1、3.1 基本原理基本原理3.2 红外吸收光谱仪红外吸收光谱仪3.3 实验技术实验技术3.4 红外吸收光谱的应用红外吸收光谱的应用3.5 实验实验第四章第四章 原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收仪器（原子吸收仪器（1） 原子吸收光谱法，是基于被测元素的原子蒸气对共振波长光的吸收作用，进行定量分析的一种方法。这种方法已广泛地用于低含量元素的定量测定，可对70余种金属元素及非金属元素进行定量，其检测限可达ngml-1，相对标准偏差约为1%2%。原子吸收仪器（原子吸收仪器（2）原子吸收仪器（原子吸收仪器（3）原子吸收仪器（原子吸收仪器（4）1、概述、概述u 定义及其分类定义及其分类 原子吸收光谱法原
2、子吸收光谱法（atomic absorption spectrometry AAS)：又称为原子吸收光谱分析，简称原子吸收法原子吸收法，是基于自由原子吸收光辐射的一种元素定量分析方法，即被测元素的基态原子对由光源发出的该原子的特征性窄频辐射产生共振吸收特征性窄频辐射产生共振吸收，其吸光度在一定浓度范围内与蒸汽相中被测元素的基态原一定浓度范围内与蒸汽相中被测元素的基态原子浓度成正比子浓度成正比。 即原子吸收法与紫外可见光光度法的基本原理相同，都遵循Beer定律。 根据原子化方式可分为： 1）火焰原子吸收法）火焰原子吸收法 2）非火焰原子吸收法）非火焰原子吸收法 3）冷原子吸收法）冷原子吸收法火焰
3、单色器检测器放大读数助燃气燃气原子化系统试液空心阴极灯1、概述、概述l 原子吸收光谱法原子吸收光谱法工作的一般过程工作的一般过程1、概述、概述u 原了吸收光谱法的优点与不足。原了吸收光谱法的优点与不足。 检出限低，灵敏度高检出限低，灵敏度高；火焰原子吸收法的检出限可达到10-9g级，石墨炉原了吸收法的检出限可达到10-1410-10g。 分析精度好；分析精度好；火焰原子吸收法测定中等和高含量元素的相对标准差可小于1%，其准确度已接近于经典化学方法。石墨炉原了吸收法的分析精度一般为3%5%。 分析速度快；分析速度快； 原子吸收光谱仪在35min内能连续测定50个试样中的6种元素。 应用范围广；应
4、用范围广； 可测定的元素达70多种，不仅可以测定金属元素，也可以用问接原了吸收法测定非金属元素和有机化合物。 仪器比较简单，操作方便；仪器比较简单，操作方便； 原原子子吸收光谱法的不足之处是多元素同时测定尚有困难，有吸收光谱法的不足之处是多元素同时测定尚有困难，有相当一些元素的测定灵敏度还不能令人满意相当一些元素的测定灵敏度还不能令人满意，且仪器测定过程且仪器测定过程中要校准标准曲线中要校准标准曲线。2、基本原理、基本原理u 共振线和吸收线共振线和吸收线2、基本原理、基本原理基态基态激发态激发态h h吸收能量吸收能量外层外层电子电子h h放出能量放出能量l 原子能量的吸收和发射原子能量的吸收和
5、发射2、基本原理、基本原理l 能级跃迁图a a b b c c d dE Eo o 基态基态激发态激发态激发激发能量能量b ba ac cE E3 3E E2 2E E1 1E E 离子化离子化a a b b c c d dE Eo o 基态基态激发态激发态发射发射能量能量b ba ac cE E3 3E E2 2E E1 1E E 离子化离子化 每个元素有较多的发射线2、基本原理、基本原理能量跃迁能量跃迁E Eo oE E2 2E E3 3E E1 1l1 1l2 2l3 3l4 4l 原子吸收过程谱带黑色空谱带黑色空白处白处 当电子吸收一定能量后从基态跃迁到能量最低的激发态时所产生的吸收谱
