1、Part 2沸石分子筛的性能特点n沸石和类沸石分子筛是应用最广泛的催化剂和吸沸石和类沸石分子筛是应用最广泛的催化剂和吸附剂，由于其规则有序的结构沸石的各种性质附剂，由于其规则有序的结构沸石的各种性质在很大程度上是可预测的。在很大程度上是可预测的。n沸石不同于其它无机氧化物是因为沸石具有以下沸石不同于其它无机氧化物是因为沸石具有以下特殊性质特殊性质1)1)骨架组成的可调变性；骨架组成的可调变性；2)2)非常高的表面积和吸附容量；非常高的表面积和吸附容量；3)3)吸附性质能被控制，可从亲水性到疏水性；吸附性质能被控制，可从亲水性到疏水性；4)4)酸性或其它活性中心的强度和浓度能被调整；酸性或其它活
2、性中心的强度和浓度能被调整；5)5)孔道规则且孔径大小正好在多数分子的尺寸（孔道规则且孔径大小正好在多数分子的尺寸（5 51212）范围之内；范围之内；6)6)孔腔内可以有较强的电场存在；孔腔内可以有较强的电场存在；7)7)复杂的孔道结构允许沸石和分子筛对产物、反应物或中复杂的孔道结构允许沸石和分子筛对产物、反应物或中间物有形状选择性，避免副反应；间物有形状选择性，避免副反应；8)8)阳离于的可交换性；阳离于的可交换性；9)9)分子筛性质，沸石分离混合物可以基于它们的分子大小、分子筛性质，沸石分离混合物可以基于它们的分子大小、形状、极性、不饱和度等；形状、极性、不饱和度等；10)10)良好的热
3、稳定性和水热稳定性，多数沸石的热稳定性可良好的热稳定性和水热稳定性，多数沸石的热稳定性可超过超过500500；11)11)较好的化学稳定性，富铝沸石在碱性环境中有较高的稳较好的化学稳定性，富铝沸石在碱性环境中有较高的稳定性，而富硅沸石在酸性介质中有较高的稳定性；定性，而富硅沸石在酸性介质中有较高的稳定性；12)12)沸石很容易再生，如加热或减压除去吸附的分子，离子沸石很容易再生，如加热或减压除去吸附的分子，离子交换除去阳离子。交换除去阳离子。 n基本特点基本特点n具有规整孔道结具有规整孔道结构的多孔晶体构的多孔晶体n大的比表面积大的比表面积n结构的多样性结构的多样性n组成的多样性组成的多样性n
4、高的热、水热和高的热、水热和化学稳定性化学稳定性n基本性质基本性质n离子交换性质离子交换性质n吸附性质吸附性质n固体酸碱性质固体酸碱性质n静电场效应静电场效应n择形催化择形催化关于关于沸石分子筛的物理和化学性质沸石分子筛的物理和化学性质沸石的物理性质沸石的物理性质： 形态：形态： 外观：白色晶体粉末外观：白色晶体粉末 尺寸：约几个微米到十几个微米，有一定的颗粒尺寸分布尺寸：约几个微米到十几个微米，有一定的颗粒尺寸分布 颜色：合成沸石中的碱金属或碱土金属被过渡金属离子交颜色：合成沸石中的碱金属或碱土金属被过渡金属离子交换后，沸石的颜色随水合度而变化，因为这些离子的颜色变换后，沸石的颜色随水合度而
5、变化，因为这些离子的颜色变化取决于它们处于何种水合状态化取决于它们处于何种水合状态 均匀性：一克沸石约含均匀性：一克沸石约含 1012 个晶粒，各个晶粒的组成并不个晶粒，各个晶粒的组成并不完全一致，但对粉末样品，可以认为是均匀的，所得的性质完全一致，但对粉末样品，可以认为是均匀的，所得的性质数据是整个样品的平均值数据是整个样品的平均值Fig. A cluster of crystals of stilbite(辉沸石）辉沸石）Fig. Stereoscan of zeolite P-L showing complex twinning of rod-shaped crystalsFig. St
6、ereoscan of zeolite LTA crystal Fig. Stereoscan of zeolite A crystal partially converted to zeolite P Fig. Stereoscan of zeolite X crystalFig. Stereoscan of zeolite X crystal about 50 m in size showing spinel-type contact twin and spheroids of zeolite PFig. Stereoscan of zeolite BZSM-5 crystalFig. S
