1、第三章第三章 化学反应热力学化学反应热力学3 3.1 .1 热化学与反应焓热化学与反应焓3 3.2 .2 标准摩尔反应焓与温度的关系标准摩尔反应焓与温度的关系 基尔霍夫定律基尔霍夫定律3 3.3 .3 热力学第三定律热力学第三定律与标准熵与标准熵3 3.4 .4 温度对吉布斯自由能的影响温度对吉布斯自由能的影响吉布吉布斯斯亥姆霍兹亥姆霍兹方程方程3 3.5 .5 非平衡态热力学与耗散理论非平衡态热力学与耗散理论将任一化学方程式将任一化学方程式 并表示成并表示成1.1.化学计量数化学计量数ABYZabyz写作写作 0ABYZabyz 反应物反应物A，B的化学计量数为负，的化学计量数为负，产物产物
2、Y，Z的化学计量数为正。的化学计量数为正。反应物反应物或产物或产物化化 学学计量数计量数 BBB03.1 3.1 热化学与反应焓热化学与反应焓一、化学反应进度一、化学反应进度(extentofchemicalreaction) 化学反应、方程式写法不同，则同一物质化学反应、方程式写法不同，则同一物质的化学计量数不同。的化学计量数不同。例如：例如：223N (g)+3H (g)=2NH (g)223(N )1, (H )3, (NH )2 22313(N ), (H ), (NH )122 22313N (g)+H (g)=NH (g)222.反应进度（extent of reaction ）2
3、0世纪初比利时Dekonder引进反应进度 的定义为：BB,0B(def ) nn BBddn 和 分别代表任一组分B 在起始和 t 时刻的物质的量。 是任一组分B的化学计量数，对反应物取负值，对生成物取正值。B,0nBnB设某反应DEFGDEFG , ttDnEnFnGn0, 0tD,0nE,0nF,0nG,0n 单位：mol引入反应进度的优点： 在反应进行到任意时刻，可以用任一反应物或生成物来表示反应进行的程度，所得的值都是相同的，即：GDEFDEFGdddddnnnn 反应进度被应用于反应热的计算、化学平衡和反应速率的定义等方面。注意221122HClHClHCl2ClH22应用反应进度
4、，必须与化学反应计量方程相对应。例如 当 都等于1 mol 时，两个方程所发生反应的物质的量显然不同。引入反应进度的优点：rBrrmHHHn 一个化学反应的焓变决定于反应的进度，显然同一反应，反应进度不同，焓变也不同。 当反应的进度为1 mol时的焓变，称为摩尔焓变，表示为：的单位为rmH1J mol 表示反应的进度为1 mol1mol 表示化学反应与热效应关系的方程式称为热化学方程式。例如：298.15 K时 22H (g,)I (g,)2HI(g,)ppp1rm(298.15 K)51.8 kJ molH 式中： 表示反应物和生成物都处于标准态时，在298.15 K，反应进度为1 mol
5、时的焓变。rm(298.15 K)H代表气体的压力处于标准态。p 因为U, H 的数值与系统的状态有关，所以方程式中应该注明物态、温度、压力、组成等。对于固态还应注明结晶状态。二、热化学方程式（二、热化学方程式（ThermochemicalEquation） 什么是标准态？ 气体的标准态为：温度为T、压力 时且具有理想气体性质的状态 100 kPap 液体的标准态为：温度为T、压力 时的纯液体 100 kPap 固体的标准态为：温度为T、压力 时的纯固体 100 kPap 标准态不规定温度，每个温度都有一个标准态。 一般298.15 K时的标准态数据有表可查。焓的变化反应物和生成物都处于标准态
6、反应进度为1 mol反应（reaction）rm(298.15 K)H反应温度标准摩尔反应焓变 若参加反应的物质都处于标准态，当反应进度为1 mol 时的焓变，称为标准摩尔焓变 用符号 表示rm( )HT注意事项反应进度为1 mol ，表示按计量方程反应物应全部作用完。反应进度为1 mol ，必须与所给反应的计量方程对应。若反应用下式表示，显然焓变值会不同。 112222H (g,)I (g,)HI(g,)ppp 若是一个平衡反应，显然实验所测值会低于计算值。但可以用过量的反应物，测定刚好反应进度为1 mol 时的热效应。三、等压热效应与等容热效应反应热效应等容热效应 反应在等容下进行所产生的
