1、同济大学普通化学第三章电化学同济大学普通化学第三章电化学PPT化学电源：干电池、蓄电池、镍氢电池、锂电池等，化学电源：干电池、蓄电池、镍氢电池、锂电池等，随着火箭、宇宙飞船、导弹、人造卫星及大规模集成电路等高随着火箭、宇宙飞船、导弹、人造卫星及大规模集成电路等高新技术的发展，要求体积小、重量轻、新技术的发展，要求体积小、重量轻、 效能高、寿命长的化学效能高、寿命长的化学电源，推动高能电池、微型电池的研究和开发电源，推动高能电池、微型电池的研究和开发电解：不仅能冶炼和提炼多种有色金属和稀有金属，电解：不仅能冶炼和提炼多种有色金属和稀有金属，制备多种化工产品，而且可进行多种物质的化学合成。制备多种
2、化工产品，而且可进行多种物质的化学合成。金属腐蚀与防护金属腐蚀与防护: 在电镀、三废处理、电化学腐蚀等方面有重在电镀、三废处理、电化学腐蚀等方面有重要应用要应用 微电池微电池氧化还原反应：反应前后元素氧化还原反应：反应前后元素有变化的反应。有变化的反应。 Zn(s) + H2SO4(aq) = ZnSO4(aq) + H2(g)3- 4- 0 22 ZnCu Cu Zn Mg (s) + O2(g) = MgO(s)相关基本术语相关基本术语1.1.氧化数氧化数 (与化合价稍有不同与化合价稍有不同）2.2.氧化和还原、氧化反应和还原反应、氧化和还原、氧化反应和还原反应、氧化剂和还原剂氧化剂和还原
3、剂 元素氧化数降低的过程为元素氧化数降低的过程为还原还原，发生的反应为还原，发生的反应为还原反应。反应。 元素氧化数升高的过程为氧化，发生的反应为氧化元素氧化数升高的过程为氧化，发生的反应为氧化反应。反应。 氧化剂：氧化数降低，被还原，氧化剂：氧化数降低，被还原，发生还原反应。发生还原反应。 还原剂：氧化数升高，被氧化，还原剂：氧化数升高，被氧化，发生氧化反应。发生氧化反应。1） 元素的氧化数为元素的氧化数为0。2） 单原子离子的电荷等于氧化数。多原子离子中所有元素的氧化单原子离子的电荷等于氧化数。多原子离子中所有元素的氧化数之和等于离子电荷。数之和等于离子电荷。3） 化合物的氧化数为化合物的
4、氧化数为0.3.氧化还原电对氧化还原电对 还原剂与其氧化产物、氧化剂与其还原产物分别是同一元素不同氧化数的两还原剂与其氧化产物、氧化剂与其还原产物分别是同一元素不同氧化数的两种形态；将氧化数高的形态称为该元素的氧化态，将氧化数低的形态称为该种形态；将氧化数高的形态称为该元素的氧化态，将氧化数低的形态称为该元素的还原态，即组成一对氧化还原电对，用通式氧化态元素的还原态，即组成一对氧化还原电对，用通式氧化态/还原态表示。还原态表示。Example： Zn(s) + H2SO4(aq) = ZnSO4(aq) + H2(g) 氧化还原电对：锌电对，用符号氧化还原电对：锌电对，用符号Zn 2+/Zn表
5、示；表示； 氢电对，用符号氢电对，用符号H+/H2 表示。表示。 Important! 类似于共轭酸碱对类似于共轭酸碱对1) Zn(s) + CuSO4(aq) = ZnSO4(aq) + Cu(s)2) 2H2O = O2(g) +2 H2(g) 3）Mg (s) + O2(g) = MgO(s)有关氧化还原电对的几点注意：有关氧化还原电对的几点注意：3）一个氧化还原电对原则上都可以构成一个半电池，其半反应的书）一个氧化还原电对原则上都可以构成一个半电池，其半反应的书写方式一般用还原反应形式书写。写方式一般用还原反应形式书写。 氧化态氧化态+ ne 还原态。还原态。 如：如：Zn2+2e Z
6、n1）不同氧化态的金属离子（如）不同氧化态的金属离子（如Fe3+和和Fe2+；Sn4+ 和和Sn2+ ；MnO4-和和 Mn2+）及）及非金属和它们的相应离子（如非金属和它们的相应离子（如Cl2和和Cl-；H2 和和H+ ；O2和和 OH-）都可构成氧）都可构成氧化还原电对。化还原电对。2）某种元素与其他元素组成的复杂离子或难溶盐时，应以它们在溶液中）某种元素与其他元素组成的复杂离子或难溶盐时，应以它们在溶液中实际存在的形式书写电对。如实际存在的形式书写电对。如Cr2O72-/Cr3+，PbO2/Pb2+，AgCl/Ag，Hg2Cl2/Hg氧化还原反应的本质氧化还原反应的本质电子的转移电子的转
