1、第七章第七章 海洋高分子材料海洋高分子材料 生化学院生化学院 兰兰 欣欣背 景 21世纪，绿色产品、绿色消费将主导世界纺织品和服装的潮流。当前使用最多的纺织纤维是天然纤维、再生纤维和合成纤维天然纤维、再生纤维和合成纤维。其中，合成纤维主要原料是石油，属于不可再生资源，加上生产中的高消耗、高污染等问题，合成纤维面临很大的压力，而目前能够代替合成纤维的最理想纤维是生代替合成纤维的最理想纤维是生物可降解纤维物可降解纤维。 明天，我们穿起海藻布第一节第一节 海藻纤维海藻纤维 海藻纤维原材料来自天然海藻中所提取的海藻多糖。海藻多糖主要来自海带、巨藻、墨角藻、昆布(Laminariae)和马尾藻等褐藻类
2、现阶段海藻纤维主要作为医用纱布、绷带和敷料。海藻纤维布海藻纤维布海藻纤维织物瑞典科学家研制出海藻纤维素电池瑞典科学家研制出海藻纤维素电池 一、海藻纤维的形态结构和性能特点一、海藻纤维的形态结构和性能特点 1. 海藻纤维的形态结构海藻纤维的形态结构 海藻纤维粗细均匀且纵向表面有沟槽，横截面呈不规则的锯齿状且无较厚的皮层存在，和普通粘胶纤维的截面比较相似。2.海藻纤维的性能特点海藻纤维的性能特点 一、海藻纤维的形态结构和一、海藻纤维的形态结构和性能特点性能特点 自阻燃自阻燃 易去除易去除 高透氧高透氧 凝胶阻塞性凝胶阻塞性生物降解性相容生物降解性相容性性 金属离子吸附性金属离子吸附性 高吸湿性高吸
3、湿性二、海藻纤维及其面料等产品的开发和利用二、海藻纤维及其面料等产品的开发和利用 海藻纤维是采用天然海藻中所提取的物质纺丝加工而成，由于原料来自天然海藻，纤维具有良好的生物相容性、可降解吸收性等特殊功能。1德国Alceru Schwarza公司 SeaCell纤维可以加工成任意长度和纤度的短纤或长丝，也可以与其它纤维混纺，可以应用在衬衣(Hanro已采用)、家用纺织品、床垫等。另它还是一种抗菌型的产品，纺丝时添加银与抗菌剂成分，能缓慢释放银离子，持久提供抗菌功能，可设计作为具有抗菌运动衫、床单、被子、内衣及家饰用品。2意大利Zegna Baruffa Lane Borgosesia纺丝公司 T
4、halassa的长丝，丝中含有海藻成份，用这种纤维制成的面料和服装比一般纤维制品更能保持和提高人体表面温度。穿着后可以让人的大脑松弛，也可以提高穿着者的注意力与记忆力，还具有抗过敏、减轻疲劳及改善失眠状况。3日本特种纤维公司 世界首家实现海藻纤维大批量生产的厂家，其工艺属领先地位。这家公司从1993年起在本国销售海藻纤维毛巾，自2000年在韩国销售海藻纤维内衣，目前已扩大到欧洲和东南亚等国家。4青岛大学 青岛大学公开了一种壳聚糖接枝海藻纤维及其制备方法与用途的专利，这种纤维由于表面包覆一定的壳聚糖，因而具有良好的吸湿性和抗菌性，且无毒、无害、安全性高及生物可降解性，在医药、环保等领域均有良好的
5、应用前景，作为止血治疗的新型材料，尤其适合于制造纱布作伤口敷料用。 5秘鲁科研机构 秘鲁纺织业研制出一种海藻纤维服装，能够抵御紫外线侵袭和预防皮肤癌。这种服装包括帽子、夹克、上衣、内衣和泳装等，都是由秘鲁海域中盛产的杉藻纤维制成。 第二节 甲壳素一 简介与提取 从甲壳类从甲壳类(虾和蟹等虾和蟹等) 动动物的外壳中提纯的甲壳物的外壳中提纯的甲壳胺胺(chitosan)及其衍生及其衍生物已在诸如化工、贵重物已在诸如化工、贵重金属提取及污水处理等金属提取及污水处理等领域内广泛应用，尤其领域内广泛应用，尤其在饮料和药物制剂方面。在饮料和药物制剂方面。用它制造的人工皮肤对用它制造的人工皮肤对各种创伤面具