7、热效应为 ,如果不作非膨胀功， ,氧弹热量计中测定的是 VQVQrVQU VQ等压热效应 反应在等压下进行所产生的热效应为 ，如果不作非膨胀功，则 rpQH pQpQ 当系统发生反应之后，使产物的温度回到反应前始态时的温度，系统放出或吸收的热量，称为该反应的热效应。 与 的关系pQVQ()pVQQn RT当反应进度为1 mol 时： rmrmBBHURT 式中 是生成物与反应物气体物质的量之差值，并假定气体为理想气体。nr()rHUn RT 或 1(1)rpHQ等压反应物111VpT生成物 121VpT（3） 3rH（2）等容 r2VUQ2rH 与 的关系的推导pQVQ112T pV生成物 p
8、rQH1 ) 1 ( 等压反应物111VpT生成物 121VpT（3） 3rH（2）等容 r2VUQ2rH112T pV生成物 3r2r1rHHH3r22r)(HpVU对于理想气体 r30Hrr()HUn RT所以 ()pVQQn RT2()()pVn RT（1）没有气态物质参加的凝聚态之间的化学反应）没有气态物质参加的凝聚态之间的化学反应 QUH（2）有气态物质参加的凝聚态之间的化学反应）有气态物质参加的凝聚态之间的化学反应 rmrmB(g)BHURT结论：恒容反应热与恒压反应热之间的关系结论：恒容反应热与恒压反应热之间的关系 rmrmHUB(g)B0 显显然然当当时时四、四、 Hess定律
9、（定律（Hesss law）1840年，Hess(赫斯)根据实验提出了一个定律： 不管反应是一步完成的，还是分几步完成的，其热效应相同，当然要保持反应条件（如温度、压力等）不变。 应用：对于进行得太慢的或反应程度不易控制而无法直接测定反应热的化学反应，可以用Hess定律，利用容易测定的反应热来计算不容易测定的反应热。 反应的热效应只与起始和终了状态有关，与变化途径无关。例如：求C(s)和 生成CO(g)的摩尔反应焓变 g)(O2已知：（1） （2） (g)CO)(OC(s)22gm,1rH2212CO(g)O (g)CO (g)m,2rH则：r2m,312(3) C(s)O (g)CO(g)
10、Hrm,3rm,1rm,2HHH (1)(2)(3)没有规定温度，一般298.15 K时的数据有表可查。生成焓仅是个相对值，相对于标准状态下稳定单质的生成焓等于零。五、标准摩尔生成焓 （standard molar enthalpy of formation） 在标准压力下，反应温度时，由最稳定的单质合成标准状态下单位量物质B的焓变，称为物质B的标准摩尔生成焓，用下述符号表示：fmH（物质，相态，温度）例如：在298.15 K时221122H (g,)Cl (g,)HCl(g,)ppp1rm(298.15 K)92.31 kJ molH 这就是HCl(g)的标准摩尔生成焓： 1mf(HCl,
11、g, 298.15 K) 92.31 kJ molH反应焓变为： rmfmfmfmfm(C)3(D)2(A)(E)HHHHH BfmB(B)H 为计量方程中的系数，对反应物取负值，生成物取正值。B3DCEA2利用各物质的摩尔生成焓求化学反应焓变：在标准压力 和反应温度时（通常为298.15 K）pfm66fm22rmC H (g)3C H (g)HHH22663C H (g)C H (g)223C H (g)66C H (g)26C(s)+3H (g)fm223C H (g)Hfm66C H (g)HrmH例如有反应根据状态函数性质BfmB(B)H六、标准摩尔燃烧焓下标“c”表示combust