7、tereoscan of zeolite MOR crystal (双硅源法合成双硅源法合成)Fig. Stereoscan of zeolite ZSM-5 crystal（2mm）Fig. Particle size distribution of a zeolite A preparation obtained by measuring and counting 500 particles in optical photomicrographs 热膨胀：沸石的热膨胀系数比较小，约热膨胀：沸石的热膨胀系数比较小，约 6.9x10-6 硬度：沸石的硬度在硬度：沸石的硬度在 4 5 之间之间(
8、莫氏硬度莫氏硬度) 比热：沸石的比热约为比热：沸石的比热约为 0.2 cal/g C 密度：表观密度：沸石的表观密度约为密度：表观密度：沸石的表观密度约为1.9 2.3 g/cc 热稳定性：沸石的热稳定性与沸石的类型和硅铝比有很大关热稳定性：沸石的热稳定性与沸石的类型和硅铝比有很大关系，大致范围在系，大致范围在500 1000 C 孔体积：沸石的晶穴体积约占总体积的孔体积：沸石的晶穴体积约占总体积的40 50%，孔体积约，孔体积约 0.1 0.3 cc/g 空体积分数：各种已知结构的沸石的骨架密度数值可以与空空体积分数：各种已知结构的沸石的骨架密度数值可以与空体积分数用直线相关联，基于这种关系
9、可以预测未知沸石的结体积分数用直线相关联，基于这种关系可以预测未知沸石的结构构17表面具有规则的孔道结构规则的孔道结构，孔径分布很窄，孔径大小位于多数分子的尺寸范围之内（5-12）；表面积和吸附容量高表面积和吸附容量高； 如：X型沸石表面积可达800m2/g（BET氮气吸附法）， 水吸附量高达30%（质量分数）。孔腔内可以有较强的电场存在；Table: The surface areas of different porous materials 表面积：沸石具有很大的表面积，且主要是内表面积，外表面积仅占总表面积：沸石具有很大的表面积，且主要是内表面积，外表面积仅占总表面积约表面积约1%左右
10、左右19具有高的热稳定性热稳定性和水热稳定性水热稳定性，一般沸石热稳定性可超过500具有较好的化学稳定性化学稳定性，富铝沸石在碱性环境中、富硅沸石在酸性介质中具有较高的稳定性;化学性质和结构稳定性化学性质和结构稳定性 脱水：脱水： 部分脱水：吸附水，可逆，骨架不发生变化部分脱水：吸附水，可逆，骨架不发生变化 完全脱水：结构水，不可逆，骨架发生变化或遭到破坏完全脱水：结构水，不可逆，骨架发生变化或遭到破坏 研究方法：热失重法研究方法：热失重法 (TGA)，微分热分析法，微分热分析法 (DTA) Fig. DTA curves for a typical zeolite X and zeolite
11、 Y. The dehydration endotherm peak for zeolite X is about 40 C higher than in zeolite Y 转化反应转化反应： 温度：在高温条件下，沸石会从一种晶相转变为另一种晶相，温度：在高温条件下，沸石会从一种晶相转变为另一种晶相，或变为非沸石物质，直至晶格结构崩塌或变为非沸石物质，直至晶格结构崩塌 时间：除温度条件外，沸石的晶相转变还取决于反应时间时间：除温度条件外，沸石的晶相转变还取决于反应时间 压力：在很高的压力和温度下，沸石会转变为高密度的硅铝压力：在很高的压力和温度下，沸石会转变为高密度的硅铝酸盐，条件不同，可以
12、变为不同的相态酸盐，条件不同，可以变为不同的相态Zeolite Y, df =1.25, Na64(AlO2)64(SiO2)128 260H2O Zeolite P, df =1.57, Na5.33(AlO2)5.33(SiO2)10.66 15H2O + 80H2O Analcime, df =1.85, Na16(AlO2)16(SiO2)32 16H2O + 196H2O Jadeite, df =3.3, Na4Al4(Si2O6)4 + 260H2O Albite, Na4Al4(Si3O8)4 + Napheline, 4Na8Al8Si8O32 + 260H2O300 C40
13、0 C500 C700 C15 kilobars10 kilobars20 kilobars15 kilobars影响沸石对水蒸汽的稳定性的主要因素有：影响沸石对水蒸汽的稳定性的主要因素有： a) 沸石中的阳离子和离子交换度沸石中的阳离子和离子交换度 b) 硅铝比：高硅铝比的沸石骨架水热稳定性比较高，水蒸气对沸石硅铝比：高硅铝比的沸石骨架水热稳定性比较高，水蒸气对沸石的破坏主要是攻击骨架四面体中的铝离子的破坏主要是攻击骨架四面体中的铝离子 水热转化水热转化 Table. Steam stability of zeolite XaCation Form % Exchange Structureb
