1、3.2 3.2 离子交换平衡离子交换平衡3.2.1 基本概念基本概念 阳离子交换树脂的可交换离子是阳离子（又称反阳离子交换树脂的可交换离子是阳离子（又称反离子），或者说阳离子交换树脂阻止同离子（阴离子）离子），或者说阳离子交换树脂阻止同离子（阴离子）进入树脂相而允许反离子（阳离子）进入树脂相。阴进入树脂相而允许反离子（阳离子）进入树脂相。阴离子交换树脂亦然，只不过阴树脂的同离子是阳离子，离子交换树脂亦然，只不过阴树脂的同离子是阳离子，反离子是阴离子。反离子是阴离子。离子交换过程离子交换过程: :（1）吸附）吸附漂洗漂洗解吸解吸（2）吸附）吸附漂洗漂洗解吸解吸漂洗漂洗（3 3）吸附）吸附漂洗漂洗
2、淋洗淋洗解吸解吸漂洗漂洗3.2.1.1 平衡常数平衡常数 离子交换的基本反应如下：离子交换的基本反应如下： RBRBA ARARAB BABRBRAARBBRArrrrRBRAaaaaKAB RBRArrRBRAKAB 3.2.1.2 平衡系数平衡系数RARBrrKARBBRAK3.2.1.3 选择性系数选择性系数 平衡系数也称为选择性系数，并标以平衡系数也称为选择性系数，并标以 符符号。号。 1 1表明该树脂对表明该树脂对B B离子的选择性大于离子的选择性大于A A离子。离子。 1 1则表明该树脂对则表明该树脂对A A离子的选择性大离子的选择性大于于B B离子。离子。 选择性系数是树脂相中选
3、择性系数是树脂相中A与与B的浓度比率的浓度比率与平衡水相中与平衡水相中A与与B的浓度比率之比；或者说的浓度比率之比；或者说选择性系数是选择性系数是A的分配比与的分配比与B的分配比的比值。的分配比的比值。在稀溶液中选择性系数近似可看作常数。在稀溶液中选择性系数近似可看作常数。/ABRARARARBKABRBRBBAKABKKK q表示表示A在树脂相中的平衡浓度，在树脂相中的平衡浓度，C表示表示A在溶液中的平衡浓度；同时以在溶液中的平衡浓度；同时以Q表示表示AB在树脂相中平衡浓度，在树脂相中平衡浓度，C0表示表示AB在溶液相中的平衡浓度在溶液相中的平衡浓度 000CC)Qq(1)CCq/Q(1Cq
4、)(QC)q(CARBBRAK令令Y Yq/Q Xq/Q XC CC C0 0 等价离子交换的情况，固定等价离子交换的情况，固定X X，则，则Y Y固定。固定。 XYXYK)1()1(XXKYY113.2.1.4 平衡参数平衡参数 aRaRb bB BbAbAa abRbRa aA AaBaBb b用用 分别除以分子、分母，分别除以分子、分母， baabbaababbaABCqQCCqABRBARKK)()0bbaaCQCQ00)00000(1 (1 ()()1 ()1 ()/(babaabbaabbaabQCXYXYCQCQCCQqCCQqK)1()()1(aXXbbaCoQKaYYb 称为
5、平衡参数或表观选择性系数称为平衡参数或表观选择性系数 。 给定给定X X与后，与后，Y Y的值随的值随CoCo而变化。而变化。3.2.1.5 3.2.1.5 分配比与分离系数分配比与分离系数 用湿树脂体积表示时用湿树脂体积表示时为无因次的量，用为无因次的量，用干树脂重量表示时，干树脂重量表示时，的单位为的单位为m m3 3/kg/kg。 baCQK0Cq 定义为交换平衡中的定义为交换平衡中的A A、B B的分离系的分离系数，它等于数，它等于A A、B B的分配比的比值的分配比的比值 1 1 表示表示A A的选择性大于的选择性大于B B。而对于。而对于不等价交换情况，此时不等价交换情况，此时 不