6、有镇痛、各种创伤面具有镇痛、不过敏、无刺激、不被不过敏、无刺激、不被排斥、贴敷性较好和治排斥、贴敷性较好和治疗时间明显缩短等优点。疗时间明显缩短等优点。甲壳素的由来甲壳素的由来 18111811年，法国学者布拉克诺年，法国学者布拉克诺（Braconno)Braconno)首次从蘑菇中发现甲壳质，首次从蘑菇中发现甲壳质，命名为命名为FungineFungine（xn蕈素）。蕈素）。 18231823年，法国科学家奥吉尔年，法国科学家奥吉尔(Odier)(Odier)从昆虫外壳中发现甲壳质，命名为几从昆虫外壳中发现甲壳质，命名为几丁质（丁质（ChitinChitin）。）。中国古代医著中国古代医著
7、神农本草神农本草、本草本草纲目纲目、千金药食治千金药食治等都有关于等都有关于螃蟹壳、甲鱼壳、蝉蛹壳、比目鱼软螃蟹壳、甲鱼壳、蝉蛹壳、比目鱼软骨入药治病的记载。骨入药治病的记载。 甲壳素广泛存在于甲壳动物虾、甲壳素广泛存在于甲壳动物虾、蟹、昆虫的外壳，而且蘑菇、木蟹、昆虫的外壳，而且蘑菇、木耳、藻类、贝类、软体动物（如耳、藻类、贝类、软体动物（如鱿鱼、乌贼）的软骨和表皮、节鱿鱼、乌贼）的软骨和表皮、节肢动物（昆虫）以及真菌类的细肢动物（昆虫）以及真菌类的细胞壁中，也存在着甲壳素。胞壁中，也存在着甲壳素。甲壳素的来源甲壳素的来源甲壳素在植物上应用 植物病害80%以上由真菌所引起,而几丁质与几丁聚糖
8、为某些真菌細胞璧主要成份作为叶面肥,能诱导植物产生认知,激活自体免疫系统，产生植物干扰素、酚类复合物等抗病物质,减菌、净菌反应于数小时內完成。 减少农药的使用。甲壳素的化学结构 甲壳素是几丁质和几丁聚醣（几丁胺醣）的合称。甲壳素的化学名称为（1，4）-2-乙酰氨基乙酰氨基-2-脱氧脱氧-D-葡萄糖葡萄糖，是线型多糖聚合物，简称为N-乙乙酰酰-D-葡糖胺。葡糖胺。 甲壳素是一种天然无毒高分子天然无毒高分子，具有生物可分解生物可分解性性，构造类似纤维素，由1000-3000个N-乙葡萄糖胺单体以-1,4键所构成的直链状高分子糖类，具有生物活性，被视为最具有潜力的生物高分子。 虾（螃蟹）壳里各有三成
9、左右的蛋白质、蛋白质、碳酸钙和几丁质碳酸钙和几丁质(chitin)。 用稀碱去除其蛋稀碱去除其蛋白质，再用稀酸来排除碳酸钙白质，再用稀酸来排除碳酸钙，就能得到较纯的几丁质(chitin)。 再将几丁质(chitin)处理就变成了几丁聚醣(chitosan)。甲壳素的提取从虾蟹壳中提取甲壳素的生产工艺从虾蟹壳中提取甲壳素的生产工艺洗净虾蟹壳，用5%-6%的HCl在室温20下浸泡24小时，不断搅拌以充分除去钙质，得沉淀物。沉淀物水洗3次，清洗后的沉淀物用3%-4%NaOH煮沸4-6小时以除去蛋白质。得沉淀物，将沉淀物水洗3次，清洗后的沉淀物用0.5%的高锰酸钾处理1小时。得沉淀物。沉淀用1%的硝酸