7、移 氧化反应和还原反应同时存在，相互依存。氧化反应和还原反应同时存在，相互依存。 氧化还原反应的本质是在两对（或两对以上）氧化还原电对氧化还原反应的本质是在两对（或两对以上）氧化还原电对之间电子的得失或转移。之间电子的得失或转移。酸酸1碱碱1H+碱碱2酸酸2氧化剂氧化剂1还原剂还原剂1e还原剂还原剂2氧化剂氧化剂2氧化还原电对？氧化还原电对？ 氧化还原反应氧化还原反应方程式一般比较复杂，反应物除氧化剂和还原方程式一般比较复杂，反应物除氧化剂和还原剂外，常有参与的反应介质（如酸、碱、水），且它们的系剂外，常有参与的反应介质（如酸、碱、水），且它们的系数比较大，配平这类方程式需按一定的步骤。数比较
8、大，配平这类方程式需按一定的步骤。氧化还原反应的配平氧化还原反应的配平氧化数法氧化数法 遵循原则：氧化剂中元素氧化数降低的总数等于还原剂中氧化数升高的总数。遵循原则：氧化剂中元素氧化数降低的总数等于还原剂中氧化数升高的总数。 步骤：步骤： 1) KMnO4 + H2S + H2SO4 MnSO4 + S + K2SO4 + H2O2-7 = -5 20-(-2) = 2 52) 2KMnO4 + 5H2S + H2SO4 2 MnSO4 + 5S + K2SO4 + H2O3) 2KMnO4 +5 H2S + 3H2SO4 = 2MnSO4 + 5S + K2SO4 +8 H2O 依据：氧化还
9、原反应的本质是在两对（或两对以上）氧化还原电对之间电子依据：氧化还原反应的本质是在两对（或两对以上）氧化还原电对之间电子的得失或转移。氧化剂得电子变为其共轭还原态；还原剂失电子变为其共轭的得失或转移。氧化剂得电子变为其共轭还原态；还原剂失电子变为其共轭氧化态，此可用电对的半反应表示。故氧化还原反应可认为是由两个电对的氧化态，此可用电对的半反应表示。故氧化还原反应可认为是由两个电对的半反应组合而成的一个总反应。半反应组合而成的一个总反应。 遵循原则：氧化剂获得的电子总数等于还原剂中失去的电子总数。遵循原则：氧化剂获得的电子总数等于还原剂中失去的电子总数。Example: KMnO4与与H2SO3
10、在稀在稀H2SO4反应反应写出反应物与生成物的化学式，将氧化数变化的离子写成未配平的离写出反应物与生成物的化学式，将氧化数变化的离子写成未配平的离 子方程式子方程式KMnO4+H2SO3+ H2SO4 MnSO4+K2SO4+H2O MnO4-+SO32- Mn2+SO42-找出两个氧化还原电对并写出两个半反应（未配平）：找出两个氧化还原电对并写出两个半反应（未配平）： Mn2+/MnO4- ；SO42-/SO32- 氧化反应：氧化反应： SO32- SO42- 还原反应：还原反应：MnO4- Mn2+配平半反应：两边各原子总数相等，净电荷数相等配平半反应：两边各原子总数相等，净电荷数相等 ，
11、方法：先配原子，方法：先配原子 数，左边或右边再加适当的电子数来配平电荷数数，左边或右边再加适当的电子数来配平电荷数MnO4- + 8H+ Mn2+ + H2OMnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2OSO32- + H2O SO42- + 2H+SO32- + H2O = SO42- + 2H+ + 2e 根据氧化剂获得的电子总数等于还原剂中失去的电子总数。将两个半反根据氧化剂获得的电子总数等于还原剂中失去的电子总数。将两个半反应式乘以相应的系数，然后相加，得配平的离子方程式。应式乘以相应的系数，然后相加，得配平的离子方程式。加上原来未参加氧化还原的离子，写出分子方程式：加