6、等于选择性不等于选择性系数。这就是说与在概念上是有区别的系数。这就是说与在概念上是有区别的 KABBABAARBBRA/BA/BA/3.2.2 平衡等温线与平衡图平衡等温线与平衡图 XKXXKy1图图3 31 1 离子交换平衡图离子交换平衡图32 等价交换时的平衡图等价交换时的平衡图(a) 1 (b) 1在在 1 1时，面积时，面积S SS S1 1； 1 1时，面积时，面积S SS S1 1， K K KKKKKXYXySS)1 ()1 ( 在工程上，在工程上，曲线曲线1 1 为线性平衡为线性平衡 f(c)f(c)0 0曲线曲线2 2 为有利平衡为有利平衡 f(c)f(c)0 0曲线曲线3
7、3 为不利平衡为不利平衡 f(c)f(c)0 0曲线曲线4 4 为带拐点的平衡为带拐点的平衡曲线曲线5 5 为不可逆平衡为不可逆平衡图图3 33 3 离子交换离子交换q qC C平衡图平衡图q qf(C)f(C)函数有下列几种类型：函数有下列几种类型：（1 1） 亨利型（线性关系型）亨利型（线性关系型） q qC C （2 2）朗格谬尔型（双曲线型）朗格谬尔型（双曲线型）当水相浓度较低时，上式可简化为当水相浓度较低时，上式可简化为q qC C （3 3）弗南德里希型）弗南德里希型 ncLmcq)(Lmcmqn/1cnmqlglg3.2.3 道南平衡膜理论道南平衡膜理论3.2.3.1 道南平衡道
8、南平衡 将树脂表面设想成为一种半透膜，达到平衡将树脂表面设想成为一种半透膜，达到平衡时，膜两侧电解质的化学位应相等时，膜两侧电解质的化学位应相等 电解质的化学位可表示为其离子的化学位之和电解质的化学位可表示为其离子的化学位之和 .NaclNaclClClNaNaClClNaNaaRTaRTaRTaRTlnlnlnlnClNaClNaaaaa 稀溶液中可用浓度代替活度稀溶液中可用浓度代替活度 ClNaClNa ClNa2 ClClNaClRNa)(ClClRCNal22ClRClCl 树脂中树脂中 浓度很高时，同离子浓度很高时，同离子 浓度浓度很小，阳离子交换树脂中的固定离子很小，阳离子交换树脂
9、中的固定离子 可高达可高达5mol/L5mol/L，故它的同离子进入树脂中，故它的同离子进入树脂中的量极微。的量极微。 RClR22 ClCl CllC3.2.3.2 道南位与道南排斥道南位与道南排斥 如果如果RARA型树脂与型树脂与AYAY型电解质水溶液接触，型电解质水溶液接触，因为树脂上的反离子与溶液中的可交换离因为树脂上的反离子与溶液中的可交换离子为同一种离子子为同一种离子A A，所以从表面上看，没有，所以从表面上看，没有离子交换反应发生。但由于树脂中的微孔离子交换反应发生。但由于树脂中的微孔的毛细管吸入作用，中性电解质的毛细管吸入作用，中性电解质AYAY仍可被仍可被吸入交换剂内，只不过
10、这时吸入交换剂内，只不过这时A A和和Y Y都不占据都不占据交换剂中的交换位置，这种作用称为非交交换剂中的交换位置，这种作用称为非交换吸入。换吸入。 当当RA型阳树脂与强电解质型阳树脂与强电解质AY的稀溶液接触时，的稀溶液接触时，树脂相中阳离子树脂相中阳离子A的浓度远远大于稀溶液中的浓度远远大于稀溶液中A的的浓度，故少量浓度，故少量A从树脂相进入溶液相，而溶液中从树脂相进入溶液相，而溶液中的极少量的极少量Y进入树脂相，致使树脂相带负电荷，进入树脂相，致使树脂相带负电荷，溶液相带正电荷，从而在两相间形式一个电势差，溶液相带正电荷，从而在两相间形式一个电势差，称之为道南势称之为道南势EDon。显然