12、ion上标“”表示各物均处于标准压力下下标“m”表示反应物为1 mol时 在标准压力下，反应温度T时，物质B完全氧化成相同温度的指定产物时的焓变称为标准摩尔燃烧焓（Standard molar enthalpy of combustion）用符号 (物质、相态、温度)表示。cmHCm(B,)HT相态，或指定产物通常规定为：g)(COC2O(l)HH22SSO (g)g)(NN2HCl(aq)Cl金属 游离态显然，规定的指定产物不同，焓变值也不同，查表时应注意。298.15 K时的标准摩尔燃烧焓值有表可查。例如：在298.15 K及标准压力下：2221H (g)O (g)H O(l)21rm28
13、5.83 kJ molH 1cm2(H , g, 298.15 K)285.83 kJ molH 则 显然，根据标准摩尔燃烧焓的定义，所指定产物如 等的标准摩尔燃烧焓，在任何温度T时，其值均为零。22CO (g), H O(l)氧气是助燃剂，燃烧焓也等于零。利用燃烧焓求化学反应的焓变 化学反应的焓变值等于各反应物燃烧焓的总和减去各产物燃烧焓的总和。rmBcmB(298.15 K)(B,298.15 K)HH 例如：在298.15 K和标准压力下，有反应：l)(O2Hs)()(COOCHOH(l)2CHs)(COOH)(22332 （A） （B） （C） (D)则rmcmcmcm(A)2(B)
14、(C)HHHH 用通式表示为：Cm22Cm66rm3C H (g)C H (g)HHH22663C H (g)C H (g)223C H (g)66C H (g)226CO (g)+3H O(l)Cm2223C H (g) 7.5O (g)HC62m6C H (g)7.5O (g) HrmH例如有反应根据状态函数性质BCmB(B)H 用这种方法可以求一些不能由单质直接合成的有机物的生成焓。OH(l)CHg)(Og)(2HC(s)32221f32mcmcm(CH OH,l)(C,s)2(H ,g)HHH 该反应的摩尔焓变就是 的生成焓，则：3CH OH(l)例如：在298.15 K和标准压力下：
15、cm3(CH OH,l)H七、键焓 一切化学反应实际上都是原子或原子团的重新排列组合，在旧键破裂和新键形成过程中就会有能量变化，这就是化学反应的热效应。键的分解能 将化合物气态分子的某一个键拆散成气态原子所需的能量，称为键的分解能即键能，可以用光谱方法测定。键焓 在双原子分子中，键焓与键能数值相等。在含有若干个相同键的多原子分子中，键焓是若干个相同键键能的平均值。自键焓估算生成焓则O-H(g)的键焓等于这两个键能的平均值1rm2H O(g) H(g)OH(g) H (1)502.1 kJ mol 例如：在298.15 K时，自光谱数据测得气相水分子分解成气相原子的两个键能分别为：m1(502.
16、1423.(OH4) ,g)kJ mol2H1rmOH(g)H(g)+O(g) H (2)423.4 kJ mol 1 462.8 kJ m l o自键焓估算生成焓 美国化学家 L.Pauling 假定一个分子的总键焓是分子中所有键的键焓之和，这些单独的键焓值只由键的类型决定。 显然，这个方法是很粗略的，一则所有单键键焓的数据尚不完全，二则单键键焓与分子中实际的键能会有出入。 这样，只要从表上查得各键的键焓就可以估算化合物的生成焓以及化学反应的焓变。3.2 3.2 标准摩尔反应焓与温度的关系标准摩尔反应焓与温度的关系 基尔霍夫公式基尔霍夫公式( (Kirchhoffs Law) )一、基尔霍夫
17、定律（一、基尔霍夫定律（KirchhoffsLaw）任一温度任一温度T下发生任意化学反应：下发生任意化学反应： aA bBdD hH恒压下将上式对温度恒压下将上式对温度T求偏微商，得：求偏微商，得： rmDHABppppPH (T)HHHHdhabTTTTT$即Bp,mprmp,mp,mp,mp,mpHC(B)TH (T)dC(D) hC(H) aC(A) bC(B)T$ rmBp,mp,mBpH (T)C(B)CT$ 基尔霍夫定律的微分形式基尔霍夫定律的微分形式 2121rmrmr,m()( )TpTHTHTCdT基尔霍夫定律的积分形式基尔霍夫定律的积分形式 讨论讨论n若 则 n若 则 表明