12、上原来未参加氧化还原的离子，写出分子方程式：MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2OSO32- + H2O = SO42- + 2H+ + 2e 25+2MnO4- + 5SO32- + 6H+ = 2Mn2+ + 5 SO42- + 3H2O2KMnO4+5K2SO3+ 3H2SO4 = 2 MnSO4 + 6K2SO4 + 3H2O 最后核实两边各原子数，证实配平。最后核实两边各原子数，证实配平。 小结：配平半反应利用了原子和电荷守恒原理。至于反应物与生成物的小结：配平半反应利用了原子和电荷守恒原理。至于反应物与生成物的氧原子数不同，可结合溶液的酸碱性，在半反应式中加入
13、氧原子数不同，可结合溶液的酸碱性，在半反应式中加入H+，H2O或或OH-使方程式两边的氧原子数相等。具体方法如下：使方程式两边的氧原子数相等。具体方法如下：va：酸性介质：在氧原子数多的一边（含氧酸根），加入相当于氧原子差值二倍的：酸性介质：在氧原子数多的一边（含氧酸根），加入相当于氧原子差值二倍的H+， 另一边同时加上相应量的另一边同时加上相应量的H2O。如：如：Cr2O72- + 14H+ = 2Cr3+ +7H2O 又如：又如： S + 2H2O = SO2 + 4H+ vb：中性或碱性介质：在氧原子数多的一边（含氧酸根），加入相当于氧原子差值相同：中性或碱性介质：在氧原子数多的一边（含
14、氧酸根），加入相当于氧原子差值相同 数量的数量的H2O， 另一边同时加上相应两倍量的另一边同时加上相应两倍量的OH- 。如：如：MnO4- + 2H2O = MnO2 + 4OH- 又如：又如： SO32- + 2OH- = SO42- + H2OH+ + OH H2O 首先找出氧化还原反应中两个氧化还原电对。首先找出氧化还原反应中两个氧化还原电对。 根据两个氧化还原电对写出氧化、还原两个半反应。根据两个氧化还原电对写出氧化、还原两个半反应。 调整计量数（系数）按电子得失数分别使两个半反应的原子个数和电荷数配平。调整计量数（系数）按电子得失数分别使两个半反应的原子个数和电荷数配平。 （具体方法
15、：依据不同介质，通过（具体方法：依据不同介质，通过H+、OH-及及H2O来配平半反应中的来配平半反应中的H、O原原子个数，再考虑电子得失数，进一步配平两个半反应。）子个数，再考虑电子得失数，进一步配平两个半反应。） 根据氧化剂得电子总数和还原剂失电子总数相等的原则，将两个半反应得失电根据氧化剂得电子总数和还原剂失电子总数相等的原则，将两个半反应得失电子数配平（找出其最小公倍数）。子数配平（找出其最小公倍数）。 最后将完全配平的两个半反应加合为配平的离子方程式，若需写成氧化还原分最后将完全配平的两个半反应加合为配平的离子方程式，若需写成氧化还原分子方程式，则加上相应的离子即可。子方程式，则加上相
16、应的离子即可。 多一个氧原子多一个氧原子少一个氧原子少一个氧原子酸性酸性碱型碱型中性中性Example ：BrO4 + CrO2 BrO3 + CrO42 (碱性碱性-basic)配平氧化剂、还原剂配平氧化剂、还原剂 ： BrO4 + e BrO3 CrO2 CrO42 + e 配平氧原子：配平氧原子： BrO4 + 2H+ + 2e BrO3 + H2O 2H2O 2H+ + 2OH BrO4 + H2O + 2e BrO3 + 2OH 碱性条件：碱性条件： CrO2 + 2H2O CrO42 + 4H+ + 3e 4H+ + 4OH 4H2O CrO2 + 4OH CrO42 + 2H2O
17、 + 3e总反应：总反应： 3BrO4 + 2CrO2 + 2OH = H2O + 3BrO3 + 2CrO42 3 2MnO4 + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O 还原还原反应反应H2S = S + 2H+ + 2e 氧化氧化反应反应2 + 5 2KMnO4 +5H2S +3H2SO4 =2MnSO4 +5S +K2SO4 + 8H2OFor another example,KMnO4 + H2S + H2SO 4 MnSO4 + S + K2SO4 + H2O3-4-1 原电池原电池 Galvanic Cells锌片浸入硫酸铜溶液中锌片浸入硫酸铜溶液中反应现象：反应现象：1.