11、道南势一建立，静电作。显然道南势一建立，静电作用将阻止用将阻止A继续进一步离开树脂相，排斥继续进一步离开树脂相，排斥Y进入进入树脂相，直到浓度差所产生的作用与道南势的作树脂相，直到浓度差所产生的作用与道南势的作用相抵消即达到平衡为止。离子交换树脂对电解用相抵消即达到平衡为止。离子交换树脂对电解质的这种排斥作用，通常称为道南排斥。所以一质的这种排斥作用，通常称为道南排斥。所以一般情况下，稀般情况下，稀溶液中可忽略中性分子进入树脂相。溶液中可忽略中性分子进入树脂相。 扩散对电中性的极小偏差，除了能以电势差扩散对电中性的极小偏差，除了能以电势差表现出来外，用化学方法是无法测出的。表现出来外，用化学方
12、法是无法测出的。 道南排斥存在如下基本规律：道南排斥存在如下基本规律： （1 1）树脂内部与外部水溶液之间浓度差越大，）树脂内部与外部水溶液之间浓度差越大，E Edondon越大，越大，排斥作用越强，电解质的非交换吸入量就越小。排斥作用越强，电解质的非交换吸入量就越小。（2 2）当树脂的交联度增大或交换容量增大时，其内部反）当树脂的交联度增大或交换容量增大时，其内部反离子浓度亦将增大，如果此时外部溶液电解质浓度不离子浓度亦将增大，如果此时外部溶液电解质浓度不变，则变，则E Edondon大，电解质的非交换吸入量将会减少。大，电解质的非交换吸入量将会减少。（3 3）排斥作用与静电作用力有关，因此
13、：）排斥作用与静电作用力有关，因此： A A 同离子价数越高，越受排斥，如同离子价数越高，越受排斥，如NaClNaCl与与NaNa2 2SOSO4 4相比较，后者更难以中性电解质形式进入阳树脂。相比较，后者更难以中性电解质形式进入阳树脂。 B B 反离子价数越高，排斥作用越弱，如反离子价数越高，排斥作用越弱，如NaClNaCl与与CaClCaCl2 2比，后者更易以中性分子形式进入阳树脂内。比，后者更易以中性分子形式进入阳树脂内。 3.2.3.3 电解质的非交换吸入电解质的非交换吸入 随外部溶液浓度增加，即树脂相与外部水溶随外部溶液浓度增加，即树脂相与外部水溶液电解质浓度差减少时，道南排斥作用
14、减弱，液电解质浓度差减少时，道南排斥作用减弱，中性电解质进入树脂相的问题即不能忽略中性电解质进入树脂相的问题即不能忽略。 电解质溶液浓度（元电荷物质浓度电解质溶液浓度（元电荷物质浓度）非交换吸入量（非交换吸入量（YQ）0.010.10.321.03.20.011 18 85050250250当电解质低于当电解质低于0.1mol/L0.1mol/L元电荷物质浓度时，可以忽元电荷物质浓度时，可以忽略电解质的非交换吸入。略电解质的非交换吸入。 3.3 3.3 离子交换动力学离子交换动力学 3.3.1 交换反应机理交换反应机理 离子交换反应有七个步骤：离子交换反应有七个步骤：（1）在树脂相外部主体溶液
15、中可交换离子）在树脂相外部主体溶液中可交换离子A的的对流扩散运动；对流扩散运动；（2）A离子通过颗粒周围液膜向内的扩散；离子通过颗粒周围液膜向内的扩散；（3）在颗粒内部）在颗粒内部A离子进行的扩散；离子进行的扩散；（4）交换反应）交换反应 ；（5）B离子在颗粒内部进行扩散；离子在颗粒内部进行扩散；（6）B离子通过颗粒周围液膜向外的扩散；离子通过颗粒周围液膜向外的扩散；（7）B离子在主体溶液中的对流扩散。离子在主体溶液中的对流扩散。 第（第（1）与（）与（7）步骤为对流扩散，其速率）步骤为对流扩散，其速率在在102m/S数量级，而（数量级，而（4）为化学反应，其）为化学反应，其速率大于速率大于1
