1、第五节 有机合成第一课时一、 有机合成使用相对简单易得的原料，通过有机化学反应构建骨架和引入官能团，由此合成出具有特定结构和性质的目标分子。常见官能团的转化关系1.构建碳骨架 碳骨架是有机化合物分子的结构基础，进行有机合成时需要考虑碳骨架的形成，包括碳链的增长和缩短、成环等过程。 当原料分子中的碳原子数目标分子中的碳原子数时，可以通过引入含碳原子的官能团等方式使碳链增长。例如，炔烃和醛中的不饱和键与HCN发生加成反应生成含有氰基（CN）的物质，再经水解生成羧酸，或经催化加氢还原生成胺。这样，在将羧基、氨基等官能团引入碳链的同时，产物较原料分子增加了一个碳原子。(1)碳链的增长碳链的增长乙炔与H
2、CN加成后再水解:醛与HCN反应,再还原: 羟醛缩合反应：含有羟醛缩合反应：含有H的醛在一定条件下可发生加成反应，生成的醛在一定条件下可发生加成反应，生成羟羟基醛，进而发生消去反应。基醛，进而发生消去反应。 醛分子中在醛基邻位碳原子上的氢原子（-H）受羰基吸电子的影响，具有一定的活泼性。分子内含有-H的醛在一定条件下可与醛基发生加成反应，生成-羟基醛，该产物易失水，得到,-不饱和醛。这类反应被称为羟醛缩合反应，是一种常用的增长碳链的方法。a.卤代烃与卤代烃与NaCN取代取代;b.醛、酮与氢氰酸醛、酮与氢氰酸(HCN)加成；加成；c.羟醛缩合反应等。羟醛缩合反应等。碳链增长碳链增长的三种方法的三
3、种方法(2)碳链缩短 举例： 氧化反应等可以使烃分子链缩短。例如，烯烃、炔烃及芳香烃的侧链被酸性高锰酸钾溶液氧化，生成碳链缩短的羧酸或酮。例如：2-甲基-2-丁烯与酸性高锰酸钾溶液反应:乙苯与酸性高锰酸钾溶液反应乙苯与酸性高锰酸钾溶液反应:(3)碳链成环碳链成环共轭二烯烃共轭二烯烃(含有两个碳碳双键，且两个双键被一个单键隔开的烯烃，含有两个碳碳双键，且两个双键被一个单键隔开的烯烃，如如1,3丁二烯丁二烯)与含碳碳双键的化合物在一定条件下发生第尔斯与含碳碳双键的化合物在一定条件下发生第尔斯阿尔德反阿尔德反应应(DielsAlder reaction)，得到环加成产物，构建了环状碳骨架。，得到环加
4、成产物，构建了环状碳骨架。1,3丁二烯与丙烯酸反应丁二烯与丙烯酸反应:共轭二烯烃与烯或炔的加成成环和成环酯或环醚等。共轭二烯烃与烯或炔的加成成环和成环酯或环醚等。2.引入官能团常见官能团的引入官能团引入方法(举例)碳碳双键卤代烃的消去或醇的消去或炔烃的不完全加成碳卤键醇、酚的取代或烯烃、炔烃的加成或烷烃、苯及苯的同系物的取代羟基烯烃与水的加成或卤代烃的水解或醛的还原或酯的水解醛基醇的催化氧化或烯烃的氧化羧基醇的氧化或醛的氧化或酯的水解酯基酯化反应例如：Br2催化剂BrHBrCH3Cl2光照CH2ClHClCH2CHCH3Cl2500600或或光照光照CH2CHCH2ClHCl 引入官能团引入官
5、能团(包括引入、消除包括引入、消除)的反应类型常见的有取代、加成、消去、的反应类型常见的有取代、加成、消去、氧化还原等。氧化还原等。烃与卤素单质的取代反应Br2BrBrCH2CHCH3Br2CH2BrCHBrCH3CH2CHCH3HBrCH3CHBrCH3CH2BrCH2CH3或CHCHHCl催化剂CH2CHCl例如：ROHHXRXH2O不饱和烃与卤素单质、卤化氢等的加成反应例如：醇与氢卤酸的取代反应a. 烯烃水化生成醇。例如：CH2CH2H2O催化剂加压，CH3CH2OHb. 卤代烃在强碱性水溶液中水解生成醇。例如：CH3CH2BrNaOHCH3CH2OHNaBr水醇羟基的引入方法c. 醛或
6、酮与氢气加成生成醇。例如：d. 酯水解生成醇。例如：CH3CHOH2NiCH3CH2OHCH3COCH3H2NiCH3CH(OH)CH3CH3COOCH2CH3H2OHCH3COOHCH3CH2OH学科网原创烯与烯与H2O加成，加成，卤代烃水解，酯水解，酯水解，酮、醛与H2加成等。等。a. 酚钠盐溶液中通入CO2生成苯酚。例如：ONaCO2H2OOHNaHCO3b. 苯的卤代物水解生成苯酚。例如：ClH2O一定条件下OHHCl酚羟基的引入方法a. 醇的消去反应引入碳碳双键。例如：CH2CH2H2OCH3CH2OH浓硫酸170b. 卤代烃的消去反应引入碳碳双键。例如：CH3CH2BrNaOH乙醇
