1、 指导老师：刘光葵制 作：王艳丽 华 中 科 技 大 学 材 料 科 学 与 技 术 系 本本 章章 主主 要要 内内 容容l第一节 晶体形成的一般过程l第二节 形核l第三节 晶体的生长l第四节 凝固体的结构第一节第一节 晶体形成的一般过程晶体形成的一般过程一一 基本概念基本概念 自然界的物质通常都能够以气态、液态或固态存在。并且在一定的条件下，它们可以发生互相转变。凝固：一切物质从液态到固态的转变过程 的统称。结晶：晶体的形成形成过程。 基本概念基本概念固体 是指能够保持自己形状的状态，固体材料有晶体和非晶体，从液态到非晶体的凝固过程，在冷却到一定温度，材料的黏度增加到能保持自己形状的状态。
2、l晶体的形成过程包括，原始相可以是气体(凝结)、液态、非晶态的固体或从一种晶体转变未另一种晶体。基本概念基本概念l在此重点讨论重点讨论的是从液体转变为晶体的凝固过程，也是结晶过程。l很多固体材料的制备都是从液态得到，再凝固成固体材料后使用，例如金属材料绝大多数是冶金得到其液体，再凝固得到应用的状态。l因此在讨论的范围内也把这个凝固过程直接称结晶。二二 结晶的条热力学件结晶的条热力学件l结晶过程不是在任何情况下都能自动发生。自然界的一切自发转变过程总是向着自由能降低的方向进行。l在单一的组元情况下：SdTVdpdGTSHG结晶的条热力学件结晶的条热力学件结晶的条热力学件结晶的条热力学件l在恒压下
3、，dp = 0，因此SdTdGTCdTdSTdGdp22其中S为熵，为正值；Cp为等压热容量，也是一正值。因此吉布斯自由能G和温度T的曲线总是凹向下的下降形式。 结晶的条热力学件结晶的条热力学件l又因为液体的熵值恒大于固体的熵，所以液体的曲线下降的趋势更陡，两曲线相交处的温度Tm，当温度T= Tm时，液相和固相的自由能相等，处于平衡共存，所以称Tm为临界点，也就是理论凝固温度。l当T Tm时，从固体向液体的转变使吉布斯自由能下降，是自发过程，发生熔化过程。所以结晶过程的热力学条件就是温度在理论熔点以下。三三 结晶潜热结晶潜热l在T= Tm时，l从液体转变为固体，此时有l是一放热过程，放出的这部
4、分热量称为结晶潜热。0)(LsmSSTHSTHG0)(LSSSTH四四 冷却曲线冷却曲线l冷却曲线：l材料在冷却过程中，由于存在热容量，并且从液态变为固态还要放出结晶潜热，利用热分析装置，处在较慢的固定的散热方式，并将温度随时间变化记录下来，所得的曲线即冷却曲线，纯金属的冷却曲线如图示。冷却曲线冷却曲线冷却曲线冷却曲线此曲线共有五个阶段：lTTm时，液体降温（自身热容减小）。lT略小于Tm时，液体继续降温，过冷。l温度回升，凝固开始。（此时因为有结晶潜热放出，所以温度回升）l潜热的放出与系统地散热达到一定的平衡，LS，直到液体消失，凝固完成。l固体降温。冷却曲线冷却曲线过冷现象：熔体材料冷却到
5、理论结晶温度以下，并不是立即就形成晶体，材料处在应该转变的理论温度以下，还保留原来状态，这种现象称为过冷。l过冷度：为了表述材料过冷的程度，将理论转变温度与实际所处在的温度之差，即l称为过冷度。因此结晶的热力学条件也就是过冷度大于零。TTTm五五 结晶的一般过程结晶的一般过程温度变化规律：l熔体材料在熔点以上不断散热，温度不断下降，到理论结晶温度并不是马上变成固态的晶体，继续降温而出现过冷。过冷到某一程度开始结晶，放出结晶潜热，可能会使其温度回升。到略低于熔点的温度时，放出的热量和散热可达到平衡，这时处于固定温度，在冷却曲线上出现平台。l结晶过程完成，没有潜热的补充，温度将重新不断下降，直到室