14、 Adsorptionc K+ 77 - 60 % - 89 % Na+ 100 - 80 % - 84 % Ca2+ 84 - 60 % - 71 % Ce3+ 77 no change - 21 % a Loose powder (300 C, 8 hr in 100% steam) b Determined from loss in intensity of selected X-ray powder reflections c As determined from argon adsorption at -183 C and 700 torrTable: Effect of chang
15、ing the SiO2 / Al2O3 ratio on the properties of the zeolite与强酸反应：与强酸反应： Si/Al 1.5：沸石分解成硅铝溶胶：沸石分解成硅铝溶胶 1.5 Si/Al 10：沸石分解成不溶性的氧化硅，以水合氧化硅形式沉淀：沸石分解成不溶性的氧化硅，以水合氧化硅形式沉淀 Si/Al 10：沸石不分解，但阳离子可被：沸石不分解，但阳离子可被 H+ 或水合氢离子或水合氢离子 H3O+ 取代取代 与强碱反应：在强碱中，处于介稳状态的沸石相也会发生晶相转变，与强碱反应：在强碱中，处于介稳状态的沸石相也会发生晶相转变，形成更稳定的相态形成更稳定的相态
16、 溶液中的反应：溶液中的反应：25 骨架Si、Al可用Ga、P等取代杂原子取代分子筛杂原子取代分子筛 可调变表面酸性及其它活性中心的强度和浓度，或者调变分子筛表面的吸附性质，从亲水性到疏水性。 如：阳离子交换酸性分子筛、碱性分子筛酸性分子筛、碱性分子筛 a、获得酸性：Na型 H型 例如：NaY HY 交换剂：NH4NO3、也可直接用酸溶液进行交换。 b、获得较强碱性： Na型 K、Rb、Cs型 交换剂：碱金属的硝酸盐等可分解型盐类。 碱性强弱：NaY KY RbY CsY、NaX KX RbX CsX关于骨架及表面组成的可调变性关于骨架及表面组成的可调变性关于分子筛的离子交换特性关于分子筛的离
17、子交换特性n分子筛结构中分子筛结构中SiSi和和AlAl的价数的价数不一样，造成的不一样，造成的电荷不平衡，电荷不平衡，由金属阳离由金属阳离子来平衡的。子来平衡的。n合成时都是引入钠离子，钠离子很容易被其他金属离子交换下来。由合成时都是引入钠离子，钠离子很容易被其他金属离子交换下来。由于金属离子在沸石分子筛骨架中占据不同的位置，所引起的催化性能于金属离子在沸石分子筛骨架中占据不同的位置，所引起的催化性能也就不一样。通过离子交换，可以调节沸石分子筛晶体内的也就不一样。通过离子交换，可以调节沸石分子筛晶体内的电场和表电场和表面酸度面酸度等参数。在制备催化剂时可以将金属离子直接交换到沸石分子等参数。
18、在制备催化剂时可以将金属离子直接交换到沸石分子筛上，也可以将交换上去的金属离子，还原为金属形态。这比用一般筛上，也可以将交换上去的金属离子，还原为金属形态。这比用一般浸渍法所得的分散度要高得多。浸渍法所得的分散度要高得多。nM 2/nO Al2O3 xSiO2 yH2O离子交换的例子：离子交换的例子：NaY+NH4ClNH4Y+NaCl加热脱氨即可变成加热脱氨即可变成HY分子筛分子筛NH4Y HY+NH3通过控制离子交换的程度，调节分子筛表面酸度n离子交换度(又称交换度)：指交换下来的钠离子占分子筛中原有钠离子的百分数 n交换容量：定义为100g分子筛可以交换的阳离子摩尔数 n残钠量：指交换后
19、在分子筛中尚存的钠含量离子交换特性的应用离子交换特性的应用n利用分子筛的离子交换特性n制备制备高分散的负载型金属催化剂高分散的负载型金属催化剂：将金属离子：将金属离子直接交换到分子筛上，再将交换上去的金属离直接交换到分子筛上，再将交换上去的金属离子还原为金属。这比用一般浸渍法所得的分散子还原为金属。这比用一般浸渍法所得的分散度要高得多。度要高得多。n制备性能优良的制备性能优良的双功能催化剂：双功能催化剂：如，将如，将NiNi2+2+，PtPt2+2+，PdPd2+2+等交换到分子筛上并还原成为金属。等交换到分子筛上并还原成为金属。这些金属将处于高度分散状态，这些金属将处于高度分散状态，就形成了
