的性质。催化系数表示
40、催化活性的大小，其值主要取决于催化剂自身的性质。pH=-logH+A59均相酸碱催化机理均相酸碱催化机理n硫酸催化醇脱水生成烯烃，正碳离子的生成是硫酸催化醇脱水生成烯烃，正碳离子的生成是速率控制步骤：速率控制步骤：A60均相酸碱催化机理均相酸碱催化机理n碱催化双丙酮醇解离生成丙酮，负碳离子生成碱催化双丙酮醇解离生成丙酮，负碳离子生成是速率控制步骤：是速率控制步骤：A61均相酸碱催化机理均相酸碱催化机理n均相酸碱催化一般以离子型机理进行，即酸、碱催化均相酸碱催化一般以离子型机理进行，即酸、碱催化剂与反应物作用形成正碳离子或负碳离子中间物种，剂与反应物作用形成正碳离子或负碳离子中间物种，这些中间物
41、种与另一反应物作用这些中间物种与另一反应物作用(或本身分解或本身分解)，生成，生成产物并释放出催化剂（产物并释放出催化剂（H+或或OH-），构成催化循环。），构成催化循环。催化过程均以质子转移步骤为特征。催化过程均以质子转移步骤为特征。n一些有质子转移的反应，如水合、脱水、酯化、水解、一些有质子转移的反应，如水合、脱水、酯化、水解、烷基化和脱烷基等反应，均可使用酸碱催化剂进行催烷基化和脱烷基等反应，均可使用酸碱催化剂进行催化反应。化反应。n质子转移是相当快的过程，这是因为质子不带电子，质子转移是相当快的过程，这是因为质子不带电子，转移过程中不受电子结构或几何结构的影响，容易在转移过程中不受电子
42、结构或几何结构的影响，容易在适当位置进攻反应物分子。适当位置进攻反应物分子。A62Brnsted规则规则n催化剂的酸强度直接影响催化剂催化剂的酸强度直接影响催化剂反应速率（用反应速率（用酸催化系数酸催化系数ka表表示催化活性大小示催化活性大小)，Brnsted从从实验中归纳出了规律：酸的催化实验中归纳出了规律：酸的催化系数与其电离常数存在对应关系。系数与其电离常数存在对应关系。A63Brnsted规则规则n值在值在0-1之间，之间，值很小，表明反应对催化剂的酸强度不敏感，此时任何一种值很小，表明反应对催化剂的酸强度不敏感，此时任何一种酸都是优良的质子给予者，反应与催化剂强度无关；酸都是优良的质
43、子给予者，反应与催化剂强度无关；n相反相反值接近值接近1，表明反应对催化剂强度很敏感，只有强酸才能催化该反应。，表明反应对催化剂强度很敏感，只有强酸才能催化该反应。ka为酸催化系数，为酸催化系数，Ka为酸电离常数，为酸电离常数，Ga和和为常数，其值决定于反应种类为常数，其值决定于反应种类和反应条件和反应条件(溶剂种类、温度等溶剂种类、温度等)。A64Brnsted规则规则nBrnsted规则是从大量均相酸碱催化反应中得规则是从大量均相酸碱催化反应中得出的较普遍的出的较普遍的经验规律经验规律，已经在实际应用中起，已经在实际应用中起到一定的指导作用。到一定的指导作用。n对于一个给定的反应，可用少数
44、几个催化剂进对于一个给定的反应，可用少数几个催化剂进行试验，测得催化系数后，即可用该规则，由行试验，测得催化系数后，即可用该规则，由查到的几个催化剂的电离常数求得查到的几个催化剂的电离常数求得Ga和和，得，得到经验公式。用这个公式可从任意催化剂的电到经验公式。用这个公式可从任意催化剂的电离常数算出催化系数，从而预测催化剂的活性，离常数算出催化系数，从而预测催化剂的活性，为选择酸、碱催化剂提供参考。为选择酸、碱催化剂提供参考。A65均相反应的均相反应的L酸催化作用酸催化作用n对于对于L酸催化剂，由于酸强度和共价键的复杂性，至今尚酸催化剂，由于酸强度和共价键的复杂性，至今尚未建立起类似未建立起类似