6、线叫做共振吸收谱线共振吸收谱线，简称为共振线共振线； 当电子从第一激发态跃迁回基态跃迁时发射出的光辐射谱线叫做共振发射谱线共振发射谱线，简称为共振线共振线；2、基本原理、基本原理l 原子吸收光谱与原子结构原子吸收光谱与原子结构 由于原子能级是量子化的，因此，在所有情况下，原子对辐射的吸收都是有选择性的。由于各元素的原了结构和外层电了的排布不同，元素从基态跃迁至第一激发态时吸收的能量不同，因而各元素的共振吸收线具有不同的特征。 原子吸收光谱位于光谱的紫外区和可见区。原子吸收光谱位于光谱的紫外区和可见区。2、基本原理、基本原理u 谱线轮廓与谱线变宽谱线轮廓与谱线变宽 原子吸收光谱线并不是严格几何意
7、义上的线，而是占据着有有限的相当窄的频率或波长范围限的相当窄的频率或波长范围，即有一定的宽度。 原子吸收光谱的轮廓以原了吸收谱线的中心波长和半宽度来表征。中心波长中心波长由原子能级决定。半宽度半宽度是指在中心波长的地方，极大吸收系数一半处，吸收光谱线轮廓上两点之间的频率差或波长差，半宽度受到很多实验因素的影响。 影响原子吸收谱线轮廓的两个主要因素： 原子吸收谱线的中心波长原子吸收谱线的中心波长 原子吸收谱线的半宽度。原子吸收谱线的半宽度。2、基本原理、基本原理 Iv与与v的关系的关系 原子吸收光谱轮廓图原子吸收光谱轮廓图 中心频率中心频率峰值吸收系数峰值吸收系数2、基本原理、基本原理u 谱线变
8、宽谱线变宽（1） 自然宽度自然宽度 没有外界影响，谱线仍有一定的宽度称为自然宽度。它与激发态原子的平均寿命有关，平均寿命愈长，谱线宽度愈窄。不同谱线有不同的自然宽度，在多数情况下约为10-5nm数量级。（2）Doppler（多普勒）变宽（多普勒）变宽 通常在原子吸收光谱法测定条件下，Doppler变宽是影响原子吸收光谱线宽度的主要因素。Doppler宽度是由于原子热宽度是由于原子热运动引起的，又称为热变宽。运动引起的，又称为热变宽。从物理学中可知，无规则热运动的发光的原子运动方向背离检测器，则检测器接收到的光的频率较静止原子所发的光的频率低。反之，发光原子向着检测器运动，检测器接受光的频率较静
9、止原子发的光频率高，这就是Doppler效应。 2、基本原理、基本原理 谱线的多普勒变宽D可由式(4-1)决定：（4-1）式中 R 气体常数； c 光速； M 原子量； T 热力学温度，单位为K； 0 谱线的中心频率。 由式由式 (4-1）可见，多普勒变宽与元素的原了量、温度和谱线）可见，多普勒变宽与元素的原了量、温度和谱线频率有关。随温度升高和原了量减小，多普勒变宽增加（中心频率有关。随温度升高和原了量减小，多普勒变宽增加（中心频率无位移，只有两侧对称变宽，但吸收峰值系数频率无位移，只有两侧对称变宽，但吸收峰值系数K0减小）。减小）。2、基本原理、基本原理（3）压力变宽）压力变宽 当原子吸收
10、区气体压力变大时，相互碰撞引起的变宽是不可忽略的。原子之间的相互碰撞导致激发态原子平均寿命缩短，引起谱线变宽。根据与其碰撞的原子不同，又可分为Lorentz (劳伦茨劳伦茨) 变宽变宽及Holtsmark (赫鲁兹马克赫鲁兹马克) 变宽变宽两种。 Lorentz变宽是指被测元素原子和其它种粒子碰撞引起的变宽，它随原子区内气体压力增大和温度升高而增大。 Holtsmark）变宽是指和同种原子碰撞而引起的变宽，也称为共振变宽。只有在被测元素浓度高时才起作用，在原子吸收法中可忽略不计。 Lorentz变宽与Doppler变宽有相同的数量级，也可达10-3nm。 2、基本原理、基本原理u 原子蒸汽中基
11、态与激发态原子的分配原子蒸汽中基态与激发态原子的分配 在进行原子吸收光谱分析时，首先要使样品中的待测元素由化合物转变为基态原子（通常通过燃烧加热实现），在通常的原子吸收测定条件下，原子蒸气中基态原子数近似地等于总原子数。在原子蒸气中（包括被测元素原子），可能会有基态与激发态存在。根据热力学原理，在一定温度下达到热平衡时，基态与激发态的原子数的比例遵循Boltzmann（波尔兹曼）分布定律 ：)exp(00kTEPPNNjj2、基本原理、基本原理 式中 Nj与N0分别为激发态与基态的原子数； Pj与P0为激发态与基态能级的统计权重； k为Boltzmann常数，其值为1.3810-23JK-1；