10、在60-70下浸泡30-40分钟，得白色产品。水洗，干燥，得甲壳质工业品。（甲壳质的收率为蟹壳的15%、虾壳的20%） 二二 甲壳素的主要生理功效甲壳素的主要生理功效 人体正常人体正常PHPH值为值为7.35-7.457.35-7.45。PHPH值高于值高于7.457.45或者低于或者低于7.357.35，人体，人体就要发生病变。就要发生病变。 现代医学研究证明：对人类健康威胁最大的高血压、糖尿病、心脑血管疾病、肿瘤等，都与体液的酸化有关。1 1、调节体液、调节体液PHPH值（改变酸性体质）值（改变酸性体质） 甲壳素的调节机理甲壳素的调节机理甲壳素是唯一带有阳离子碱甲壳素是唯一带有阳离子碱性基
11、团（性基团（NH2）的人体）的人体可吸收的动物纤维素，是一可吸收的动物纤维素，是一种生物碱种生物碱，能吸附酸性物质，能吸附酸性物质，且性质稳定，能够在体液中且性质稳定，能够在体液中慢性起效，因此能够改善酸慢性起效，因此能够改善酸性体质。性体质。2 2、调节免疫、调节免疫甲壳素能活化巨噬细胞、增甲壳素能活化巨噬细胞、增强强NK细胞、细胞、LAK细胞的活细胞的活性，寡糖可促进白细胞介素性，寡糖可促进白细胞介素，的诱导生成，因此甲的诱导生成，因此甲壳素有壳素有提高机体免疫功能的提高机体免疫功能的作用。作用。3 3、调节胃肠道、调节胃肠道 3 3、减少溃疡面出血：甲壳素亲和组织，又刺、减少溃疡面出血：
12、甲壳素亲和组织，又刺激血小板在创面聚集起到止血作用。激血小板在创面聚集起到止血作用。 4 4、保持大便通畅：甲壳素吸咐肠内容物膨胀，、保持大便通畅：甲壳素吸咐肠内容物膨胀，刺激肠壁刺激肠壁肠管蠕动肠管蠕动排便。排便。 5 5、维持肠道菌群平衡：抑制有害菌，促进有、维持肠道菌群平衡：抑制有害菌，促进有益菌生长，保持双歧杆菌的优势。益菌生长，保持双歧杆菌的优势。 6 6、预防结石生成。、预防结石生成。1、中和胃酸，保护修复胃粘膜、中和胃酸，保护修复胃粘膜2、防止恶性溃疡癌变、防止恶性溃疡癌变4 4、调节血压、调节血压 甲壳素分子中带有正电荷的甲壳素分子中带有正电荷的-NH3-NH3+ +，和血液，
13、和血液中的中的CLCL-结合结合排出体外排出体外血压血压。CL-抑制使动脉血管扩张的激肽血压增高活化血管紧张素原转化酶血管紧张素原转化成血管紧张素血管紧张素 中小动脉收缩血压收缩 肾素分泌血压收缩5、调节血脂、调节血脂 1 1、抑制食物中胆固醇的吸收。、抑制食物中胆固醇的吸收。 2 2、甲壳素抑制胰脂肪酶对脂肪的分解，从而抑、甲壳素抑制胰脂肪酶对脂肪的分解，从而抑 制了脂肪的吸收。制了脂肪的吸收。 3 3、促使胆固醇转化成胆汁酸、促使胆固醇转化成胆汁酸 4 4、带正电荷、纤维性，吸附、冲刷血管壁上的脂、带正电荷、纤维性，吸附、冲刷血管壁上的脂 肪沉积物肪沉积物降脂、改善动脉硬化。降脂、改善动脉
14、硬化。 5 5、甲壳素降低了低密度脂蛋白、提高了高密度脂、甲壳素降低了低密度脂蛋白、提高了高密度脂 蛋白，前者是恶性脂蛋白，后者为良性脂蛋白。蛋白，前者是恶性脂蛋白，后者为良性脂蛋白。6 6、调节血糖、调节血糖 调节体液调节体液PHPH值，使胰岛素活性增强值，使胰岛素活性增强活化修复损伤的胰岛细胞活化修复损伤的胰岛细胞提高靶组织胰岛素受体的活性提高靶组织胰岛素受体的活性减少糖分的吸收减少糖分的吸收改善并发症改善并发症 7 7、抑制肿瘤、抑制肿瘤 1 1、甲壳素能抑制毒性激素对身体的损伤作、甲壳素能抑制毒性激素对身体的损伤作用。用。2 2、抑制癌细胞生长：甲壳素能抑制糖酵解，、抑制癌细胞生长：甲