16、02m/S。因此都不可能成为速度的。因此都不可能成为速度的控制步骤，（控制步骤，（2）与（）与（6）步骤称为膜扩散，）步骤称为膜扩散，（3）与（）与（5）步骤为粒扩散，其速率都在）步骤为粒扩散，其速率都在105m/S数量级，因此往往成为速度的控制步骤。数量级，因此往往成为速度的控制步骤。 一般情况下，当树脂颗粒较粗，交联度较一般情况下，当树脂颗粒较粗，交联度较高，液相离子浓度较高，搅拌作用较强烈的情高，液相离子浓度较高，搅拌作用较强烈的情况下颗粒内扩散（况下颗粒内扩散（PDCPDC）容易成为速度控制步）容易成为速度控制步骤，而当树脂颗粒较细，交联度小，液相离子骤，而当树脂颗粒较细，交联度小，液
17、相离子浓度低，搅拌作用较差时，离子通过液膜的扩浓度低，搅拌作用较差时，离子通过液膜的扩散（散（FDCFDC）容易成为速度控制步骤。）容易成为速度控制步骤。 3.3.2 控制步骤的判断控制步骤的判断 3.3.2.1 经验判断法经验判断法 测定交换速率与树脂粒度的关系，如测定交换速率与树脂粒度的关系，如交换速率与树脂粒度无关，则为化学反交换速率与树脂粒度无关，则为化学反应速度控制，如交换速率与树脂粒度成应速度控制，如交换速率与树脂粒度成反比，则为反比，则为FDCFDC控制，如交换速率与树脂控制，如交换速率与树脂粒度的平方成反比，则为粒度的平方成反比，则为PDCPDC控制。控制。 3.3.2.2 准
18、数判断法准数判断法（1） Helfferich准数判断法准数判断法 Q 树脂交换容量（树脂交换容量（mol/m3），）， Co液液相离子原始浓度（相离子原始浓度（mol/m3），）， 固液固液两相离子扩散系数（两相离子扩散系数（m2/S），），液膜液膜厚度（厚度（m m），），R R 树脂颗粒半径（树脂颗粒半径（m m），），分离系数分离系数DD,)25(CoDRDQHe HeHe准数是根据准数是根据FDCFDC与与PDCPDC两种模型的半两种模型的半交换周期（即交换率达到一半时所需时交换周期（即交换率达到一半时所需时间）之比得到的。因此间）之比得到的。因此He1He1表示表示FDCFDC所所
19、需之半交换周期远远大于需之半交换周期远远大于PDCPDC所需之交换所需之交换半周期，故交换速率由半周期，故交换速率由FDCFDC控制；控制；He1He1表示表示PDCPDC所需之交换半周期远大于所需之交换半周期远大于FDCFDC，故为故为PDCPDC控制；控制；HeHe1 1表示两种控制步骤表示两种控制步骤同时存在，且作用相等。同时存在，且作用相等。 （2 2）VermeulenVermeulen准数判断法准数判断法 床层空隙率，床层空隙率，P P 颗粒内孔隙率，颗粒内孔隙率，D、D 两相中离子扩散系数，两相中离子扩散系数，u 液体流速液体流速R 树脂颗粒半径（树脂颗粒半径（m） 当当VeVe
20、0.3 0.3 为为PDCPDC控制，控制，VeVe3.03.0为为FDCFDC控控制，制，0.30.3VeVe3.03.0为为PDCPDC、FDCFDC皆起作用的中间皆起作用的中间状态。状态。 eVPDCoDQDpe21)2(8.4DuRPe)1(33.3.2.3 实验测定法实验测定法（1 1）直接测定的方法：）直接测定的方法：中断接触法中断接触法 中断实验时树脂吸附量的变化（2 2）通过实验数据间接判断的方法）通过实验数据间接判断的方法 通过实验测定交换率通过实验测定交换率F F（t t）与时间的关系。）与时间的关系。 按按F F（t t）t t标绘作图。如呈线性关系，则为标绘作图。如呈线