12、 T为热力学温度； E为激发能。 在原子吸收光谱法中，原子化温度一般小于3000K，大多数元素的最强共振线都低于600nm，Pj/P0值绝大部分都在10-3以下，激发态和基态原子数之比小于千分之一，激发态原子可以忽略。因此，可以认为，基态原子数可以认为，基态原子数N0近似地等于总原子数近似地等于总原子数N。 2、基本原理、基本原理u 原子吸收值与待测元素的定量关系原子吸收值与待测元素的定量关系（1） 积分吸收积分吸收 在吸收线轮廓内，吸收系数的积分称为积分吸收系数，简称为积分吸收，它表示吸收的全部能量。从理论上可以得出，积分吸收与原子蒸气中吸收辐射的原子数成正比。数学表达式为： 式中，e为电子
13、电荷；m为电子质量；c为光速；N0为单位体积内基态原子数；f为振子强度，即能被入射辐射激发的每个原子的平均电子数，它正比于原子对特定波长辐射的吸收几率。 fNmcedvKv02（4.1）2、基本原理、基本原理 在火焰原子化中，火焰温度一定时，N0与喷雾速度，雾化效率以及试液浓度等因素有关，当喷雾速度等试验条件恒定时，基态原子密度N0与试液浓度成正比，N0c, 对给定的元素，在一定的试验条件下， 为常数。因此4.1式可简化为：fmce2kfdvKv（4.2） 这以公式表明：积分吸收值与单位原子蒸汽中吸收辐射的这以公式表明：积分吸收值与单位原子蒸汽中吸收辐射的基态原子数基态原子数呈简单的线性关系，
14、这是原子吸收光谱分析法的呈简单的线性关系，这是原子吸收光谱分析法的重要理论依据。重要理论依据。 若能测定积分吸收，则可求出原子浓度。但是，测定谱若能测定积分吸收，则可求出原子浓度。但是，测定谱线宽度仅为线宽度仅为10-3nm的积分吸收，需要分辨率非常高的色散仪的积分吸收，需要分辨率非常高的色散仪器，技术上很难实现器，技术上很难实现2、基本原理、基本原理（2）峰值吸收）峰值吸收 1955年Walsh A提出，在温度不太高的稳定火焰条件下，峰值吸收系数与火焰中被测元素的原子浓度也成正比。吸收线中心波长处的吸收系数K0为峰值吸收系数，简称峰值吸收。前面指出，在通常原子吸收测定条件下，原子吸收线轮廓取
15、决于Doppler宽度，吸收系数为 :2002ln)(2expDvvvvKK（4.3）积分式4.3，得:DvvKdvK002ln21（4.4）2、基本原理、基本原理将式4.1代入式4.4，得（4.5）mcfevNKD2002ln2 当温度等试验条件恒定时，对于给定元素， 为常数，则4.5式可简写为：mcvfeD22ln2ckK0（4.6） 由由4.5式可知：峰值吸收系数与原子浓度成正比，只要能测式可知：峰值吸收系数与原子浓度成正比，只要能测出出K0就可得到就可得到N0。 2、基本原理、基本原理u 定量分析依据定量分析依据 峰值吸收系数与原子浓度成正比，只要能测出K0就可得到N0。但在实际测量过
16、程中我们并不是直接测量峰值吸收系数K0的大小，而是通过测量基态原子蒸汽的吸光度后依据郎伯-比尔定律计算得出的。 若以0 和tr分别代表光源通过原子蒸汽前后的总光强度,根据吸收定律， 有：ebKAlglg0tr0b-0tr0Ke即：ebKAlg0（4.7）（4.8）2、基本原理、基本原理c 0kK 依据公式4.6 带入4.8式得：（4.9）ecbkAlg 当实验条件一定时， 令为常数，且火焰法中的b也通常不变，则可以 ，则4.9式可以改写为：ek lgebkKlgKcA （4.10） 4.10式就是原子吸收分光光度分析的理论基础，式中式就是原子吸收分光光度分析的理论基础，式中K与与实验条件有关实