18、 溶液蓝色逐渐褪去。溶液蓝色逐渐褪去。2. 锌片上有红色的固体沉积。锌片上有红色的固体沉积。3. 烧杯温度升高。烧杯温度升高。化学反应：化学反应：22 ZnCu Cu Zn 化学能化学能 热能热能 机械能机械能 电能电能能量变化：能量变化：？化学能化学能 热能热能 Zinc atomCopper ionNo useful work is obtained一般氧化还原反应：化学能转化为热能一般氧化还原反应：化学能转化为热能 原因：氧化剂与还原剂直接接触，无电子定向流动原因：氧化剂与还原剂直接接触，无电子定向流动Zn (s) + Cu2+ (aq) Zn2+ (aq) + Cu (s) 铜铜-锌原
19、电池锌原电池 Daniell Cell英国科学家英国科学家 ,1836年发明年发明氧化还原反应只有借助于一特氧化还原反应只有借助于一特殊装置化学能才能转化为电能殊装置化学能才能转化为电能可将氧化还原反应中的化学能可将氧化还原反应中的化学能转化为电能，并能通过电流表直转化为电能，并能通过电流表直观地反应出氧化还原反应中的电观地反应出氧化还原反应中的电子转移方向和大小的装置称为原子转移方向和大小的装置称为原电池。电池。原电池原电池化学史化学史-原电池的发明原电池的发明放电之争与伏打电池的发明放电之争与伏打电池的发明人物人物1：伽伐尼博士，著名的意大利生理学家，解剖学教授：伽伐尼博士，著名的意大利生
20、理学家，解剖学教授人物人物2：伏打教授，意大利物理学家，伽伐尼的好友：伏打教授，意大利物理学家，伽伐尼的好友伽伐尼即伽尔瓦尼。伽伐尼即伽尔瓦尼。 提出蛙和其他动物组织内存在着一种先天的生物电，这种电能够使神提出蛙和其他动物组织内存在着一种先天的生物电，这种电能够使神经和肌肉运动。他还认为脑是分泌经和肌肉运动。他还认为脑是分泌“电液电液”的器官，而神经是连接的器官，而神经是连接“电液电液”的导体的导体生物电与化学电之争生物电与化学电之争1800 年，伏打冷静而坚定地阐述了自己的看法：蛙腿只是电流的传导者和年，伏打冷静而坚定地阐述了自己的看法：蛙腿只是电流的传导者和体验者，体验者，2 种不同金属的
21、接触才是电流产生的本质和根本原因。不同金属种不同金属的接触才是电流产生的本质和根本原因。不同金属和液体接触会产生电位差。这些看法导致他发明了原电池。和液体接触会产生电位差。这些看法导致他发明了原电池。伏打把自己的发现写成论文寄给英国皇家学会伏打把自己的发现写成论文寄给英国皇家学会管理论文发表的人居心不良，剽窃了伏打的科研成果管理论文发表的人居心不良，剽窃了伏打的科研成果剽窃者名誉扫地，伏打却因此名气大增。剽窃者名誉扫地，伏打却因此名气大增。1801 年，伏打在法国科学院表演电流产生的实验。拿破仑一世亲赴年，伏打在法国科学院表演电流产生的实验。拿破仑一世亲赴现场观看，并奖励伏打一枚金质奖章。伏打
22、后来还发明了验电器现场观看，并奖励伏打一枚金质奖章。伏打后来还发明了验电器储储电器和起电盘等电器和起电盘等1786年，解剖实验年，解剖实验1791年，伽伐尼发表了论文年，伽伐尼发表了论文“论电对肌肉运动的影响论电对肌肉运动的影响”为了纪念伏打的功绩，为了纪念伏打的功绩，1881 年，在国际电力学代表大会上决定将电动势年，在国际电力学代表大会上决定将电动势电位差电位差电压的单位命名为电压的单位命名为“伏特伏特”简称简称|“伏伏”，当人们把伏特发明的电，当人们把伏特发明的电池叫做伏打电池时，伏打却谦虚地说：池叫做伏打电池时，伏打却谦虚地说：“应该叫伽伐尼电池。应该叫伽伐尼电池。”亚历山德罗亚历山德
23、罗朱塞佩朱塞佩安东尼奥安东尼奥安纳塔西欧安纳塔西欧伏特伯爵（伏特伯爵（Count Alessandro Giuseppe Antonio Anastasio Volta，1745年年2月月18日日1827年年3月月5日），意大利物理学家，因在日），意大利物理学家，因在1800年发明伏达电堆而著名。后年发明伏达电堆而著名。后来他受封为伯爵。来他受封为伯爵。口腔电池及格林太太的假牙口腔电池及格林太太的假牙 1836年，英国科学家丹尼尔对伏打电池进年，英国科学家丹尼尔对伏打电池进行了改进行了改进-发明了世界上第一个实用电池，发明了世界上第一个实用电池，并用于早期铁路的信号灯并用于早期铁路的信号灯最早
24、的干电池是英国人赫勒森最早的干电池是英国人赫勒森(Wilhelm Hellesen) 1887年发明的。年发明的。相对于液体电池而言，干电池的电解液为糊相对于液体电池而言，干电池的电解液为糊状，不会溢漏，便于携带，状，不会溢漏，便于携带， 充电电池充电电池(蓄电池蓄电池)是法国人普朗泰是法国人普朗泰(Gaston Plante) 1860年发明的年发明的,用铅做电极的电池用铅做电极的电池.负极反应负极反应: 电子流出电子流出, 氧化反应氧化反应正极反应正极反应:电子流入电子流入, 还原反应还原反应总反应总反应: Zn Zn2+ + 2eCu2+ + 2e CuCu2+Zn Zn2+Cu无盐桥时