20、一个就形成了一个很好的汽油选择重整双功能催化剂。很好的汽油选择重整双功能催化剂。关于沸石分子筛的吸附性质关于沸石分子筛的吸附性质水在憎水表面水在憎水表面的吸附量较小的吸附量较小水在亲水表面水在亲水表面的吸附量较大的吸附量较大DICPDICP关于分子筛的催化性能关于分子筛的催化性能沸石沸石催化催化的工业应用是基于下列几个特性：的工业应用是基于下列几个特性： a) 结构确定，并具有很好的热稳定性和水热稳定性结构确定，并具有很好的热稳定性和水热稳定性 b) 分子筛特性分子筛特性 c) 高反应活性高反应活性 d) 独特的选择性独特的选择性 e) 对含硫和含氮化合物具有高的抗中毒能力对含硫和含氮化合物具
21、有高的抗中毒能力 f) 具有将高度分散的金属保留在骨架结构中的能力具有将高度分散的金属保留在骨架结构中的能力 g) 在固体上引起酸性非常强，而又不造成材料腐蚀的能力在固体上引起酸性非常强，而又不造成材料腐蚀的能力沸石的催化反应：沸石的催化反应：酸催化反应酸催化反应 双功能催化反应双功能催化反应 氧化反应氧化反应 碱催化反应碱催化反应分子筛的催化作用分子筛的催化作用n固体表面的酸碱性是涉及催化性能的本质所固体表面的酸碱性是涉及催化性能的本质所在。像硅酸铝一样，沸石分子筛在催化中的在。像硅酸铝一样，沸石分子筛在催化中的最初应用几乎全是利用其表面的酸性质。最初应用几乎全是利用其表面的酸性质。n实验事
22、实证实沸石分子筛的固体酸性表面与实验事实证实沸石分子筛的固体酸性表面与沸石分子筛类型、阳离子性质等有关沸石分子筛类型、阳离子性质等有关 。一、酸催化一、酸催化分子筛表面酸性及其来源分子筛表面酸性及其来源（A）分子筛表面）分子筛表面OHOH基基酸位（酸位（B酸）中心形成酸）中心形成n合成的合成的NaYNaY型分子筛在型分子筛在NHNH4 4ClCl溶液中进行离子交换溶液中进行离子交换NaY+NHNaY+NH4 4ClClNHNH4 4Y+NaClY+NaCln加热脱氨即可变成加热脱氨即可变成HYHY分子筛分子筛NHNH4 4Y Y HY+NH HY+NH3 3n氨的逸出后在骨架中的铝氧四面体上就
23、留下一个氨的逸出后在骨架中的铝氧四面体上就留下一个质子酸，这是质子酸，这是B B酸的来源。酸的来源。n这种质子酸的存在，就是引起催化裂化、烯烃聚这种质子酸的存在，就是引起催化裂化、烯烃聚合、芳烃烷基化和醇类脱水等正碳离子反应的活合、芳烃烷基化和醇类脱水等正碳离子反应的活性中心。性中心。分子筛表面分子筛表面B B酸形成过程酸形成过程表面羟基的转化n(I)(I)表示质子完全离子化；表示质子完全离子化；n(II)(II)表示处于极化状态的表示处于极化状态的过渡态；过渡态；n(III)(III)表示已形成羟基；表示已形成羟基；n室温下，观察不到游离室温下，观察不到游离H的红外谱带，这是由于质的红外谱带
24、，这是由于质子和骨架中的氧相互作用子和骨架中的氧相互作用形成了羟基；形成了羟基；n从研究这一平衡关系得知，从研究这一平衡关系得知，升高温度、提高硅铝比升高温度、提高硅铝比(或或交换多价阳离子交换多价阳离子)等可使平等可使平衡向左移动，从而提高酸衡向左移动，从而提高酸性或酸强度。性或酸强度。 分子筛表面分子筛表面L L酸中心的形成酸中心的形成L L酸和酸和B B酸中心的酸中心的量与焙烧温度的关系量与焙烧温度的关系n吡啶分子，配位于质子酸部位产生1540 cm-1特征吸收频率；配位于L酸中心产生1450 cm-1特征吸收频率。n用红外吸收带的强度作为酸量的度量。 氢型和脱阳离子型沸石分子筛酸中心的
25、形成氢型和脱阳离子型沸石分子筛酸中心的形成 Na+ NH4+ H 型型 脱脱阳离子型阳离子型-H2O交换交换 n例：例：NaY （OH带带IR） 3640-1 B酸酸 HY分子筛表面分子筛表面 1450-1 L酸酸 脱阳离子沸石表面脱阳离子沸石表面 H型型脱阳离子型脱阳离子型LB(B)(B)骨架外铝离子形成的骨架外铝离子形成的L L酸中心酸中心n分子筛骨架中三配位的铝离子易从分子筛骨架上脱出，以(AlO)+或 (AlO)p+阳离子形式存在于孔隙中，成为L酸中心；n当(AlO)p+阳离子与OH基酸位中心相互作用时，可使L 酸位中心得到强化。(C) (C) 多价阳离子可产生多价阳离子可产生OHOH