6、温。结晶的一般过程结晶的一般过程组织的变化：l在一定的过冷度下，在液态的熔体内首先有细小的晶体生成，这个过程称为形核。随后已形成的晶核不断的长大，同时在未转变的液体中伴随新的核心的形成。l生长过程到相邻的晶体互相接触，直到液体全部转变完毕。每个成长的晶体就是一个晶粒，它们的接触分界面就形成晶界。结晶的一般过程结晶的一般过程第二节第二节 形核形核l自发形核：液体内部，自发形成晶核的过程。一一 自发形核的临界尺寸自发形核的临界尺寸l在一定的过冷度下，液体中若出现一固态的晶体，该区域的能量将发生变化，一方面一定体积的液体转变为固体，体积自由能会下降，另一方面增加了液固相界面，增加了表面自由能，因此总
7、的吉布斯自由能变化量为AVGGv自发形核的临界尺寸自发形核的临界尺寸l其中GV为单位体积内固液吉布斯自由能之差，V为晶体的体积，为界面能，A为界面的面积。一个细小的晶体出现后，是否能长大，决定于在晶体的体积增加时，其自由能是否为下降。 自发形核的临界尺寸自发形核的临界尺寸l在一定过冷度下，GV为负值，而恒为正值。可见晶体总是希望有最大的体积和最小的界面积。设GV和为常数，最有利的形状为球。设球的半径为r，因此有： vcvGrdrGdrGrG2043423得令自发形核的临界尺寸自发形核的临界尺寸l这里rc称为临界尺寸，当细小晶体的半径大于临界尺寸，晶体长大时吉布斯自由能下降，这种可以长大的小晶体
8、称为晶核。如果它的半径小于临界尺寸，晶体长大时吉布斯自由能将上升，自发过程为不断减小到消失。二二 晶核的来源晶核的来源l熔体的温度在熔点附近时，尽管处在液态，即总体的排列是无序的，但局部的小区域并非静止不动的，原子的运动可造成局部能量在不断变化，其瞬间能量在平均值的上下波动，对应的结构(原子排列)在变化，小范围可瞬间为接近晶体的排列，其范围大小对应的能量于平均能量之差G如上所述，这就称为“能量起伏”和“结构起伏”。 晶核的来源晶核的来源l对于过冷液体，出现G大小差别的几率正比于l小于临界尺寸的(也称为晶胚)下一步减小到消失，大于临界尺寸的可能不断长大，也就是晶核。等于临界尺寸大小的晶核高出平均
9、能量的那部分称为“形核功”。)exp(RTG晶核的来源晶核的来源l总之，存在过冷的液体，依靠自身的原子运动可能形成晶核。l显然，过冷度愈小，固液自由能差也小，临界尺寸大，形核功也高，出现的几率也小。l太小的过冷度在有限的时空范围内不能形核，即形核要求有基本的过冷度。晶核的来源晶核的来源临界过冷度：随着温度下降，晶粒临界尺寸减小，临界形核功也下降，过冷度并不一定能形成晶核，还需要过冷度大于临界过冷度。 纯净物质中，临界过冷度大小等于0.2Tm。三三 非均匀形核非均匀形核l如果形核不是在液体内部，如附着在某些已存在的固体(液体中存在的未熔高熔点杂质)，例如在固体上形成球冠形，这时一方面可以利用附着
10、区原液体和杂质的界面能，另一方面特别是核心和杂质间可能有小的界面能时，这样的形核方式形成的晶核的临界体积可能小得多，同样的过冷度下形核的几率大得多，或要求有基本的过冷度小得多。非均匀形核非均匀形核非均匀形核非均匀形核l1.能量变化：G=Gv*V+(LS*ALS+SB*ASB-LB*ASB)l其中，括号中的三项分别为：液体与晶核的界面能，晶粒与基体的界面能，没有形成晶核时液体与基体之间的界面能。 可以推导，此时形核比液体中容易。非均匀形核非均匀形核l2.基底性质对形核的影响 若LB大于或等于（LSSB），则=0。 说明不用形核，即可直接以基体为心形核。 若（LBLS）小于或等于SB，则=180。