21、性关系，则为FDCFDC控控制；如按制；如按1-3(1-F)1-3(1-F)2/32/32 2（1 1F F） t t标绘，呈线性标绘，呈线性关系，则为关系，则为PDCPDC控制；如按控制；如按11（1 1F F） t t标绘，标绘，呈线性关系则为化学反应控制。呈线性关系则为化学反应控制。3.3.3 3.3.3 交换速率的影响因素交换速率的影响因素3.3.3.1 3.3.3.1 溶液浓度的影响：溶液浓度的影响： 一般情况下，在稀溶液中，即浓度从一般情况下，在稀溶液中，即浓度从0.0010.001元电荷物元电荷物质至质至0.010.01元电荷物质之间均为元电荷物质之间均为FDCFDC控制，在此范
22、围内控制，在此范围内浓度增加，交换速率线性增加。当浓度超过浓度增加，交换速率线性增加。当浓度超过0.010.01元电元电荷物质后继续增加，荷物质后继续增加，FDCFDC与与PDCPDC同时存在，此时交换速同时存在，此时交换速率不呈线性关系增加，当浓度继续增加，交换速率达率不呈线性关系增加，当浓度继续增加，交换速率达极限值，反应为极限值，反应为PDCPDC所控制。所控制。 3.3.3.2 树脂颗粒大小的影响3.3.3.3 搅拌 3.3.3.4 水相离子扩散系数的影响3.3.3.5 树脂相离子扩散系数的影响 同一离子的同一离子的 一般比一般比D小，它们之间有小，它们之间有 的关系。的关系。 D)2
23、(PPDD（1 1）离子电荷及树脂交联度的影响）离子电荷及树脂交联度的影响 （2 2）水化离子大小的影响）水化离子大小的影响（3 3）树脂水含量影响）树脂水含量影响 （4）温度及树脂上反离子组成的影响）温度及树脂上反离子组成的影响表表32 微量离子在树脂内的微量离子在树脂内的 DD微量离子微量离子La3Tb3Lu3 /108 cm2/s8.716.335.0离子半径离子半径 10-7mm1.0610.9230.848Dowx508的水含量为的水含量为48，支持电解质，支持电解质HCl1.94mol/L 1、微量离子、微量离子Cs,2、微量离子、微量离子Co2 在在HCl、CaCl2LaCl3溶
24、液中与树脂交溶液中与树脂交换；换；3、微量离子、微量离子La34、微量离子、微量离子Tb3在各种浓度的在各种浓度的HCl溶液中与树脂交换溶液中与树脂交换3.4 3.4 柱过程柱过程3.4.1 3.4.1 流出曲线流出曲线3.4.1.1 3.4.1.1 流出曲线的形成流出曲线的形成3.4.1.2 等稳线与流出曲线等稳线与流出曲线 在稳态离子交换过程中，交换区以不变的在稳态离子交换过程中，交换区以不变的速度不变的宽度下移。交换区内纵向离子浓度速度不变的宽度下移。交换区内纵向离子浓度分布线称为等稳线。分布线称为等稳线。 流出曲线与等稳线互成映像流出曲线与等稳线互成映像 3.4.1.3 流出曲线的影响
25、因素流出曲线的影响因素 流出曲线的波形（斜率变化），宽度流出曲线的波形（斜率变化），宽度（贯穿点至饱和点），贯穿点出现的位（贯穿点至饱和点），贯穿点出现的位置，三者称为贯穿参量。贯穿参量所表置，三者称为贯穿参量。贯穿参量所表征的柱操作流出曲线是反映离子交换过征的柱操作流出曲线是反映离子交换过程动态行为的一种特征曲线，它反映了程动态行为的一种特征曲线，它反映了“交换体系交换体系”“”“设备结构设备结构”“”“操作条操作条件件”“”“交换平衡交换平衡”“”“传质动力学传质动力学”的综的综合影响。合影响。 影响流出曲线或贯穿参量的因素：（1）树脂对交换离子的亲和力 亲和力越大，则交换段（）高度越小，