26、基基酸位中心酸位中心 n多价阳离子，像Ca2+、Mg2+ 、 La3+等,经交换后可以显示酸位中心；n配位于多价阳离子的H2O分子，经热处理发生解离，形成上述的局部结构。高价金属阳离子高价金属阳离子Mz+（Ca2+、Mg2+、La3+等）取代等）取代Na+离子时，离子时，由于水合金属离子作用，使高价金属离子和分子筛结构之间存由于水合金属离子作用，使高价金属离子和分子筛结构之间存在着较强的电场，使吸附在上面的水极化而解离，产生在着较强的电场，使吸附在上面的水极化而解离，产生H+酸性。酸性。 化学式化学式B阳离子水合阳离子水合Fig. Illustration of the acid sites
27、in zeolites(II)二价阳离子二价阳离子三价阳离子三价阳离子阳离子对阳离子对沸石酸性的影响：沸石酸性的影响：一价阳离子：无酸性，少量的酸性是由晶体缺陷所引起一价阳离子：无酸性，少量的酸性是由晶体缺陷所引起二价阳离子：酸性强，酸性强度随阳离子半径增大而下降二价阳离子：酸性强，酸性强度随阳离子半径增大而下降三价阳离子：酸性最强三价阳离子：酸性最强实验发现实验发现Table. Cracking of decane on various cation exchanged zeolitesTable. Cracking of decane on various cation exchanged
28、 zeolitesZSM5 生产对二甲苯生产对二甲苯(D)(D)过渡金属离子还原形成酸位中心过渡金属离子还原形成酸位中心n过渡金属簇状物存在时，在临氢条件下，可促使过渡金属簇状物存在时，在临氢条件下，可促使分子分子H H2 2与质子（与质子（ H H+ +）之间的相互转化。）之间的相互转化。机理：机理：(2Agn)+ + H2 (Agn) + 2H+Fig. Relation between activitiesand hydrogen pressure AgY( ) HY( )Conditions: t=473K, W/F=7.62h mol-1 Partial pressure of et
29、hylbenzene =10.1 kPa表面酸性的一般规律表面酸性的一般规律n碱金属(IA族)沸石分子筛几乎没有酸性 n二价、多价和脱阳离子(氢型)沸石分子筛的酸性不一样，其中氢型的为最大 n红外光谱所证实的两种类型酸（指B酸和L酸）的比例随沸石分子筛而异 。前面所述的分子筛酸中心形成的机理，具有普适性；前面所述的分子筛酸中心形成的机理，具有普适性；n对于耐酸性强的分子筛，如对于耐酸性强的分子筛，如ZSM-5ZSM-5、丝光沸石等，可以提过稀盐酸直接、丝光沸石等，可以提过稀盐酸直接交换将质子引入。其它分子筛均需先变成铵型后，再加热分解。交换将质子引入。其它分子筛均需先变成铵型后，再加热分解。n
30、OHOH基酸位的比活性，因分子筛而异。通常基酸位的比活性，因分子筛而异。通常OHOH基的比活性是分子筛中基的比活性是分子筛中Si/AlSi/Al的函数，的函数， Si/AlSi/Al越高，越高， OHOH基的比活性越高基的比活性越高。n合成不同硅铝比的沸石：硅铝比合成不同硅铝比的沸石：硅铝比，活性，活性，稳定性，稳定性 n通过交换阳离子类型、数量，调节酸强度和浓度，通过交换阳离子类型、数量，调节酸强度和浓度， 改变改变 Cat Cat 选择性选择性n高温焙烧，高温水热处理，碱中毒，杀死强酸中心，改变选择性、稳高温焙烧，高温水热处理，碱中毒，杀死强酸中心，改变选择性、稳定性定性 n通过改变气氛（
31、通入通过改变气氛（通入CO2CO2或或H2OH2O）提高酸中心浓度）提高酸中心浓度关于沸石分子筛酸性的调变关于沸石分子筛酸性的调变酸强度酸强度酸类型酸类型沸石酸性对催化活性的影响沸石酸性对催化活性的影响Fig. Qualitative representation of the correlation between cumene cracking activity and concentration of accessible Brnsted acid sites in Y zeoliteFig. Effect of treatment temperature on the activity