15、壳素能抑制糖酵解，使癌细胞缺乏能量供应，导致癌细胞死亡。使癌细胞缺乏能量供应，导致癌细胞死亡。3 3、抵制癌细胞转移：甲壳素能优先于血管、抵制癌细胞转移：甲壳素能优先于血管壁上的壁上的“接着分子接着分子”结合，使癌细胞失去结合，使癌细胞失去结合的机会，从而抑制癌细胞的转移。结合的机会，从而抑制癌细胞的转移。4 4、减轻放化疗的副作用。、减轻放化疗的副作用。5 5、与某些抗癌药配伍，可产生协同作用。、与某些抗癌药配伍，可产生协同作用。 8 8、强化肝脏功能、强化肝脏功能1 1、甲壳素与干扰素并用、甲壳素与干扰素并用, ,促进肝炎病毒抗促进肝炎病毒抗 体产生。体产生。2 2、甲壳素、甲壳素醛脱氢酶
16、活性醛脱氢酶活性由乙醇转化由乙醇转化 来的乙醛迅速转化为乙酸来的乙醛迅速转化为乙酸后者再分解后者再分解 为为COCO2 2与与H H2 20 0，缓解乙醇对肝的损伤缓解乙醇对肝的损伤 防止酒精性肝损伤。防止酒精性肝损伤。3 3、活化肝细胞，增加解毒功能，降低血、活化肝细胞，增加解毒功能，降低血 脂，预防脂肪肝和肝硬化。脂，预防脂肪肝和肝硬化。三 甲壳素产品1、机能食品 几丁聚醣具多项生理调节机能，包括无毒性的抗癌效果、改善消化吸收机能、降低脂肪及胆固醇摄取、降低高血压、强化免疫力等。 几丁聚醣在市面上最热门的用途是体重调节体重调节。经过医学证实，在餐前服用几丁聚醣可以在胃中吸收食物中的脂肪球，
17、避免过量脂肪吸收。通常几丁聚醣可吸收五倍的脂肪酸，已被广泛应用于瘦身健康食品上。 甲壳素保健品2、医药用品 甲壳素除了前面所提到的具有生物活性生物活性外，同时具有抑菌抑菌性性，因此十分适合拿来当做医药用的无菌敷材。医药用的无菌敷材。 甲壳素另外还具有缓释性缓释性：利用几丁聚醣及其它成胶物质形成一络合物，可包埋药物包埋药物或其它以达到控制物质释出之特性，以使药物于适当的时间释放适当的剂量。 另外，甲壳素在医药方面的用途还有血液凝固阻抗剂、促血液凝固阻抗剂、促创伤愈合等功效。创伤愈合等功效。3、食品加工 甲壳素具抗菌性抗菌性，因此在食品加工上可用为食物防腐食物防腐用，避免使用人工合成的防腐性，是较
18、健康的食物保存剂。较健康的食物保存剂。 甲壳素还可以促进肠内有益细菌增殖，促进肠内有益细菌增殖，因此可用于乳制品、病人用食品之添加，增进人体抵抗力。 甲壳素还可以做为乳化剂、吸着剂、食品加工脱酸剂、保乳化剂、吸着剂、食品加工脱酸剂、保湿剂湿剂等等等等均为其在食品加工上常见的应用。稳定和凝固剂稳定和凝固剂 将壳聚糖或它的将壳聚糖或它的有机酸水溶液用作蛋有机酸水溶液用作蛋黄酱、调味酱、奶油黄酱、调味酱、奶油或人造黄油的稳定剂或人造黄油的稳定剂, 使这些食品具有较好使这些食品具有较好的味道和较高的稳定的味道和较高的稳定性。性。增增 稠稠 剂剂 用不溶或低溶解性的多用不溶或低溶解性的多糖粉末提高凝胶状