25、，无盐桥时，起先电子流动，但因电荷积起先电子流动，但因电荷积聚，一会儿便停止聚，一会儿便停止ZnCue盐桥作用盐桥作用构成：倒置的，填满饱和了构成：倒置的，填满饱和了KCl的的胶胶冻的冻的U形管形管胶冻的作用胶冻的作用:防止防止KCl溶液流出，而溶液中正、溶液流出，而溶液中正、负离子可在管内定向流动。负离子可在管内定向流动。CuZne也可其它电解质，也可其它电解质，如如NH4NO3琼脂制得琼脂制得盐桥的作用：盐桥的作用：1) 消除因溶液直接接触而消除因溶液直接接触而 形成的液体接界电势形成的液体接界电势 2) 使电解质溶液保持中性。使电解质溶液保持中性。 （Cl- 、SO42- (主要主要Cl
26、-)流向流向Zn半电池中和产生的半电池中和产生的Zn2+，K+ 、Zn2+ (主要主要K+)流向流向Cu半电池中和多余的半电池中和多余的 SO42-） 3) 连接两半电池，开辟电池内的连接两半电池，开辟电池内的 电荷移动通路。电荷移动通路。盐桥的选择要求：盐桥的选择要求： 不能与溶液离子反应；不能与溶液离子反应； 高浓度；高浓度； 阴阳离子扩散速度相同。阴阳离子扩散速度相同。构成原电池的条件：构成原电池的条件：两个电极（电极的电极电势不同）两个电极（电极的电极电势不同） 电解质溶液（氧化还原反应的介质）电解质溶液（氧化还原反应的介质） 盐桥（原电池的内电路，保持两极之间的电荷平衡）盐桥（原电池
27、的内电路，保持两极之间的电荷平衡） 外电路（直观反应电池中的电子流动方向和大小）外电路（直观反应电池中的电子流动方向和大小）原电池原电池构构造造电路闭合，电流流动电路闭合，电流流动。 电子流经外电路电子流经外电路 离子在电池内迁移离子在电池内迁移 电路闭合，无电荷积聚。电路闭合，无电荷积聚。(a)外电路：负载，电流的外部通路(b)盐桥：电流的内部通路(c) 电极：电池中发生氧化还原反应的场所。(c) 电极：电池中发生氧化还原反应的场所。( ) Zn | ZnSO4 (c1) | CuSO4 (c2) | Cu (+)Cathode负极负极Concentration浓度浓度Salt bridge
28、盐桥盐桥Anode正极正极CuZneZnSO4CuSO4盐桥盐桥n1. 负极写在左边，右边表示正极。负极写在左边，右边表示正极。n2. 电极电对若无导电材料，则应加辅助电极（惰性、导电的金属铂或石电极电对若无导电材料，则应加辅助电极（惰性、导电的金属铂或石墨等）。墨等）。n3. 若氧化型、还原型之间有界面，则用若氧化型、还原型之间有界面，则用“”分开；若无界面，则用逗分开；若无界面，则用逗号分开，并写出聚集状态（固态用号分开，并写出聚集状态（固态用S表示，液体用表示，液体用L表示，气态用表示，气态用g表表示），若是溶液应标明其浓度。示），若是溶液应标明其浓度。n4. 两电极之间用盐桥隔开，盐桥
29、用符号两电极之间用盐桥隔开，盐桥用符号“”表示，表示，n原电池通式表示为：原电池通式表示为： （ ）还原型）还原型氧化型氧化型氧化型氧化型还原型（还原型（+）。）。 ( ) Zn | ZnSO4 (c1) | CuSO4 (c2) | Cu (+)Examples 电池符号电池符号( ) C | I (c1) | I2(g,1atm) | MnO4 (c2) , Mn2+(c3) | C (+) ( ) Cr | Cr3+ (c1) | Ag+(c2) | Ag (+)CCeAgCre氧化还原电对？氧化还原电对？电池符号电池符号？( ) Pt | H2(g, 105Pa) | H+ (1mol
30、L-1) | CuSO4 (1molL-1) | Cu (+)界面界面 界面界面 c1 盐桥盐桥 c2 界面界面再例如再例如 组成的原电池表示法：组成的原电池表示法：惰性电极导电，但不参与电池反应，如铂、石墨。惰性电极导电，但不参与电池反应，如铂、石墨。氢氢- -锌原电池中，铂作正极，电池符号锌原电池中，铂作正极，电池符号: :( ) Zn | Zn2+ (c1) | H+ (c2) | H2 (g, 1atm) | Pt (+)（）（）u 电极就是原电池中半电池，每个电极对应着一氧化还原电对，电极就是原电池中半电池，每个电极对应着一氧化还原电对， 就有一个半反应。就有一个半反应。u 根据电对