11、 说明基底对形核无效果，即不能在基底上形核。一般情况下0180。比较小的，成为活性固体，对形核的促进作用较大。非均匀形核非均匀形核l3.基底的形状对形核的影响： 角一定时，凹面对形核都有利（基体上的裂缝和凹坑是优先行核的位置），因为此时需要的体积最小。四四 形核率形核率l单位时间在单位母体(液体)的体积内晶核的形成数目称为形核率。影响形核率的因素：1温度 根据晶核产生的几率，有： 其中，G*为某一温度(或过冷度)下的形核功，R为气体常数，T绝对温度。)exp(*RTGN l当过冷度小，形核功大，形核率小；随着温度的下降，过冷度增加，形核功减小，形核率提高；过低的温度造成原子的活动能力下降，形核
12、率将下降，到T=0时不能形核。形核率形核率l2未熔杂质 熔体中混有未熔的固态杂质，往往可作为形核的基体，提高形核率，特别是有结构相近者。(为帮助形核人为加入的称为孕育剂)l3其它因素 震动、搅动可打碎生长的晶体造成机械式形核。此外电、磁、超声波等都会对形核造成一定的影响。第三节第三节 晶体的生长晶体的生长 一一 长大条件长大条件l从热力学分析可知，要使系统的自由能下降，在液固界面附近的部分液体转变为固体，依然要求在界面附近要存在过冷度，前面冷却曲线上平台和理论结晶温度之差就是长大所要求的过冷度，也称为“动态过冷度”。金属材料的动态过冷度很小，仅0.010.05，而非金属材料的动态过冷度就大得多
13、。若液固界面处于平衡，则界面的温度应该为理论结晶温度。二二 长大速度长大速度l凝固过程中，晶体在不断长大，界面在单位时间向前推移的垂直距离称为长大线速度。三三 正温度梯度下晶体的长大正温度梯度下晶体的长大l正温度梯度是指液固界面前沿的液体温度随到界面的距离的增加而升高，这时结晶过程的潜热只能通过已凝固的固体向外散失。正温度梯度下晶体的长大正温度梯度下晶体的长大l平衡时界面的温度为理论结晶温度，液体的温度高于理论结晶温度。当通过已凝固的固体散失热量时，达到动态过冷的部分液体转变为固体，界面向前推移，到达理论结晶温度处，生长过程将停止。所以这时界面的形状决定于散热，实际上为理论结晶温度的等温面。在
14、小的区域内界面为平面，局部的不平衡带来的小凸起因前沿的温度较高而放慢生长速度，因此可理解为齐步走，称为平面推进方式生长。正温度梯度下晶体的长大正温度梯度下晶体的长大四四 负温度梯度下晶体的长大负温度梯度下晶体的长大l负温度梯度是指液固界面前沿的液体温度随到界面的距离的增加而降低，这时结晶过程的潜热不仅可通过已凝固的固体向外散失，而且还可向低温的液体中传递。l在小的区域内若为平面，局部的不平衡可带来某些小凸起，因前沿的温度较低而有利生长，因而凸起的生长速度将大于平均速度，凸起迅速向前发展，可理解赛跑的竞争机制，在凸起上可能再有凸起，如此发展而表现为数枝晶的方式长大。枝晶间的空隙最后填充，依然得到
15、一完整的晶体。 负温度梯度下晶体的长大负温度梯度下晶体的长大l按树枝方式生长的晶体称为树枝晶，先凝固的称为主干，随后是分支，再分支。值得指出的是：l纯净的材料结晶完毕见不到树枝晶，但凝固过程中一般体积收缩，树枝之间若得不到充分的液体补充，树枝晶可保留下来；l生长中晶体分支受液体流动、温差、重力等影响，同方向的分支可能出现小的角度差，互相结合时会留下位错；负温度梯度下金属晶体的长大负温度梯度下金属晶体的长大l或材料中含有杂质，在结晶时固体中的杂质比液体少，最后不同层次的分枝杂质含量不相同，其组织中可见树枝晶。五五 非金属晶体的长大非金属晶体的长大 l非金属材料的晶体往往对称性差，不同晶面之间的原