19、食品的糖粉末提高凝胶状食品的硬度和弹性，例如以甲壳硬度和弹性，例如以甲壳素改进以鸡蛋清制得的食素改进以鸡蛋清制得的食品凝胶。品凝胶。乳化剂乳化剂 将微晶甲壳素用作冰淇将微晶甲壳素用作冰淇淋乳化剂淋乳化剂, 微晶甲壳素制备微晶甲壳素制备方法如下方法如下: 小片状甲壳素与小片状甲壳素与50 %浓硫酸以浓硫酸以1 1015 的比例放入烧杯的比例放入烧杯, 搅拌数小搅拌数小时时, 滤液稀释数倍滤液稀释数倍, 用用NaOH 中和中和, 室温静置室温静置, 离心过滤离心过滤, 水洗沉淀物呈中性水洗沉淀物呈中性, 干燥后干燥后粉碎得微晶甲壳素。粉碎得微晶甲壳素。甜味剂甜味剂 低聚糖是近几年兴起的新的功能性甜
20、低聚糖是近几年兴起的新的功能性甜味剂。甲壳素味剂。甲壳素/ 壳聚糖的低聚糖不仅有非常壳聚糖的低聚糖不仅有非常爽口的甜味爽口的甜味, 而且具有以下功能而且具有以下功能: 能促进肠道有益菌的增殖能促进肠道有益菌的增殖, 改善肠道微生态改善肠道微生态环境环境; 热量比蔗糖低许多热量比蔗糖低许多, 有明显的防发胖有明显的防发胖效果效果; 在消化道中不被吸收在消化道中不被吸收, 几乎全部进入几乎全部进入肠道肠道, 也不增加血中胰岛素水平也不增加血中胰岛素水平,是一种是一种“无无糖糖”之糖。之糖。4、纺织品 甲壳素具强大的抗菌能力，故可利用抽丝技术制成抗菌防臭纤维与织品。2010-4-16 临朐县孟德珂高
21、分子海洋生物材料项目奠基临朐县孟德珂高分子海洋生物材料项目奠基 盈德珂高分子海洋生物材料项目，总投资8500万美元，主要产品为天然高天然高分子海洋生物材料分子海洋生物材料及衍生系列产品及衍生系列产品。项目全部建成后，将成为我国最大的天然海洋高分子生物材料及衍生系列产品的国际研发和生产基地。 孟德珂高分子海洋生物材料孟德珂高分子海洋生物材料公司产品公司产品 甲壳甲壳素混素混纺纱纺纱线线 100%纯甲壳素水刺无纺布纯甲壳素水刺无纺布纺织甲壳素产品染色甲壳素纤维染色甲壳素纤维纺织物5、环保用品及其他 甲壳素具吸附及螯合性，可以和重金属离子形成络合物，且生物可分解特性不会造成二次公害，因此为良好的水处
22、理材料。尿片卫生巾日用洗化日用洗化第三节 海洋仿生高分子材料 微小鳞片及其有序排列微小鳞片及其有序排列,使鲨鱼使鲨鱼表面比较光滑表面比较光滑;同时鲨鱼表皮分同时鲨鱼表皮分泌黏液泌黏液,形成亲水低表面能表面形成亲水低表面能表面,使海洋生物难以附着使海洋生物难以附着 鲨刻烃鲨刻烃-仿生鲨鱼皮仿生鲨鱼皮鲨鱼皮结构鲨鱼皮结构仿生环保节能防玷污、减仿生环保节能防玷污、减少阻力的高分子材料。主少阻力的高分子材料。主要用于水、气、油等流体要用于水、气、油等流体输送设备如水泵，交通工输送设备如水泵，交通工具如船舶、潜艇、轮船、具如船舶、潜艇、轮船、飞机的表面，减少水阻力飞机的表面，减少水阻力和防止海生物的和防止海生物的“污损污损”。 “鲨刻烃鲨刻烃”仿生膜仿生膜的发明灵感来源于“鲨鱼皮效应”，即鲨鱼皮的非光滑表面和柔韧的弹性组织非光滑表面和柔韧的弹性组织的结合的结合产生的优异双重减阻双重减阻效果。鲨鱼从不会被鲨鱼从不会被海藻及其它生物附着，这是由于它们鳞片的盾甲海藻及其它生物附着，这是由于它们鳞片的盾甲鳞结构使海生物无法近身鳞结构使海生物无法近身，这种三维互锁三维互锁的特殊结构还能改变表皮与水流的摩擦阻力，因此它们也是海洋中游速最快的生物。 根据鲨鱼皮结构发明的舰艇防护涂层根据鲨鱼皮结构发明的舰艇防护涂层