31、性质的不同，产生了不同类型的电极：根据电对性质的不同，产生了不同类型的电极： 金属金属- -金属离子金属离子 电极电极 气体气体- -离子离子 电极电极 金属金属- -金属难溶盐金属难溶盐 电极电极 气体气体- -离子离子 电极电极电极类型电极类型 金属金属 - 金属离子金属离子 电极电极电极反应：电极反应： Mn+ + ne = M (s)电极符号电极符号：M (s) Mn+ (aq) 气体气体 - 离子电极离子电极电极反应：电极反应： H + + e = H2 (g)电极符号电极符号：Pt H2(g) H + (aq)能否举几个其它例子？能否举几个其它例子？电极反应：电极反应： AgCl
32、(s) + e = Ag (s) + Cl - (aq)电极符号电极符号: Ag AgCl (s) Cl- - (aq)电极符号电极符号: Pt Fe 3+ (aq, c1), Fe 2+ (aq, c2)电极反应电极反应: Fe3+(aq) + e = Fe2+(aq) 金属金属-金属难溶盐电极金属难溶盐电极电极反应：电极反应： Hg2Cl2 (s) + 2e =2 Hg (l) + 2Cl - (aq)电极符号电极符号 ?PtHg(l)Hg2Cl2(s)Cl- - (aq,c)(aq,c) 氧化还原电极氧化还原电极其它例子？其它例子？MnO4 (c1) , Mn2+(c2) | CMnO4
33、 (c1) , MnO42-(c2) | CCr2O7 (c1) , Cr3+(c2) | C常用电极类型常用电极类型 电极类型电极类型 氧化还原电对符号氧化还原电对符号 电极符号电极符号 M-Mn+electrode Zn2+/Zn Zn Zn2+ A-An-electrode Cl2/Cl Cl Cl2 Pt Redox electrode Fe3+/Fe2+ Fe3+,Fe2+ PtMe-slightly soluble salt AgCl/Ag Ag AgCl Cl 3-4-2 v原电池的本质原电池的本质: 即两对氧化还原电对之间由于电极电势的不同所导致的电子的转移。即两对氧化还原电对
34、之间由于电极电势的不同所导致的电子的转移。v 电极做正极或负极是由它们的电极电位所决定的电极做正极或负极是由它们的电极电位所决定的为何电子由锌电为何电子由锌电极流向铜电极？极流向铜电极？何谓电极电位，如何产生？本质？何谓电极电位，如何产生？本质？M M n+ + ne (1)(2)M n+neM n+ne金属本体金属本体溶液溶液 M M n+ 电极电位的产生：双电层理论电极电位的产生：双电层理论 - 双电层之间的电位差。双电层之间的电位差。Walther H. Nernst(1) (2)-+金属本体金属本体溶液溶液+-金属本体金属本体溶液溶液金属电极的双电层金属电极的双电层金属活泼，金属活泼，
35、离开表面的趋势大于沉积趋势离开表面的趋势大于沉积趋势金属不活泼，金属不活泼，离开表面的趋势小于沉积趋势离开表面的趋势小于沉积趋势M M n+ + ne (1)(2)原电池中的电子由电池电动势驱使，流向正极原电池中的电子由电池电动势驱使，流向正极。电池电动势电池电动势: : 正、负极间的电势差。正、负极间的电势差。正、负极都有电位，即电极电位；正极电位高正、负极都有电位，即电极电位；正极电位高; ; 负极电位低负极电位低 。单个电极的电单个电极的电位位不可测，但不可测，但电池电动势可测。电池电动势可测。指定一参考电极，其它电极与之比较。指定一参考电极，其它电极与之比较。电极电位的实质：双电层两边
36、的电位差电极电位的实质：双电层两边的电位差，其，其绝对值无法绝对值无法直接测量的直接测量的电极的电位高低实际上是由其相应的电对氧化还原能力强弱决定的。电极的电位高低实际上是由其相应的电对氧化还原能力强弱决定的。1935年国际纯粹和应用化学联合会（年国际纯粹和应用化学联合会（IUPAC）采用标准氢电极作为标）采用标准氢电极作为标准电极准电极, 标准状态下的氢电极的电极电位被指定为标准状态下的氢电极的电极电位被指定为0伏伏特特.标准氢电极：标准氢电极：H2的压力的压力100KPa，H+浓度为浓度为1.00mol/dm3标准氢电极标准氢电极铂片上镀一层蓬松的铂（铂黑），放入铂片上镀一层蓬松的铂（铂黑
37、），放入H+离子浓度为离子浓度为1.00mol/dm3的稀的稀硫酸中，通入压力为硫酸中，通入压力为100KPa的纯净的纯净 H2 ，使之不断冲打铂片。，使之不断冲打铂片。H2被铂黑吸附，与溶液的被铂黑吸附，与溶液的H+离子建立平衡：离子建立平衡： 2H+2e H2H+和和H2在铂片界面上形成双电层，其电势在铂片界面上形成双电层，其电势差即氢电极的电势（其绝对值无法测定）差即氢电极的电势（其绝对值无法测定）规定为标准电势，数值为零伏特。规定为标准电势，数值为零伏特。(Pt) H2 ( 100kPa) H+ (1.0 mol/dm3)2H+(aq) + 2e- H2(g)T=298.15K，p(H