16、子排列差别也大，对应的表面能的差别也较大。l为了减少表面能，仅以表面能低的晶面为表面，负温度梯度下各个方向都能自由生长时，晶体往往就有固定的外形，空间为多面体，显微镜下观察为平直的多边形。 非金属晶体的长大非金属晶体的长大l在正温度梯度下，等温面和有利的晶体表面不相同时，界面会分解为台阶形。l在表面的台阶处有利晶体的生长，这时原子从液体转移到固体中增加的表面积较小，台阶填充完后在表面生长也需要一定的临界尺寸，表现为非金属生长的动态过冷度比金属大，可达到35，其中特别是螺位错造成的表面台阶对生长有利，并且是永远填不满的台阶。四四 平滑界面晶体的生长平滑界面晶体的生长l粗糙界面生长时向各个方向无区
17、别。对于平滑界面能低的晶面与等温面不重和，原子将在台阶面处生长。（无台阶时，少量的原子很难吸附在光滑平面上，需要一批原子，所需的动态过冷度较大。最终的形状与晶体的各向异性相关，对应独特的外形。第四节第四节 凝固体的结构凝固体的结构一一 晶粒尺寸及其控制晶粒尺寸及其控制l晶粒的尺寸指统计描述晶粒的大小，各晶粒的大小和形状并不全相同，这就是统计的含义，有多种来计量，例如： 单位体积内的晶粒个数，N/V. 单位截面积上截得的晶粒的个数，N/S. 用平均截线长度来表示，N/L.晶粒尺寸及其控制晶粒尺寸及其控制l在生产中用晶粒度，测定方法是在放大100倍下观察和标准的进行对比评级，18级(有更高的)，级
18、别高的晶粒细。级别的定义为在放大100下，每平方英寸内1个晶粒时为一级，数量增加倍提高一级。用于计算的定量描述还用平均截线长来表示。晶粒尺寸及其控制晶粒尺寸及其控制凝固晶体晶粒尺寸的决定因素：l从液体凝固后，每个晶核生长成一个晶粒，晶核多晶粒的尺寸自然就小。凝固理论分析表明晶粒尺寸决定于形核率和生长速度，即形核率高晶粒细小，而长大速度快，晶粒尺寸增大。晶粒尺寸及其控制晶粒尺寸及其控制 结合生产过程，通常希望材料得到细小的尺寸，控制晶粒尺寸的方法有： l第一，降低浇注温度和加快冷却速度，如金属模、或加快散热，尽管形核率和长大速度都提高，但形核率的提高快得多，所得到的晶粒将细化，可是快冷却速度会增
19、加零件的内应力有时甚至可能造成开裂，有时因生产环境和零件尺寸达不到快速冷却。l第二，加变质剂即人为加入帮助形核的其它高熔点细粉末，如在铜中加少量铁粉或铝中加Al2O3粉等，以非均匀方式形核并阻碍长大。 晶粒尺寸及其控制晶粒尺寸及其控制l第三，铸件凝固中用机械或超声波震动等也可细化晶粒尺寸。若希望晶粒粗大，如用于高温的材料，对这些因素进行相反的操作。二二 凝固体的结构及其控制凝固体的结构及其控制l直接从液态冷却下来所得到的固体是凝固体，冶炼金属后得到的铸锭、铸造零件毛坯、焊接的焊缝等都是凝固体，它们在组织结构上有共同的特点。下面以铸锭为例来讨论凝固体的结构组织。凝固体的结构及其控制凝固体的结构及
20、其控制铸锭有三个晶区：l1激冷层 表层等轴细晶区，晶粒细小，取向随机，尺寸等轴，因为浇铸时锭模温度低，大的过冷度加上模壁和涂料造成非均匀形核，大的形核率使与锭模接触的表层得到等轴细晶区，也叫它为激冷层。l2柱状晶区 随模具温度的升高，液体得不到过冷度，只能随锭模的散热而降低温度，形核困难，只有表层晶粒向内生长，凝固体的结构及其控制凝固体的结构及其控制l不同晶向的生长速度不一样，那些较生长有利的部分晶粒同时向内长大，掩盖了大量的晶粒，形成了较粗且方向基本相同的长形晶粒区，称为柱状晶区。l3中心等轴晶区 凝固的进行后期，四周散热和液体的对流，中心的温度达到均匀，降到凝固店以下后，表层晶粒的沉降、生