32、 of NaHY zeolite for cracking 2,3-dimethylbutane at 400 CB 酸和酸和 L酸的协同作用酸的协同作用沸石沸石 Si/Al 比比对催化活性的影响对催化活性的影响 沸石结构中羟基基团的活性随沸石结构中羟基基团的活性随 Si/Al 比的提高而增加比的提高而增加 原因：可能是当原因：可能是当 Si/Al 比提高后，相邻的两个铝原子间距比提高后，相邻的两个铝原子间距离增大，阳离子密度相应减小，这就减小了阳离子之间的电场离增大，阳离子密度相应减小，这就减小了阳离子之间的电场屏蔽效应，从而使静电场加强，酸性和催化活性也相应增加屏蔽效应，从而使静电场加强，
33、酸性和催化活性也相应增加 Si/Al 比继续增大，催化活性出现极大值比继续增大，催化活性出现极大值 原因：可能是铝原子过分减少，即阳离子密度过小，使酸原因：可能是铝原子过分减少，即阳离子密度过小，使酸性中心的数目大大减少，引起催化活性的下降性中心的数目大大减少，引起催化活性的下降酸催化反应酸催化反应：裂化、异构化、烷基化、歧化、水：裂化、异构化、烷基化、歧化、水合和脱水等合和脱水等反应机理：正碳离子机理反应机理：正碳离子机理正碳离子的生成：正碳离子的生成：关于酸催化反应及其机理关于酸催化反应及其机理重要的酸碱催化反应22222mnmnppC HC HC H222nnmmppC HC HC H2
34、12rmnrnnA C HA HC H 裂化反应机理（裂化反应机理（ -断裂）断裂）在催化裂化后，催化剂迅速在催化裂化后，催化剂迅速进入再生器烧焦，恢复循环使用，进入再生器烧焦，恢复循环使用，过度脱氢而结焦导致活性下降是过度脱氢而结焦导致活性下降是裂化过程的主要问题。裂化过程的主要问题。 目的：在催化剂作用下，烃类分子组成不变而目的：在催化剂作用下，烃类分子组成不变而结构、构型发生改变的过程。目的是获得高辛烷值结构、构型发生改变的过程。目的是获得高辛烷值汽油及所需的化工原料。汽油及所需的化工原料。 催化剂：酸催化剂催化剂：酸催化剂 反应机理，也是按正（负）碳离子规律，通过反应机理，也是按正（负
35、）碳离子规律，通过H转移，双键转移，甲基转移等进行。转移，双键转移，甲基转移等进行。异构化异构化芳烃异构化和歧化芳烃异构化和歧化 乙烯的水合乙烯的水合2-丙醇的脱水丙醇的脱水4、水合和脱水反应、水合和脱水反应DICPDICPn芳烃的亲电取代反应OHOCH3OH+CH3CH3+RCOOHCH3COR5、分子筛酸催化的有机合成、分子筛酸催化的有机合成DICPDICPBeckmann重排反应：外表面硅烷化的高硅重排反应：外表面硅烷化的高硅HZSM-5 烷基芳烃的酰化反应：烷基芳烃的酰化反应： 芳环上有有机官能团的化合物在沸石上异构化：芳环上有有机官能团的化合物在沸石上异构化：负载金属的Beta、ga
36、mma和丝光沸石异丁烯和氨反应生成叔丁胺：异丁烯和氨反应生成叔丁胺：HY分子筛分子筛 醇和烯烃的亲核加成反应，例如，异丁烯和甲醇反应生成醇和烯烃的亲核加成反应，例如，异丁烯和甲醇反应生成MTBE：含硼分子筛：含硼分子筛氯化、溴化、碘化、硝基化等亲电取代反应氯化、溴化、碘化、硝基化等亲电取代反应亲核加成反应：酸亲核加成反应：酸-烯烃、醇烯烃、醇-羰基化合物、硫化氢羰基化合物、硫化氢-烯烃、磷烯烃、磷化氢化氢-烯烃等烯烃等 制备：制备：Y或或L型沸石在型沸石在NaCl溶液（溶液（0.01mol/l）中回流，进）中回流，进行离子交换，以补充阳离子的不足；在氧气氛中干燥脱水；行离子交换，以补充阳离子的
37、不足；在氧气氛中干燥脱水；用叠氮酸钠（用叠氮酸钠（NaN3）的甲醇溶液浸渍；）的甲醇溶液浸渍； 在特殊的反应器中，在干燥的在特殊的反应器中，在干燥的N2气流下，先后进行慢速升气流下，先后进行慢速升温（温（1K/min）和快速升温（）和快速升温（25K/min ），使），使NaN3发生热发生热分解（分解（523 673K）。）。 热分解后形成三种类型的沸石钠原子簇：热分解后形成三种类型的沸石钠原子簇： Na y Na x Na3+4 机理：负碳离子反应机理机理：负碳离子反应机理分子筛上的碱催化反应分子筛上的碱催化反应例：例：甲甲苯与甲醇的反应苯与甲醇的反应 酸性催化剂上可进行酸性催化剂上可进行苯
38、环烷基化苯环烷基化反应，生成二甲苯；而碱金反应，生成二甲苯；而碱金属交换的八面沸石属交换的八面沸石CatCat，苯环侧链烷基化，生成苯乙烯和乙，苯环侧链烷基化，生成苯乙烯和乙苯。苯。 其机理：其机理： 酸中心吸附甲苯的苯环酸中心吸附甲苯的苯环 碱中心吸附甲苯的甲基使其活化碱中心吸附甲苯的甲基使其活化 定义：分子筛结构中有均匀的内孔，当反应物和产物的分子定义：分子筛结构中有均匀的内孔，当反应物和产物的分子大小与晶内孔径相接近时，催化反应的选择性取决于分子与大小与晶内孔径相接近时，催化反应的选择性取决于分子与孔径的相应大小，这种选择性称之为孔径的相应大小，这种选择性称之为择形催化择形催化。择形催化