18、 n若 则 表明p,mC0, rmpH (T)0T$表明反应焓表明反应焓rmH$将随温度升高而增大；将随温度升高而增大； 将随温度升高而减小；将随温度升高而减小； rmH$rmH$不随温度而变；不随温度而变； rmpH (T)=0T$rmpH (T)0T$p,mC0, p,mC =0, 温度变化范围不大，温度变化范围不大，热容差热容差为常数为常数 pmC， ,298298rmrmp mHTKHKCT$温度变化范围大，温度变化范围大，热容差热容差为温度的函数为温度的函数则要将则要将Cp - T的关系式代入积分，就可从一个温度的的关系式代入积分，就可从一个温度的焓变求另一个温度的焓变焓变求另一个温
19、度的焓变p mC， 如在该温度区间内有物质发生相变，就要分段积分。见p74例3-7气相反应气相反应 A(g) + B(g) = Y(g) 在在500，100 kPa 进行时，进行时， Q, W， r Hm ， rUm 各为多少，并写出计算过程。各为多少，并写出计算过程。 已知数据：已知数据： 物质物质 f Hm (298 K) / kJmol 1 Cp, m / JK 1mol 1 A(g) 235 19.1 B(g) 52 4.2 Y(g) 241 30.0 (Cp, m的适用范围为的适用范围为 25 800 。）。）例题：例题： 解：解： r Hm (298 K) = 58 kJmol 1
20、 r Hm (773 K) = r Hm (298 K)+ BCp, m (B) = 6.7 JK 1mol 1 773KB,m298K(B)dpCT 则则 r Hm (773 K) =54.82 kJmol 1 Q = r Hm (773 K) = 54.82 kJmol 1 U m = Hm B(g) RT = 48.39 kJmol 1 W = (pV) = B(g) RT = 6.43 kJmol 1 二、 绝热反应非等温反应最高反应温度的计算 放热的化学反应如果在绝热的条件下进行，比如在绝放热的化学反应如果在绝热的条件下进行，比如在绝热反应器中进行，或者反应进行得很快，反应放出的热反
21、应器中进行，或者反应进行得很快，反应放出的热量来不及与环境进行热交换等等，均可以视为是热量来不及与环境进行热交换等等，均可以视为是非非体积功为零的恒压绝热过程体积功为零的恒压绝热过程。这时这时反应放出的热量将全部用于加热反应系统本身反应放出的热量将全部用于加热反应系统本身，从而使终态物质的温度升得很高。从而使终态物质的温度升得很高。 通常将根据热化学方程计算求得的反应系统最通常将根据热化学方程计算求得的反应系统最终所能达到的最高温度，称为终所能达到的最高温度，称为最高反应温度最高反应温度；而燃；而燃烧反应所能达到的最高温度，则称为烧反应所能达到的最高温度，则称为最高火焰温度最高火焰温度。 例如
22、，燃烧，爆炸反应，由于速度快，来不及与环境发生热交换，近似作为绝热反应处理，以求出火焰和爆炸产物的最高温度。见例题见例题p75例例3-83.3.3 3 热力学第三定律和热力学第三定律和化学变化过程熵变的计算化学变化过程熵变的计算 一定条件下化学变化通常是不可逆的，化学反应热也是不可逆的。1.1.能斯特热定理能斯特热定理 凝聚系统在恒温化学变化过程的熵变随着温度趋于0K而趋于零。用公式表示为：即能斯特热定理 00rKlimTS T00rKS TaA纯态 T+ bB 纯态T yY 纯态 T + zZ 纯态 0 K 0 K 0 K 0 K aA + bB yY + zZ 纯态 纯态 纯态 纯态rSm