38、2)=100kPac(H+)=1 molL-1 For example,E (Cu2+/Cu)= ？ 其它电极与氢电极组成原电池：其它电极与氢电极组成原电池：Ecell = E anode - - E cathode = 0.7618V E cathode = - - 0.7618 VE(Zn2+/Zn)= - - 0.7618VpH2(g) = 1.00 atm e-H2 (g) 0.76VZn1M Zn2+1M H+For another example 电极电位的测定电极电位的测定与标准氢电极组成电池，测定电池的电动势。与标准氢电极组成电池，测定电池的电动势。若氢电极做正极，则电极电位为
39、负，反之为正。若氢电极做正极，则电极电位为负，反之为正。二级标准电极：二级标准电极：甘汞电极稳定、电极电势数值准确，使用和保管较为方便，可用甘汞电甘汞电极稳定、电极电势数值准确，使用和保管较为方便，可用甘汞电极代替标准氢电极，作为参比电极。极代替标准氢电极，作为参比电极。因使用纯氢、并需作特别处理，故使用不便，不安全因使用纯氢、并需作特别处理，故使用不便，不安全其电池符号和结构如下：其电池符号和结构如下：电极电位取决于电极电位取决于Cl-浓度，浓度，使用饱和氯化钾溶液时，其电位使用饱和氯化钾溶液时，其电位:参比电极参比电极 Reference electrode 甘汞电极甘汞电极E甘汞电极甘汞
40、电极 = 0.2415VPtHgHg2Cl2Cl- -利用甘汞电极与未知电极组成原电池，测出原电池的电动势，可计算利用甘汞电极与未知电极组成原电池，测出原电池的电动势，可计算出未知电极的电极电势。出未知电极的电极电势。电极的电极反应为：电极的电极反应为： Hg2Cl2 + 2e 2Hg（l）+2 Cl-1 （aq）电极符号为：电极符号为：甘汞电极（参比电极）甘汞电极（参比电极）(仅供了解仅供了解)HCE1ln FRT- E pH2.303 FRT- E0. 1 mol kg-1玻璃膜玻璃膜将指示电极和参比电极组装在一起就将指示电极和参比电极组装在一起就构成复合电极。构成复合电极。测定测定pHp
41、H使用的复合电极通常由玻璃电使用的复合电极通常由玻璃电极、极、AgCl/AgAgCl/Ag电极或玻璃电极电极或玻璃电极- -甘汞电甘汞电极组合而成。参比电极的补充液由外极组合而成。参比电极的补充液由外套上端小孔加入。套上端小孔加入。复合电极的优点在于使用方便，并且复合电极的优点在于使用方便，并且测定值较稳定。测定值较稳定。Combination Electrode(仅供了解仅供了解)知识介绍知识介绍3：离子选择性电极：离子选择性电极 Ion-selective Electrode(仅供了解仅供了解) 概念：组成电极的相关离子的浓度（活度）均为概念：组成电极的相关离子的浓度（活度）均为1.00m
42、ol/dm3 ，气体、液，气体、液体或固体均处于热力学标准状态，此时的电极电位为体或固体均处于热力学标准状态，此时的电极电位为标准电极电位标准电极电位.标准电极电位标准电极电位意义意义：各种电极在标准状态下氧化还原能力的强弱。：各种电极在标准状态下氧化还原能力的强弱。电极电位愈电极电位愈负负，其，其还原还原态态物质愈易被氧化物质愈易被氧化。电极电位愈正，其氧化电极电位愈正，其氧化态态物质是强氧化剂物质是强氧化剂。Examples:电极电极 标准电位标准电位Zn2+ | Zn -0.7618VMnO4-,Mn2+,H+| |Pt 1.507 VH+,H2O|O2 | Pt 1.229V Cl-|
43、AgCl(s) | Ag 0.2222V 一些电极的标准电极电位一些电极的标准电极电位Couples Electrode Reactions Electrode potentials K+/K K+eK 2.931Zn2+/Zn Zn2+2e Zn 0.7618H+/H 2H+2eH2 0.0000Cu2+/Cu Cu2+2eCu +0.3419F2/F F2+2e2F +2.866电对电对 电极反应电极反应 电极电位电极电位电对的还原型物质为还原剂，电对的氧化型物质为氧化剂。电对的还原型物质为还原剂，电对的氧化型物质为氧化剂。自上而下，电极电位增加，还原型物质的还原性降低，而氧化型物质的氧自