39、内容：反应主要是在晶内进行，只有大小和形状与择形催化内容：反应主要是在晶内进行，只有大小和形状与孔道相匹配的分子才能成为反应物和产物孔道相匹配的分子才能成为反应物和产物择形催化体系：几乎包括了全部烃类以及醇类和其它含氧，择形催化体系：几乎包括了全部烃类以及醇类和其它含氧，含氮有机化合物的转化和合成含氮有机化合物的转化和合成择形催化剂：择形催化剂： 小孔沸石：如：小孔沸石：如：Linde A，毛沸石，菱沸石，毛沸石，菱沸石 中孔沸石：如：中孔沸石：如：ZSM-5，ZSM-11，浊沸石，浊沸石 双孔沸石：如：丝光沸石，菱钾沸石，双孔沸石：如：丝光沸石，菱钾沸石，ZSM-35二、分子筛的择形催化二、
40、分子筛的择形催化n择形催化的意义：增加目的产物的产量，抑制副反应，进择形催化的意义：增加目的产物的产量，抑制副反应，进行分子工程设计行分子工程设计n择形催化研究的任务：发掘已知择形催化剂的潜在应用能择形催化研究的任务：发掘已知择形催化剂的潜在应用能力，改进已知择形催化剂的应用性能，设计和开发新的择力，改进已知择形催化剂的应用性能，设计和开发新的择形催化材料，应用基础研究形催化材料，应用基础研究n择形选择性机理：择形选择性机理：n由孔腔中参与反应的分子的扩散系数差别引起的催化由孔腔中参与反应的分子的扩散系数差别引起的催化性能的不同，称为质量传递选择性，这种择形选择性性能的不同，称为质量传递选择性
41、，这种择形选择性机理称为机理称为传质约束择形机理传质约束择形机理；n由催化反应过渡态空间限制引起的催化活性的不同，由催化反应过渡态空间限制引起的催化活性的不同，称为过渡态选择性，这种择形选择机理称为称为过渡态选择性，这种择形选择机理称为空间位阻空间位阻择形机理择形机理。n择形选择性的分类：反应物择性、产物择性、约束过渡态择形选择性的分类：反应物择性、产物择性、约束过渡态择性、分子交通控制择形择性、分子交通控制择形1）反应物择型催化）反应物择型催化 （Reactant shape selectivity）当反应混合物中某些能反应的分子因太大而不能扩散进入催化剂孔腔内，当反应混合物中某些能反应的分
42、子因太大而不能扩散进入催化剂孔腔内，只有那些直径小于内孔径的分子才能进入内孔，在催化活性部分进行反应。只有那些直径小于内孔径的分子才能进入内孔，在催化活性部分进行反应。反应物的择形催化在炼油工业有多种应用：加氢裂化；油品的分子筛脱蜡反应物的择形催化在炼油工业有多种应用：加氢裂化；油品的分子筛脱蜡等等例例1：丁醇脱水：丁醇脱水如如:用非择形的催化剂用非择形的催化剂CaX，正构体较之异构体更难于脱水；若用择形催化剂，正构体较之异构体更难于脱水；若用择形催化剂CaA，则丁醇，则丁醇2完全不能反应，带支链的异丁醇脱水速率也极低，正丁醇则转化很快，因为正构体的分子线度完全不能反应，带支链的异丁醇脱水速率
43、也极低，正丁醇则转化很快，因为正构体的分子线度正好与正好与CaA催化剂孔径相对应催化剂孔径相对应丁二醇丁二醇2 5.8 10X 9 5A 5 10X 活性活性 5A ； 约约100 1000倍倍n为提高汽油中异构烷烃的百分比，就可利用适当为提高汽油中异构烷烃的百分比，就可利用适当孔径的分子筛限制异构烷烃进入孔道，也就是说孔径的分子筛限制异构烷烃进入孔道，也就是说不让它们与分子筛的内表面接触，而正构烷烃却不让它们与分子筛的内表面接触，而正构烷烃却可自由出入，并在内表面的酸性中心上发生裂解可自由出入，并在内表面的酸性中心上发生裂解反应而与异构烷烃分离。反应而与异构烷烃分离。 例例2：汽油重整（去直
44、链，留支链）：汽油重整（去直链，留支链）（2 2）产物的择形）产物的择形催化（催化（ Product shape selectivity ）n当产物混合物中的某些分子太大，难于从分子筛的内孔窗口当产物混合物中的某些分子太大，难于从分子筛的内孔窗口扩散出来，就形成了产物的扩散出来，就形成了产物的择形选择性。择形选择性。n这些未扩散出来的大分子，或者异构成线度较小的异构体扩这些未扩散出来的大分子，或者异构成线度较小的异构体扩散出来，或者裂解成较小的分子，乃至不断裂解、最终以炭散出来，或者裂解成较小的分子，乃至不断裂解、最终以炭的形式沉积在孔内和孔口，导致催化剂的失活。的形式沉积在孔内和孔口，导致催