23、 （0 K） rSm（T） S1S2120rmrm( )( K)STSSS2.2.热力学第三定律热力学第三定律 0 K时纯物质完美晶体的熵等于零。可表示为：*m0K*mlim()0 (0K)0 TSTS完完美美晶晶体体，完完美美晶晶体体，*m(0K)0 S完完美美晶晶体体，3.3.规定熵和标准熵规定熵和标准熵 规定熵：在第三定律基础上相对于 ，求得纯物质在某一状态的熵称为该物质B在该状态的的规定熵。 规定在0K时完整晶体的熵值为零，从0K到温度T进行积分，这样求得的熵值称为规定熵。若0K到T之间有相变，则积分不连续。已知ddpCTST00dpTTCTTSS00S 若00ddlnTTppCSTC
24、TT用积分法求熵值（1）/pCT/KT020406080用积分法求熵值 以 为纵坐标，T为横坐标，求某物质在40K时的熵值。/pCT如图所示：40K0KdpCSTT 阴影下的面积，就是所要求的该物质的规定熵。T/Cp T固态 液态 气态fT熔点bT沸点 图中阴影下的面积加上两个相变熵即为所求的熵值。见p77表3-4b(g )dTpTCTT如果要求某物质在沸点以上某温度T时的熵变，则积分不连续，要加上在熔点（Tf）和沸点（Tb）时的相应熵，其积分公式可表示为：f0s( )(0)dTpCS TSTT( )ffusHTbf(l)+dTpTCTTvapbHT 由于在极低温度时缺乏 的数据，故可用Deb
25、ye公式来计算：pC金属：式中 是物质的特性常数，由极低温度下的实验确定,a b非金属：3,p mV mCCaT3,pmV mCCaTbT4。化学反应过程的熵变计算(1)在标准压力下，298.15 K时，各物质的标准摩尔熵值有表可查。根据化学反应计量方程，可以计算反应进度为1 mol时的熵变值。rmBmB(298.15 K)(B,298.15 K)SSB,mBrmrm298.15K(B)d( )(298.15K)pTCTSTST (2)在标准压力下，求反应温度T时的熵变值。298.15K时的熵变值从查表得到：化学反应过程的熵变计算(3)在298.15 K时，求反应压力为p时的熵变。标准压力下的
26、熵变值查表可得rmrm( )()() dpppVSpSppT RrmQSTrm()pESzFT(4)从可逆电池的热效应 或从电动势随温度的变化率求电池反应的熵变RQ3.4 Gibbs自由能与温度的关系 Gibbs-Helmholtz方程用来从一个反应温度的 (或 )求另一反应温度时的 (或 ）rm1()GTrm2()GTrm2()ATrm1()AT()pGST 根据基本公式dddGS TV p ()pGST 根据定义式GHTS在温度T时GHTS 表示 和 与温度的关系式都称为Gibbs-Helmholtz方程rGrA Gibbs自由能与温度的关系 Gibbs-Helmholtz方程GHTS G
27、HST 则所以()pGST GHT这就是GibbsHelmholtz方程的一种形式 为了将该式写成易于积分的形式，在等式两边各除以T，重排后得()pGGHTT 这就是GibbsHelmholtz方程的另一种形式21()pGGHTTT 221()pGGHTTTT 2()pGHTTT 左边就是 对 T 微商的结果，即()GT2()pGHTTT 对上式进行移项积分2d()dpGHTTT作不定积分,得2dGHTITT 式中 I 为积分常数使用上式时，需要知道 与T的关系后再积分 H0( )dpH TCTH 代入 与T 关系式，进行积分0pHC和已知2pCabTcT2pCabTcT 式中 为积分常数，可从热力学数据表求得0H2dGHTITT 如果知道某一温度的 ，就可计算积分常数I rm1()GT就可以得到 的值rm2()GTGibbs-Helmholtz方程 同理，对于Helmholtz自由能，其Gibbs-Helmholtz 公式的形式为：() VAAUTT 处理方法与Gibbs自由能的一样。2() VAUTTT Gibbs自由能与压力的关系已知对于理想气体dddGS TV pTGVp2121(, )(, )dppG p TG p TV p移项积分将温度为T、在标准压力下的纯物作为标准态( , )(, )dppG p TGpTV p( , )(, )lnpG p TGpTnRTp