17、验条件有关4.3 原子吸收分光光度计原子吸收分光光度计u 原子吸收分光光度计的主要部件原子吸收分光光度计的主要部件1.1.特点特点(1)(1)采用锐线光源采用锐线光源(2)(2)单色器在火焰与检测器单色器在火焰与检测器之间之间(3)(3)原子化系统原子化系统4.3 原子吸收分光光度计原子吸收分光光度计 原了吸收分光光度计光源的作用是辐射基态原了吸收所需的特征谱线。对光源的要求是：发射待测元素的锐线光谱有足够的发射强度、背景小、稳定性高；原了吸收分光光度计广泛使用的光源有空心阴极灯空心阴极灯，偶尔使用蒸气放电灯用蒸气放电灯和无极放电灯无极放电灯。l 光源光源（1）空心阴极灯）空心阴极灯4.3 原
18、子吸收分光光度计原子吸收分光光度计 空心阴极灯的原理空心阴极灯的原理 施加适当电压时，电子将从空心阴极内壁流向阳极；与充入的惰性气体碰撞而使之电离，产生正电荷，其在电场作用下，向阴极内壁猛烈轰击；使阴极表面的金属原子溅射出来，溅射出来的金属原子再与电子、惰性气体原子及离子发生撞碰而被激发，于是阴极内辉光中便出现了阴极物质和内充惰性气体的光谱。 用不同待测元素作阴极材料，可制成相应空心阴极灯。用不同待测元素作阴极材料，可制成相应空心阴极灯。 空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流有关。空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流有关。 优缺点优缺点：（1 1）辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换。）辐射光强
19、度大，稳定，谱线窄，灯容易更换。（2 2）每测一种元素需更换相应的灯。）每测一种元素需更换相应的灯。4.3 原子吸收分光光度计原子吸收分光光度计 由于原了吸收分析中每测一种元素需换一个灯，很不方便，由于原了吸收分析中每测一种元素需换一个灯，很不方便，现也制成现也制成多元素空心阴极灯多元素空心阴极灯，但发射强度低于单元素灯，且如，但发射强度低于单元素灯，且如果金属组合不当，易产生光谱干扰，因此，果金属组合不当，易产生光谱干扰，因此，使用尚不普遍使用尚不普遍。 测量不同的元素必须使用相对应的元素灯，所以衡量原子测量不同的元素必须使用相对应的元素灯，所以衡量原子吸收分光光度计是否方便使用的一个重要指
20、标就是在测量多个吸收分光光度计是否方便使用的一个重要指标就是在测量多个元素时，元素时，元素灯切换是否简便易行元素灯切换是否简便易行。从使用上看，仪器可容纳。从使用上看，仪器可容纳的元素灯越多，关机换灯的频率就越低，且的元素灯越多，关机换灯的频率就越低，且自动换灯比手动换自动换灯比手动换灯方便准确灯方便准确。同时点亮。同时点亮2 2只灯也可以节约预热的时间只灯也可以节约预热的时间, ,提高效率提高效率。4.3 原子吸收分光光度计原子吸收分光光度计（2）无极放电灯）无极放电灯 对于砷、锑等元素的分析，为提高灵敏度，也常用无极放电灯作光源。无极放电灯是由一个数厘米长、直径5 cm12 cm的石英玻璃圆管制成。管内装入数毫克待测元素或挥发性盐类，如金属、金属氯化物或碘化物等，抽成真空并充入压力为67200 Pa的惰性气体氢或氖，制成放电管，将此管装在一个高频发生器的线圈内，并装在一个绝缘的外套里，然后放在一个微波发生器的同步空腔谐振器中。这种灯的强度比空心阴极灯大几个数量级，没有白吸，谱线更纯。螺旋震荡线圈螺旋震荡线圈石英窗石英窗陶瓷管陶瓷管石英灯管石英灯管4.3 原子吸收分光光度计原子吸收分光光度计4.3 原子吸收分光光度计原子吸收分光光度计4.3 原子吸收分光光度计原子吸收分光光度计4.3 原子吸收分光光度计原子吸收分光光度计4.3 原子吸收分光光度计原子吸收分光光度计