45、化剂的失活。ZSM-55.7 6.3 6.3 5.25.7 6.3 6.3 5.25.85.8 例如：例如：MobilMobil公司开发的碳八芳烃异构化的公司开发的碳八芳烃异构化的APAP型分子筛择形催型分子筛择形催化剂，是一种大孔结构的类化剂，是一种大孔结构的类型分子筛，它的窗口只允许对二型分子筛，它的窗口只允许对二甲苯（甲苯（P PX X）从反应区扩散出去，其余的异构体保留在孔腔内）从反应区扩散出去，其余的异构体保留在孔腔内并主要异构成并主要异构成P PX X。O.43nmO.55nmDICPDICPLiquid Phase Alkylation of Naphthalene over L
46、arge Pore ZeolitesRR12345678BackgroundPEN PBN 塑料液晶中间体DICPDICPT-butylation of Naphthalene with t-butanolReaction Results0102030405060708090100HY(20)HY(6)HY(2.5)H-Beta(25)H-Beta(12)Conv.2-TBNDTBNOthersreaction time = 2hs083.814.197.95.901020304050607080901002,6-2,7-2,6- +2,7-2,6-/2,7-No 1-TBN12345678(
47、3)(3)限制过渡状态的择形限制过渡状态的择形催化催化有些反应，反应物分子和产物分子都不受催化剂窗口孔径扩有些反应，反应物分子和产物分子都不受催化剂窗口孔径扩散的限制，但形成相应的过渡状态需要有较大的空间，不然散的限制，但形成相应的过渡状态需要有较大的空间，不然就受到限制，使反应无法进行，这就构成了过渡状态的择形就受到限制，使反应无法进行，这就构成了过渡状态的择形选择性。选择性。 例：烷基苯选择性烷基转移。例：烷基苯选择性烷基转移。 主要产物主要产物 无择型催化无择型催化( HY、SiO2/Al2O3)） ： 产物为二烷基异构体混合物产物为二烷基异构体混合物 用用HM ：对称的三烷基苯产量几乎
48、为对称的三烷基苯产量几乎为零零（混合体）（混合体）二烷基苯的烷基转移反应，属于过渡状态的择形催化的例子，反应涉及一二烷基苯的烷基转移反应，属于过渡状态的择形催化的例子，反应涉及一种二芳基甲烷型的过渡状态，在择形催化剂种二芳基甲烷型的过渡状态，在择形催化剂HM上，对称的三烷基苯的产量上，对称的三烷基苯的产量几乎为零。这种对称的异构体形成受阻，是因为几乎为零。这种对称的异构体形成受阻，是因为HM的内孔无足够大的空间的内孔无足够大的空间适应于体肥的过渡状态。适应于体肥的过渡状态。过渡状态的选择性对于积炭的控制过渡状态的选择性对于积炭的控制n小孔分子筛对大的过渡状态的限制作小孔分子筛对大的过渡状态的限
49、制作用，用， 可阻止孔内结焦。原因是小孔不可阻止孔内结焦。原因是小孔不利于焦生成的前驱物聚合反应所需要利于焦生成的前驱物聚合反应所需要的大的过渡态，在的大的过渡态，在ZSM-5ZSM-5催化剂上，焦催化剂上，焦多沉积在外表面；大孔径的分子筛如多沉积在外表面；大孔径的分子筛如HMHM，焦多在内孔中生成。，焦多在内孔中生成。n活性部位在内表面，外表面仅占活性部位在内表面，外表面仅占12% 12% nZSM-5ZSM-5常用于这种过渡态选择性的催化常用于这种过渡态选择性的催化反应，最大优点是阻止结焦。因为反应，最大优点是阻止结焦。因为ZSMZSM-5-5较其他分子筛具有较小的内孔，较其他分子筛具有较
50、小的内孔，不利于焦生成的前驱物聚合反应需要不利于焦生成的前驱物聚合反应需要的大的过渡态形成。因而比别的分子的大的过渡态形成。因而比别的分子筛和无定形催化剂具有更长的寿命。筛和无定形催化剂具有更长的寿命。（丝光沸石）（丝光沸石）（ZSM-5）(4)(4)分子交通控制的择形分子交通控制的择形催化催化n在具有两种不同形状和大小的孔道的在具有两种不同形状和大小的孔道的分子筛中，反应物从一种孔道进入到分子筛中，反应物从一种孔道进入到催化剂活性部位，进行催化反应，而催化剂活性部位，进行催化反应，而反应产物则从另一孔道扩散出去，尽反应产物则从另一孔道扩散出去，尽可能减少逆扩散，从而增加反应速率。可能减少逆扩