45、Bronsted规则来预测催化剂活性。规则来预测催化剂活性。n均相均相L酸催化反应也属于离子型反应，以著名的酸催化反应也属于离子型反应，以著名的Friedel-Crafts反应为例：反应为例：在有可给出质在有可给出质子的分子存在子的分子存在时，时， L酸转变酸转变成酸强度很高成酸强度很高的的B酸催化剂。酸催化剂。A66 3.4 酸碱催化作用及其机理酸碱催化作用及其机理3.4.2 多相酸碱催化多相酸碱催化n正碳离子的形成正碳离子的形成n正碳离子反应规律正碳离子反应规律n酸中心类型与催化作用的关系酸中心类型与催化作用的关系n酸中心强度与催化作用的关系酸中心强度与催化作用的关系n酸中心数目（酸浓度）
46、与催化活性的关酸中心数目（酸浓度）与催化活性的关系系A67正碳离子的形成正碳离子的形成n烷烃、环烷烃、烯烃、烷基芳烃与催化剂烷烃、环烷烃、烯烃、烷基芳烃与催化剂L酸中心生成酸中心生成正碳离子。正碳离子。用用L酸中心活化酸中心活化烃类生成正碳离烃类生成正碳离子需要能量较高，子需要能量较高，AlCl3催化剂常催化剂常常与常与HCl、H2O等一起作用使等一起作用使L酸中心转化为酸中心转化为B酸中心。酸中心。A68正碳离子的形成正碳离子的形成n烯烃、芳烃等不饱和烃与催化剂的烯烃、芳烃等不饱和烃与催化剂的B酸中心作酸中心作用生成正碳离子。用生成正碳离子。H+与烯烃加成生成正碳离子所需活化能，远远小于与烯
47、烃加成生成正碳离子所需活化能，远远小于L酸酸从反应物中夺取从反应物中夺取H-所需活化能。因此，烯烃酸催化反应所需活化能。因此，烯烃酸催化反应比烷烃快很多。比烷烃快很多。A69正碳离子的形成正碳离子的形成n烷烃、环烷烃、烯烃、烷基芳烃与烷烃、环烷烃、烯烃、烷基芳烃与R+的氢转移，可生的氢转移，可生成新的正碳离子。成新的正碳离子。通过氢转移可生成新的正碳离子，并使原来的正碳离子转为烃类通过氢转移可生成新的正碳离子，并使原来的正碳离子转为烃类A70正碳离子反应规律正碳离子反应规律n（1）烯烃双键异构：正碳离子通过）烯烃双键异构：正碳离子通过1-2位碳位碳上的氢转移改变正碳离子位置。上的氢转移改变正碳
48、离子位置。A71正碳离子反应规律正碳离子反应规律n（2）烯烃的顺反异构：正碳离子中的）烯烃的顺反异构：正碳离子中的C-C+键键为单键，可自由旋转。为单键，可自由旋转。A72正碳离子反应规律正碳离子反应规律n（3）烯烃骨架异构：正碳离子中的烷基转移。）烯烃骨架异构：正碳离子中的烷基转移。骨架异构化反应比较因难，一般要在较强酸中骨架异构化反应比较因难，一般要在较强酸中心作用下才能进行，因而在烯轻骨架异构化同心作用下才能进行，因而在烯轻骨架异构化同时，也会产生顺反异构和双键异构。时，也会产生顺反异构和双键异构。A73正碳离子反应规律正碳离子反应规律n（4）烯烃聚合：正碳离子可与烯烃加成，生）烯烃聚合
49、：正碳离子可与烯烃加成，生成新的正碳离子，经脱成新的正碳离子，经脱H+就会产生二聚体。就会产生二聚体。新的正碳离子还可继续与烯烃加成。新的正碳离子还可继续与烯烃加成。A74正碳离子反应规律正碳离子反应规律n(5)环烷烃正碳离子的异构化：环烷烃正碳离子的异构化：A75正碳离子反应规律正碳离子反应规律n（6）正碳离子的）正碳离子的位断裂：位断裂：A76酸中心类型与催化作用的关系酸中心类型与催化作用的关系n酸类型反映酸中心和反应物之间相互作用的本质。有的反应酸类型反映酸中心和反应物之间相互作用的本质。有的反应需要需要B酸催化，有的反应需要酸催化，有的反应需要L-酸催化，有的反应可同时被酸催化，有的反
50、应可同时被两种酸催化。两种酸催化。n异丙苯裂解是典型的异丙苯裂解是典型的B酸催化的反应，常用的催化剂是酸催化的反应，常用的催化剂是SiO2-Al2O3 。 SiO2-Al2O3上既有上既有B-酸中心，又既有酸中心，又既有L -酸中心，酸中心，但当用醋酸钠处理后其裂解异丙苯的活性便降低了，这是因但当用醋酸钠处理后其裂解异丙苯的活性便降低了，这是因为钠离子置换了为钠离子置换了SiO2-Al2O3上的质子，消去了相应的上的质子，消去了相应的B酸中酸中心之故。该反应有时被用作表征心之故。该反应有时被用作表征B酸量的模型反应。酸量的模型反应。n二萘嵌苯催化氧化的活性中心是二萘嵌苯催化氧化的活性中心是L酸