21、长中碎断晶枝的冲入可作为核心，且可向四周均匀生长，形成等轴晶。晶核数量的有限，该区间的晶粒通常较粗大。凝固体的结构及其控制凝固体的结构及其控制l不同晶区的结构组织不同，性能也有差别。激冷层较薄，影响不重要。柱状区的材质较纯，但有明显的方向性，特别在不同方向的柱状区的结合部杂质多，较脆且受力易开裂。中心等轴区杂质较多，晶粒较大，尽管性能并不是最优，但分布均匀，性能均匀。按材料和性能的要求不同，人们对柱状区和中心区的比例的希望也不相同，可以通过控制浇铸温度、材质纯度、锭模的散热、铸锭尺寸等来改变。 三三 铸锭中的组织缺陷铸锭中的组织缺陷l缩孔：大多材料凝固后体积收缩，留下的空腔就形成缩孔，缩孔是不
22、可避免的，减少危害措施可后加液体补缩减小缩孔，让缩孔在不使用部位，如铸锭或铸件的冒口，凝固后切去来保证使用部位无缩孔。l疏松：实际为微小分散的收缩孔，树枝间或晶粒间收缩孔被凝固的固体封闭而得不到液体补充而留下得缺陷。中部比边缘多，尺寸大得铸件比小尺寸铸件严重。型材的轧制可减小或消除其不利的影响。铸锭中的组织缺陷铸锭中的组织缺陷l气孔：液体中的气体在凝固中未排出在凝固体内形成的缺陷。气体的来源析出型(气体在液、固中的溶解度不同)和反应型(凝固过程中发生的化学反应生成)。l夹杂物：与基体要求成分和组织都不相同多余颗粒，外来夹杂物有浇铸中冲入的其它固体物，如耐火材料、破碎铸模物等。铸锭中的组织缺陷铸
23、锭中的组织缺陷l成分偏析：在多组元材料中，不同位置材料的成分不均匀叫做偏析。按其区域分为宏观偏析(不同区域的成分不同)和微观偏析(各区域平均成分相同，在微观位置如一个晶粒的内部或更小的范围看成分有差别)。四四 单晶的制备单晶的制备l尽管在工程材料中应用的绝大多数是细晶粒多晶体材料，在高温应用一些粗晶粒的材料，但在一些专门的场合，如电子工业或科学研究中也经常需要单晶体材料。根据凝固理论，要想得到单晶体，在凝固的过程中只有晶体长大而不能有新的晶核形成，采取的措施就是： l熔体的纯度非常高，防止非均匀形核； 单晶的制备单晶的制备l液体的温度控制在精确的范围内，过冷度很小，可以生长但不足以发生自发形核
24、；l引入一个晶体(晶种)，仅让这个晶体在此环境中长大。l(工艺的实现略)五五 非晶态固体的形成非晶态固体的形成l非晶态固体在这里是指在常规的凝固过程中，材料的凝固是以结晶方式进行，得到晶体材料，利用特殊的方法，让其凝固为非晶体材料。l有些材料在非晶态下有独特的物理、化学性能可为人类服务；还有些材料先得到非晶态，再利用某种工艺让其在固态下转变为晶体，这时材料的成分均匀，晶粒尺寸可在微米(m)级以下，甚至达到nm级，以达到获得独特的性能。非晶态固体的形成非晶态固体的形成l制作非晶态材料依材料的不同而采取不同的手段，但基本方法用极快的冷却速度将液体冷却下来，让其来不及形核，到低温下因黏度明显增加就呈现为固体。金属材料的冷却速度需要达到106/sec，如将小液滴通过低温的轧辊，可得到很薄的非晶态薄片。l在此仅提出概念，晶体材料也可在非晶态的环境下存在，尽管热力学上是不稳定的，但只要在应用的有限时间存在，就是一种可应用的材料。