26、固流出曲线斜率变化大，波形陡峭，贯穿点出现晚，贯穿容量越大，柱利用率也越高。（2）树脂粒度（3）树脂交联度（4）树脂容量（5）操作流速（6）料液浓度 降低料液浓度有利于提高柱效率，而在FDC控制的情况下增加料液浓度有利于提高交换速度（7）操作温度（8）柱形、柱高 H/D大可改善柱内的树脂填充状态、改善液流分布有利于交换3.4.2 交换区计算交换区计算3.4.2.1 交换区高度（交换区高度（Hz） 交换区高度等于传质单元高度（交换区高度等于传质单元高度（HTU）与传质单元）与传质单元数（数（NTU）的乘积，即）的乘积，即 HzHTUNTU1 1、tztz稳态操作时，交换区移动一个自身高度的距离所
27、稳态操作时，交换区移动一个自身高度的距离所需的时间需的时间 U线速度；线速度；A柱面积；柱面积；VT流出液浓度达饱和点，即流出液浓度达饱和点，即树脂柱完全饱和时所需的流出液总体积；树脂柱完全饱和时所需的流出液总体积；VB流出液流出液浓度达贯穿点，即树脂柱穿透时的流出液体积；浓度达贯穿点，即树脂柱穿透时的流出液体积；tT从开始交换至交换区完全移出交换柱的时间；从开始交换至交换区完全移出交换柱的时间；tB交交换柱的贯穿时间换柱的贯穿时间BTBTBTZttUAVUAVUAVVUAVzt2 2、Z Z交换区形成后恒速向下移动的速度交换区形成后恒速向下移动的速度式中：式中：H HT T交换柱内树脂床的总
28、高度；交换柱内树脂床的总高度；t tF F开始交换作业开始交换作业在柱顶形成交换区的时间在柱顶形成交换区的时间3 3、HzHz交换区高度：交换区高度：FTTzttHFTTzzzttHttHz。之关键为求可由实验测出，所以求FzTTtHzttH, 由贯穿点由贯穿点VB至饱和点至饱和点VT之之间交换区内树脂由溶液中吸附间交换区内树脂由溶液中吸附的离子的离子量（摩尔数）为量（摩尔数）为 等于图等于图313中阴影面积中阴影面积VBSB 而交换区内树脂的理论吸附量而交换区内树脂的理论吸附量Qz（摩尔数）为：（摩尔数）为：QzCo（VTVB），等于图），等于图314中矩形中矩形面积面积VBVTSB。 交换
29、区内已经交换的树脂分数交换区内已经交换的树脂分数f为：为：图图3 313 13 交换区吸附离子的量交换区吸附离子的量dVCCoVVqTBz)(SBVVSBVfTBBzQqz面积面积 当当f0 0时交换区内树脂完全未吸附；时交换区内树脂完全未吸附；f1时时交换区内树脂完全吸附。由此两极端情况，可交换区内树脂完全吸附。由此两极端情况，可近似估计交换区之形成时间近似估计交换区之形成时间 zFtft)1 ( 图图314 不同流出曲线的不同流出曲线的f值值 在体系固定，操作条件固定的情况下在体系固定，操作条件固定的情况下HzHz为一定值。显然影响流出曲线形状的诸因素为一定值。显然影响流出曲线形状的诸因素均影响交换区的高度，在其它因素均固定的均影响交换区的高度，在其它因素均固定的条件下，改变线速度，条件下，改变线速度，HzHz会随之而变，它们会随之而变，它们之间有经验关系之间有经验关系HzHzmumun n，m m、n n为实验系数。为实验系数。为了保证柱操作稳定，一般要求为了保证柱操作稳定，一般要求D/dD/d2525，此处此处D D代表柱径，代表柱径，d d代表树脂粒径。代表树脂粒径。 zBzTzTzTFTzTftttHtfttHtttHHz)1 (fVzVVzHVfVVzHHzBTzTT)1(3.4.2.2 树脂利用率树脂利用率 %100HfHzH%1005 . 0HHzH