7、CH2CH2NaBrH2Oc. 炔烃与H2、HX、X2的不完全的不完全加成（限制物质的量）可得碳碳双键。例如：CHCHHCl催化剂CH2CHCl碳碳双键的引入方法醇的催化氧化引入碳氧双键。例如：2RCH2OHO2催化剂2RCHO2H2O2RCH(OH)RO2催化剂2RCR2H2OOCH3CHO2Cu(OH)2NaOH CH3COONaCu2O3H2OCH3COONa CH3COOHH2CH3CHOO2 2CH3COOH催化剂CH3CHO2Ag(NH3)2OH CH3COONH42Ag3NH3H2O醛被弱氧化剂氧化。例如：醛被氧气氧化成羧酸。例如：酯在酸性条件下水解。例如：含侧链的芳香烃被强氧化
8、剂氧化。例如：CH3COOCH2CH3 CH3COOHCH3CH2OHHCH3COOHKMnO4H伯醇被酸性高锰酸钾溶液氧化的反应：引入醛基（或酮羰基）：醇的催化氧化： 2CH3CH2OH+O2gCuA或 2CH3CHO+2H2O 某些烯烃被酸性高锰酸钾溶液氧化的反应： 引入酯基：加成消除不饱和键取代、消去、酯化、氧化消除羟基加成、氧化消除醛基消去、水解消除卤原子水解消除酯基3.官能团的消除醇醛羧酸OH2O通过消去、加成（控制试剂）、水解反应使官能团数目增加或减少。如：CH3CH2OH CH2CH2消去H2O加成Cl2CH2CH2ClCl水解CH2CH2OHOH通过消去、加成（控制试剂）使官能
9、团位置改变。如：CH3CH2CH2ClCH3CHCH3ClCH3CHCH2加成（ HCl）消去（HCl）有机物官能团的转化：利用官能团的衍生关系进行官能团种类转化。例如：官能团的转化体现在烃及其衍生物的相互转化关系中官能团的转化体现在烃及其衍生物的相互转化关系中: 规律总结4.官能团的保护 含有多个官能团的有机物在进行反应时，非目标官能团也可能受到影响。此时需要将该官能团保护起来，先将其转化为不受该反应影响的其他官能团，反应后再转化复原。例如，有机合成中的某些反应可能会使羟基受到影响，需要对羟基进行保护。此时，可以先将羟基转化为醚键，使醇转化为在一般反应条件下比较稳定的醚。待相关合成反应结束后
10、，再在一定条件下脱除起保护作用的基团（保护基），恢复羟基。酚羟基的保护酚羟基的保护因酚羟基易被氧化，所以在氧化其他基团前可以先使其与因酚羟基易被氧化，所以在氧化其他基团前可以先使其与NaOH反应，反应，把把OH转变为转变为ONa保护起来，待氧化其他基团后再酸化将其转变为保护起来，待氧化其他基团后再酸化将其转变为OH。碳碳双键的保护碳碳双键的保护碳碳双键也容易被氧化，在氧化其他基团前可以利用其与卤素单质、卤碳碳双键也容易被氧化，在氧化其他基团前可以利用其与卤素单质、卤化氢等的加成反应将其保护起来，待氧化其他基团后再利用消去反应将化氢等的加成反应将其保护起来，待氧化其他基团后再利用消去反应将其转变
11、为碳碳双键。其转变为碳碳双键。例如，已知烯烃中例如，已知烯烃中 在某些强氧化剂的作用下易发生断裂，因而在某些强氧化剂的作用下易发生断裂，因而在有机合成中有时需要对其进行保护，过程可简单表示如下：在有机合成中有时需要对其进行保护，过程可简单表示如下：醛基的保护醛基的保护醛基可被弱氧化剂氧化，为避免在反应过程中受到影响，对其保护和恢醛基可被弱氧化剂氧化，为避免在反应过程中受到影响，对其保护和恢复过程为复过程为(4)官能团数目变化。通过不同的反应途径增加官能团的个数,如(5)官能团位置变化。通过不同的反应,改变官能团的位置,如【思考与讨论】举例说明在合成有机化合物时,如何保护碳碳双键?提示如需氧化含碳碳双键的分子中的羟基时,先让碳碳双键与HX发生加成反应,氧化后再发生消去反应生成碳碳双键,如:
