1、上一内容下一内容回主目录O返回2022-4-17 物理化学核心教程电子课件第五章 化学平衡,()0T pG,()0T pG,()0T pG01GBBB def expKRT rm,lnlnT pppGRTKRTQ（）rmlnGRTK上一内容下一内容回主目录O返回2022-4-17 第五章 化学平衡5.1 化学反应的等温式5.2 标准平衡常数5.3 标准平衡常数的测定与计算5.4 各种因素对化学平衡的影响上一内容下一内容回主目录O返回2022-4-17 5.1 化学反应的等温式1. 化学反应概述2. 化学反应的方向与限度3. 化学反应等温式上一内容下一内容回主目录O返回2022-4-17化学反应
2、体系化学反应体系： 封闭的单相体系，不作非膨胀功，发生了一个化学反应，设为：DEFGdefg BB0B各物质的变化量必须满足：上一内容下一内容回主目录O返回2022-4-17 5.1.1 化学反应概述本章研究的化学反应系统的特点1. 封闭系统2. 不做非膨胀功3. 反应前后物料达平衡,即BB0B化学平衡的特征和微观特点2. 正向反应速率等于逆向反应速率3. 动态平衡1. 参与反应的各物质的量不再随时间而改变上一内容下一内容回主目录O返回2022-4-17 5.1.2 化学反应的方向与限度根据多组分系统的热力学基本方程BBBddddnpVTSG,BBBddT pGn（）BBddn等温、等压条件下
3、,BBBBBBdddT pGn （）根据反应进度定义BBd=dn代入上式,得上一内容下一内容回主目录O返回2022-4-17 5.1.2 化学反应的方向与限度移项,得,BBB() (a) T pG 当时：1 molrm,BBB (b) T pG （） 这两个公式完全等效,()T pGBBB rm,T pG（）三个判据完全等效上一内容下一内容回主目录O返回2022-4-17这两个公式适用条件：（1）等温、等压、不作非膨胀功的一个化学反应；（2）反应过程中，各物质的化学势 保持不变。B 公式（a)表示有限体系中发生微小的变化； 公式(b)表示在大量的体系中发生了反应进度等于1 mol的变化。这时各
4、物质的浓度基本不变，化学势也保持不变。5.1.2 化学反应的方向与限度上一内容下一内容回主目录O返回2022-4-17 5.1.2 化学反应的方向与限度以 为判据,()T pG自发向右进行，反应趋向平衡反应自发向左进行，趋向平衡反应达到平衡,()0T pG,()0T pG,()0T pGGibbs自由能和的关系01G,()0T pG,()0T pG=这相当于G 图上曲线的斜率，因为是微小变化，反应进度处于01 mol 之间。上一内容下一内容回主目录O返回2022-4-17 5.1.2 化学反应的方向与限度以 为判据BBB BBB0 反应物的化学势比生成物的低，反应自发向左进行，趋向平衡BBB0
5、 反应物的化学势与生成物的相等，反应达到平衡上一内容下一内容回主目录O返回2022-4-17 5.1.2 化学反应的方向与限度以 为判据rm,T pG（）反应自发向右进行，趋向平衡反应自发向左进行，趋向平衡反应达到平衡rm,0T pG（） rm,0T pG（） =上一内容下一内容回主目录O返回2022-4-17为什么化学反应通常不能进行到底？ 严格讲，反应物与产物处于同一体系的反应都是可逆的，不能进行到底。 只有逆反应与正反应相比小到可以忽略不计的反应，可以粗略地认为可以进行到底。这主要是由于存在混合吉布斯自由能的缘故。 上一内容下一内容回主目录O返回2022-4-17为什么化学反应通常不能进
6、行到底？ 将反应为例，在反应过程中吉布斯自由能随反应过程的变化如图所示。DE2FR点，D和E未混合时吉布斯自由能之和；P点，D和E混合后吉布斯自由能之和；T点，反应达平衡时，所有物质的吉布斯自由能之总和，包括混合吉布斯自由能；S点，纯产物F的吉布斯自由能。上一内容下一内容回主目录O返回2022-4-17为什么化学反应通常不能进行到底？上一内容下一内容回主目录O返回2022-4-17 5.1.3 化学反应的等温方程式(1) 理想气体混合物反应系统已知该系统任一组分的化学势表示式为BBB( , )( )lnpT pTRTp代入 的计算式rm,T pG（）rm,BBBT pG （）BBBBBB( )
7、lnpTRTp BBrmB( )( )TGT 令：BBBBBB( )lnpTRTp BBBppQp上一内容下一内容回主目录O返回2022-4-17 5.1.3 化学反应的等温方程式rm,rm( )lnT ppGGTRTQ （）代入,得：这就是理想气体混合物系统的化学反应等温式pQ称为化学反应的标准摩尔Gibbs自由能变化值 与标准化学势一样,仅是温度的函数 称为压力商,由参与反应的气体的压力决定 化学反应等温式的用处 rm( )GT若已知 和 ,就可以计算 ,来判断反应的方向和限度.rm,T pG（）rm( )GTpQ上一内容下一内容回主目录O返回2022-4-17 5.1.3 化学反应的等温
8、方程式 如果是非理想气体混合物反应系统已知该系统任一组分的化学势表示式为BBB( , )( )lnpT pTRTp用相似的方法,得rm,rm( )lnT ppGGTRTQ （）BBppQp上一内容下一内容回主目录O返回2022-4-17 5.1.3 化学反应的等温方程式(2) 理想液态混合物反应系统已知该系统任一组分的化学势可近似表示为代入 的计算式rm,T pG（）rm,BB(l)BT pG （）BB(l)BBBB( )lnTRTx B(l)B(l)BlnRTxBrm,rmBB( )lnT pGGTRTx （）这就是理想液态混合物系统的化学反应等温式上一内容下一内容回主目录O返回2022-4
9、-17 5.1.3 化学反应的等温方程式 如果是非理想液态混合物反应系统只要将相对活度代替浓度,化学反应等温式有相似的形式Brm,rmBB( )lnT pGGTRTa （）若已知或计算出rm( )GT根据反应求出BBBx或BBBa就可计算rm,T pG（）用来判断反应的方向和限度上一内容下一内容回主目录O返回2022-4-17 5.2 标准平衡常数1. 标准平衡常数的定义2. 气相反应的标准平衡常数3. 液相反应的平衡常数4. 有凝聚相参与的气体反应平衡常数5. 平衡常数值与化学反应式的关系上一内容下一内容回主目录O返回2022-4-17 5.2.1 标准平衡常数的定义对于任意不做非膨胀功的化
10、学反应BB0B标准平衡常数的定义为:BBB def expKRT 称为化学反应的标准平衡常数，适用于任意相态的化学反应,包括电解质溶液的反应K它与标准态化学势有关，故与各物的性质和标准态的选择有关它仅是温度的函数，压力已指定为标准压力它是量纲一的量，单位为1上一内容下一内容回主目录O返回2022-4-17 5.2.1 标准平衡常数的定义BBB def expKRT 因为BBrmB( )( )TGT 所以rm def expGKRT或rmlnGRTK 这些公式也适用于任意相态的化学反应，包括电解质溶液的反应上一内容下一内容回主目录O返回2022-4-17 5.2.2 气相反应的标准平衡常数理想气
11、体混合物反应系统达到平衡时代入标准平衡常数的定义式在等温、等压和不做非膨胀功的条件下，化学反应等温式为BBrm,BBBB( )lnT ppGTRTp （）rm,0T pG（）BBBBBBe( )lnpTRTp BBBeppKpBBB def expKRT 得上一内容下一内容回主目录O返回2022-4-17 5.2.2 气相反应的标准平衡常数理想气体混合物反应系统BBBeppKp就是理想气体混合物反应系统的标准平衡常数pK它仅是温度的函数,压力已指定为标准压力“压力商”外的下标 “e” 表示是处于平衡状态的压力下标 “p” 表示是“压力商”，以区别于其他标准平衡常数上一内容下一内容回主目录O返回
12、2022-4-17 5.2.2 气相反应的标准平衡常数理想气体混合物反应系统BBBeppKp因为rmlnpGRTK 代入理想气体混合物的化学反应等温式，得rm,lnlnT pppGRTKRTQ （）反应自发向右进行，趋向平衡反应自发向左进行，趋向平衡反应达到平衡rm,0T pG（） rm,0T pG（） =若ppKQppKQ平衡常数的值随着温度的升高而增大升高温度对吸热反应有利2. 对放热反应rm0H反应气体分子数增加要保持 值不变 pK(I)变小增加总压对反应气体分子数增加的反应不利增加总压， 变大，(II)产物的摩尔分数变小上一内容下一内容回主目录O返回2022-4-17 5.4.2 压力
13、对化学平衡的影响BBBBeBeppKxp(I) (II)如果BB0反应气体分子数增加要保持 值不变 pK(I)变大 加入惰性气体，对反应气体分子数增加的反应有利，相当起了稀释、降压作用。增加惰气， 变小，(II)含产物的物质的量变大 工业上常常采用通入氮气或水蒸气的方法增加产量上一内容下一内容回主目录O返回2022-4-17 5.4.3 惰性气体对化学平衡的影响(I) (II)BBBBeBBBeppKnn p反应气体分子数减少要保持 值不变 pK(I)变小 加入惰性气体，对反应气体分子数减少的反应不利，工业上要定期清除惰性气体。增加惰气， 变大，(II)含产物的物质的量变小如果BB0上一内容下一内容回主目录O返回2022-4-17 5.4.3 惰性气体对化学平衡的影响(I) (II)BBBBeBBBeppKnn p反应气体分子数不变而 的值也不变 pK 加入惰性气体，对这类反应的平衡组成没有影响。或者增加惰气与压力同时变大，保持其比值不变则 的值保持不变 (II)如果BB0
