1、冶金反应工程学第一章 前 言 n本章包括内容为:一、冶金反应工程学的产生和发展二、冶金反应工程学的内容和任务三、冶金反应工程学的研究方法一、冶金反应工程学的产生和发展n1化学工程学的产生和发展(1)化学工业除冶金外，还包括陶瓷、酿造、造纸、制碱、制酸、有机合成、石油化工等许多工业部门。相当长一段时间，它们被看作互不相关的部门独立地缓慢地发展着，技术的传授只能靠师傅的经验。(2)后来，人们发现在各不相同的化工过程中，可以概括和抽象出一些共同的原理。系统研究这些过程的本质和共同规律，就促进了化学工程学的发展，形成一门独立的学科。(3)五十年代中期以前，化学工程学还限于物理过程作为研究对象，即研究单
2、元操作。所谓单元操作是指具有共同的物理规律的操作过程。化学工厂可看作若干单元操作组成的系统。然而，单元操作不能解决有化学反应的过程。(4)1957年第一届欧洲化学工程学讨论会提出以研究化学反应过程为中心的化学反应工程学。所谓化学反应工程学，即将化学动力学和传递工程学相结合，以化学反应为中心的工程科学，研究对象是工业规模的反应器。(5)近三十年来，随着石油化学工业各种催化反应被广泛应用和生产规模的大型化，对反应技术和反应器设计的要求日益提高，化学反应工程学有了迅速的发展。n2冶金反应工程学的产生(1)冶金工程的科学化是从三十年代把化学热力学引入冶金领域开始的，长期以来，冶金过程热力学的研究有了显
3、著的进展并对冶金工艺进步起了重要作用。热力学只解决过程的方向和限度，不描述反应的过程。(2)化学动力学研究反应物质随时间变化的过程，但它从分子角度研究反应的速率和机理，所以是微观动力学。在其研究对象中，反应速率仅受温度、浓度和时间的影响，和装置的规模无关。(3)在工业规模反应器中，由于流动、传热、传质的影响，温度、浓度、反应时间的分布并不均匀，这必然影响化学反应的进行。在存在流动、传热、传质现象时研究化学反应速率和机理，称为宏观动力学。(4)化学反应工程学正是研究流动、混合、传热、传质等宏观动力学因素对化学反应的影响。因此，借鉴化学反应工程学的概念和研究方法，提出了冶金反应工程学，这门学科。n
4、3冶金反应工程学的发展(1)在冶金方面由于其高温特点，反应速率大多受传质所控制，动力学研究和传输现象的关系更为密切。目前，冶金反应工程学和冶金过程动力学的研究是交叉进行的。(2)日本学者鞭岩在本领域系统进行了研究并首先发表了名为“冶金反应工学”的专著，其他学者，如F.Oeters也开设了相近课程。他们一般应用传输现象理论和数学物理模拟技术分析冶金过程。(3)八十年代以来，我国有更多冶金工作者认识到传输现象和反应工程在冶金研究中的重要性，已召开了多届冶金过程动力学和反应工程学学术讨论会，在喷射冶金、复合吹炼、连铸工艺等方面，也都做了一些基础研究工作。二、冶金反应工程学的内容和任务n1冶金反应工程
5、研究内容和化学反应工程学基本相同，包括：(1)研究反应器内的基本现象。研究反应器内反应动力学的控制环节，以及流动、传热、传质等宏观因素的特征和它们对反应速率的影响。(2)研究反应器比拟放大设计。依据宏观动力学的规律，把实验装置科学地放大到工业规模，确定反应器的形状、大小和反应物达到的转化程度。n(3)过程优化。在给定的反应器工艺和设备条件及原料和产品条件（统称为约束条件）下，选择最合适大操作方法达到最好的生产目标。生产目标除产量、消耗、成本等因素外还包括环境、安全等。为运用最优化数学方法，把要达到的目标用函数形式表达，称为目标函数。n(4)反应器的动态特性。研究反应器的稳定性和响应性，即当过程
6、受到扰动后，过程所发生的变化以及时间滞后情况，以找到有效的控制方法。n2与一般的化工过程相比，冶金过程有自己的特点：(1)高温过程，过程监控困难；(2)高温过程，过程的限制环节是传质，最少涉及催化反应；(3)冶金过程涉及到原料多，因此副反应多；(4)冶金过程涉及的原料、熔渣的性质未完全测定；(5)冶金产品不仅有成分要求，还有结构、夹杂等的要求；(6)冶金炉的设计基本上靠经验。n3根据冶金过程的特点，冶金反应工程学的任务主要有：(1)解析冶金过程；(2)优化操作工艺；(3)过程控制。三、冶金反应工程学的研究方法n1建立数学模型进行研究（1）反应器内发生现象的数学描述：n）流动过程：NavierS
7、tokes方程；n）传热过程：Fourier定律；n）传质过程：Fick定律;n）化学反应：质量作用定律（2）建立数学模型时，要对整个体系或其中一部分进行质量、能量、动量的平衡计算，列出衡算方程。n针对控制体，即衡算对象的空间范围，进行衡算。n输入速率输出速率消耗速率=积累速率n控制体可以取：整个体积宏观衡算。可以得到参量之间的关系式，实用性大。 微元体微分衡算。可以得到体内的温度、浓度和流速分布。 n要计算出上述衡算方程，还要给出方程系数、边界条件、初始条件 。n2建立物理模型进行研究建立物理模型进行研究进行物理模型研究的原因：（1）由于高温测试手段颇不完备，对高温下的冶金反应器难以直接观测