44、上而下，电极电位增加，还原型物质的还原性降低，而氧化型物质的氧化性增强。化性增强。电极电位表的使用几点注意事项（教材电极电位表的使用几点注意事项（教材P99P99）：）： 标准电极电位的数值与电极反应的写法无关标准电极电位的数值与电极反应的写法无关（氧化反应或还原反应）（氧化反应或还原反应）Zn2+ + 2e Znor Zn 2e Zn2+E(Zn2+/Zn)= - - 0.7618V 电极电位的数值并不随电极反应的计量系数的变化而变化电极电位的数值并不随电极反应的计量系数的变化而变化. .（强度性质）（强度性质） O2 + 2H2O + 4e 4OH or 1/2O2 + H2O + 2e
45、2OH E(O2 /OH )= 0.401V 表中为标准电位，表中为标准电位，半反应均表示为还原过程：半反应均表示为还原过程：. . E E越高越易得电子被还原；越高越易得电子被还原； E E越低金属越活泼越易失电子被氧化。越低金属越活泼越易失电子被氧化。与反应平衡与反应平衡常数不同常数不同有些电极在不同介质有些电极在不同介质（酸碱）（酸碱）中中，其电极反应和，其电极反应和电极电位的数值有电极电位的数值有 所不同所不同. E.g.1：电极：电极ClO3-/Cl- 酸性介质酸性介质: ClO3- + 6H+ + 6e = Cl- + 3H2O EA= 1.451V 碱性介质碱性介质: ClO3-
46、 + 3H2O + 6e = Cl- + 6OH- EB= 0.62VE.g.： 酸性介质酸性介质: 3Fe3+ + e = Fe2+ EA= 0.771V 碱性介质碱性介质: Fe(OH)3 + e = 2Fe(OH)2+ OH- EB= -0.56V有的相同氧化数的物质在酸性和碱性溶液中存在的状态不同，其电极有的相同氧化数的物质在酸性和碱性溶液中存在的状态不同，其电极 电位不同。电位不同。 E.g.2：电极：电极MnO4-/MnO2 酸性介质酸性介质: MnO4- + 6H+ + 3e = MnO2 + 2H2O EA= 1.679V 碱性介质碱性介质: MnO4- + 2H2O + 3e
47、 =MnO2 + 4OH- EB= 0.595Vn电极的种类（电极的本质）电极的种类（电极的本质）- 不同的电极，具有不同的标准电极电不同的电极，具有不同的标准电极电势（见书中附表）；势（见书中附表）；n离子的浓度离子的浓度-同一种电极，氧化型或还原型离子的浓度不同，电极电同一种电极，氧化型或还原型离子的浓度不同，电极电势的数值不同势的数值不同,可用奈斯特方程式进行定量计算可用奈斯特方程式进行定量计算n只有电对中离子浓度均是只有电对中离子浓度均是1moldm-3 ,气体均为气体均为1.0105Pa时，而且在时，而且在298.15K时的电极电势，才是标准电极电势。时的电极电势，才是标准电极电势。
48、n温度影响较小温度影响较小能斯特方程式能斯特方程式 Nernst equation 就如下的电极反应就如下的电极反应 氧化态氧化态+ ne 还原态还原态/cdc(cOxcnFRTEE)Re/)(lnAt 25（298K298K）:/cdc(cOxcnEE)Re/ )(lg0592. 0E ：非标准状态下的电极电位：非标准状态下的电极电位 E ：标准电极电位：标准电极电位 n: 电极反应中的得失电子数电极反应中的得失电子数 F:为法拉第常数，取值为为法拉第常数，取值为96485 C/mol1888年年 n ：得失电子数得失电子数. 电极反应的计量系数为能斯特方程式中的浓度的电极反应的计量系数为能
49、斯特方程式中的浓度的 方次数方次数. 气体的浓度以气体的浓度以相对相对分压表示分压表示.（实际压力与标准压力（实际压力与标准压力P的商）的商） 固体和纯液体不计固体和纯液体不计. 电极反应中如有电极反应中如有H+，OH-等离子参与，虽然它们本身无电子得失，但对发等离子参与，虽然它们本身无电子得失，但对发生电子得失的物质有影响生电子得失的物质有影响,应将其浓度方次写入相应的氧化态或还原态物质中。应将其浓度方次写入相应的氧化态或还原态物质中。Using Nernst equation/cdc(cOxcnEE)Re/ )(lg0592. 0 example 1： O2 + 2H2O + 4e 4OH
50、 422/lg40592. 0)/()/(2OHppOHOEOHOEO example 2： MnO4 + 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2O lg50592. 0)/()/(2842424MnHMnOMnMnOEMnMnOE正确书写电极的奈斯特方程式正确书写电极的奈斯特方程式 2 MnO4 + 16H+ + 10e 2 Mn2+ + 8H2O 1/2 O2 + H2O + 2e 2OH 320.059lg1FeEEFe20.0591lg2EEBr2( )22Br leBr32FeeFe220.059lg2()/HEEp Hp24(/) 0.059lg41OppHEE222HeH2244
