1、物理化学电子教案第六章化学平衡化学平衡 小结小结一、化学反应平衡条件一、化学反应平衡条件1.1.为什么反应不能完全进行？为什么反应不能完全进行？混合混合Gibbs自由能使系统自由能降低自由能使系统自由能降低。2. 等温等压下，只有体积功时，化学平衡的条件为：等温等压下，只有体积功时，化学平衡的条件为：0),(,PTBBmrGvPTG3. 化学反应等温方程式：化学反应等温方程式：amrmrQRTGGlnamrKRTGlnaK标准平衡常数，或称热力学平衡常数，与标准态标准平衡常数，或称热力学平衡常数，与标准态选择，温度，方程式写法有关，无量纲量。选择，温度，方程式写法有关，无量纲量。aaKQ 反应
2、向左自发进行；反应向左自发进行；aaKQ 反应向右自发进行；反应向右自发进行；aaKQ 反应已经平衡；反应已经平衡；0mrG0mrG0mrG注意：判断反应注意：判断反应方向和限度的依方向和限度的依据是据是rGm二、化学反应平衡常数二、化学反应平衡常数1. 1. 平衡常数的表示方法平衡常数的表示方法 gGhHeEdD1 1）气相反应）气相反应BvBeEdDhHgGaaaaaaK.BvPPPPPPPPPPKKBhEdDhHgGp.BvBPPKBvBxxKBvBccKBvcccKBBvBnnKBBBBvcvnvxvPPPRTKnPPKPPKPKK总)(BvPfPKKK实际气体实际气体理想气体理想气体
3、2）液相反应）液相反应BvBeEdDhHgGaaaaaaK.3）复相反应）复相反应反应物、产物不在同一相中，固体不形成固溶体，反应物、产物不在同一相中，固体不形成固溶体，液体不形成溶液，凝聚相均处于纯态。液体不形成溶液，凝聚相均处于纯态。BvPPKBp2. 平衡常数的求算方法平衡常数的求算方法rmrmrmGHTS rmGzE F amrKRTGlnrmBfmB(B)GG反产BmfBBmfBGvGv,3. 平衡常数的应用平衡常数的应用1）用平衡常数可以求反应系统的平衡组成用平衡常数可以求反应系统的平衡组成，包括求算一，包括求算一定物质的分解压力，分解温度，平衡转化率，进而指示如定物质的分解压力，
4、分解温度，平衡转化率，进而指示如何按照需要控制反应的条件；何按照需要控制反应的条件；2）依据实验测定的平衡常数可以）依据实验测定的平衡常数可以求算反应的热力学数据求算反应的热力学数据，包括包括rGm、 rHm、 rSm等。等。三、各种因素对化学平衡的影响三、各种因素对化学平衡的影响1. 温度温度rm2dlndpKHTRT2rm121()11ln()( )ppKTHRTTKTrmlnHKIRTrm2dlndcKUTRT2. 压力压力BB()pxpKKp3. 惰性气体惰性气体(总压不变总压不变)*mln(B)aTKVpRT BvnPnPPKK总四、解离压力四、解离压力(分离压力分离压力) 某固体物
5、质发生解离反应时，达到平衡时所产生气体的总某固体物质发生解离反应时，达到平衡时所产生气体的总压力，称为解离压力，显然这压力在定温下有定值。压力，称为解离压力，显然这压力在定温下有定值。432NH HS(s)NH (g)H S(g)S)H()NH(23ppp解离压力解离压力32(NH )(H S)ppppKp214(/)p p五、同时平衡五、同时平衡 在一个反应系统中，如果在一个反应系统中，如果同时发生同时发生几个反应，当到达几个反应，当到达平衡态时，这种情况称为同时平衡。平衡态时，这种情况称为同时平衡。(1). 每一个独立反应都有各自的反应进度和反应的每一个独立反应都有各自的反应进度和反应的
6、标准平衡常数标准平衡常数)(TK(2). 反应系统中任一组分的组成都是同一数值。反应系统中任一组分的组成都是同一数值。六、耦合反应六、耦合反应 设系统中发生两个化学反应，若一个反应的产物设系统中发生两个化学反应，若一个反应的产物在另一个反应中是反应物之一，则这两个反应称为耦在另一个反应中是反应物之一，则这两个反应称为耦合反应。例如：合反应。例如：(1) AB CD 利用利用 值很负的反应，将值很负的反应，将 负值绝对值较负值绝对值较小甚至略大于零的反应带动起来。小甚至略大于零的反应带动起来。rmGrmG(2) CE FHrmrmrm298.15 KGHS rmrm(298.15K)()(298
7、.15K)HTS转折七、转折温度例题：已知例题：已知N2O4和和NO2的平衡混合物，在的平衡混合物，在15和和P下，其密下，其密度为度为3.62gdm3，在，在75和和P下，其密度为下，其密度为1.84gdm3，求，求反应反应N2O4(g)=2NO2(g)的的rHm及及rSm(设反应的设反应的rCp=0)解：根据题意得：解：根据题意得：)(2)(242gNOgON n 0 n(1-) 2n n总n(1+)RTnRTnpV)1 (总VMnVmON421142RTMpnRTpVON22v14B总nppKKnp150755. 01288314. 862. 3109210132530229. 0pK1
8、9043molJGmr75751. 0174. 5pK14756molJGmr9043288mrmrmrSHG4756348mrmrmrSHG13 .75molkJHmr11230molKJSmrprpmrCTHTKmPBmrmrTdTBCvKSTS15.298,)()15.298()(例题：在例题：在298.15K时，有时，有0.01kg的的N2O4(g)，压力为，压力为202.65kPa，现把它全转变为现把它全转变为NO2(g)，压力为，压力为30.40kPa，求此过程的，求此过程的rG。解：解：2p N2O4(g) p N2O4(g)2NO2(g) 30.40kPa 2NO2(g) p
9、rGG1G2G3JppRTnGON7 .1862ln421JmolJmolJONGnNOGnGmfONmfNO0 .5861029.9892101084.514610)()(13134222422JpRTnGNO5 .64840.30ln23JGGGG2 .249321例题：在例题：在298.15K时，有时，有0.01kg的的N2O4(g)，压力为，压力为202.65kPa，现把它全转变为现把它全转变为NO2(g)，压力为，压力为30.40kPa，求此过程的，求此过程的rG。)(2)(242gNOgON16 .249)5 .835()29.9884.512(9210)ln(9210)ln(461092104610424222422molJppRTppRTGONONNONOONNOr如何理解等温方程式中的如何理解等温方程式中的rGm，是否可以理解为从起始到，是否可以理解为从起始到平衡的反应过程中系统自由能的改变量？平衡的反应过程中系统自由能的改变量？解：不是，是产物的解：不是，是产物的Gibbs自由能总和与反应物的自由能总和与反应物的Gibbs自由能总和之差。自由能总和之差。PTBBmrGvPTG,),(所以中的所以中的rGm等于系统等于系统Gibbs自由能随自由能随的变化率。的变化率。