8、，常需要用相似模型进行研究。即，用冷模型进行研究；（2）过程无法用数学模型描述时可以用物理模型研究，由因次分析方法给出对象的描述方程；（3）可以用物理模型检验数学模型。第二章 冶金工程动力学n第一节 化学反应过程的速率n第二节 均相反应动力学n第三节 均相反应速率方程参数的确定n第四节 流固相反应动力学n第五节 气一液相反应动力学第一节 化学反应过程的速率n一、化学反应的分类一、化学反应的分类1按相分类按相分类n均相反应：气相反应、液相反应；n非均相反应：气-固相、液-固相、气-液相、液-液相和固-固反应。2按反应分类按反应分类n（1）单一反应：ARn（2）串联反应：ARSn（3）并联反应：n
9、（4）可逆反应：RASAR3按反应条件分类按反应条件分类n（1）等温与变温反应n（2）等压与变压反应n（3）恒容与变容反应n二、化学反应的速率二、化学反应的速率1定义：定义：n单位时间单位体积反应物消耗量产物生成量称为反应速率。n对于均相反应: aA+bBrR+qQ n反应速度为:n恒容时： dtVdnrAAdtdCrAA2反应速率与浓度的关系反应速率与浓度的关系n（1）基元反应：反应物分子通过碰撞一步成为生成物的反应基元反应的速率过程用质量作用定律描述：aA+bBrR+qQ基元反应： bBaAACCkrn（2） 非基元反应：由基元反应构成的反应，其反应机理不一定都已研究过。aA+bBrR+q
10、Q其反应速率方程可由指数方程的形式给出： k、用实验测定，随实验条件而变。其中，n= +称为反应级数。3反应速率与温度的关系反应速率与温度的关系n可以用Arrhenius的经验式表示：k=Ae-E/RT 。其中，活化能E越大，反应对温度的越敏感。BAACCkr第二节第二节 均相反应动力学均相反应动力学n均相反应可以按以下方法考虑反应条件n均相反应 n但是，为了简化，以下讨论均按等温恒容反应考虑，所使用的速率式均是针对间歇反应器。等温恒压等温恒容气相反应液相反应：等温恒容n本节主要内容：一、单一反应的速率式一、单一反应的速率式 二、串联反应的速率式二、串联反应的速率式 三、并联反应的速率式三、并
11、联反应的速率式 四、可逆反应的速率式四、可逆反应的速率式一、单一反应的速率式：一、单一反应的速率式： AR n如果是一级反应，速率式为： n假设初始浓度为CA0，则可积分如下：AAAkCdtdCrAAAACdCCCkdtt00n 为其速率式n其中， 称为未转化率，而转化率可表示为： )ln(0AACCkt0AACC00AAAACCCX二、串联反应的速率式：二、串联反应的速率式： n如果串联反应的两步反应都是一级反应： QRAkk21AAACkdtdCr1RARRCkCkdtdCr21RQQCkdtdCr2n假设初始条件为：CR0=CQ0=0，可得浓度随时间的变化式：n串联反应的重要特点是中间产
12、物存在峰值，峰值出现的时间和峰值浓度如下式所示：三、并联反应的速率式：三、并联反应的速率式：n如果并联反应中的两个反应都为一级反应： n假设CR0=CQ0=0n积分得：n特点：2100kkCCCCQQRR四、可逆反应的速率式：四、可逆反应的速率式： n假设正、逆反应都是一级反应：n假设 CR0=0，CR=CA0-CA，则：RAkk21RAAACkCkdtdCr210221)(AAACkCkkdtdCn反应平衡时：n求得平衡浓度为：n其中，平衡常数为：n求得CAt的关系式为： 0dtdCA0212AAeCkkkC21kkK ln)11 (01AeAAeACCCCtKk第三节第三节 均相反应速率方
13、程参数的确定均相反应速率方程参数的确定n本节主要内容有：一、确定均相反应速率方程参数的步骤一、确定均相反应速率方程参数的步骤二、简单反应的解析二、简单反应的解析三、复合反应的解析三、复合反应的解析一、确定均相反应速率方程参数的一、确定均相反应速率方程参数的步骤步骤n分两步：分两步： （1）在固定温度下确定反应速率与浓度的关系，求出反应级数；（2）在不同温度求出速率常反与温度的关系，求出速率常数。n实验方法可以分为两类，即间歇法和连续法：（1）间歇法：在一个固定容积的反应器中，使事先加入的反应物在一定温度下进行反应，测定其中一个特定成分的浓度随时间变化的情况。（2）连续法：用连续加料，连续出料的
14、反应器进行实验，一般使反应器在稳定状况下操作。二、简单反应的解析二、简单反应的解析n1、积分法、积分法首先，假定速率式；然后，得出CAt关系的积分式；最后，由实验数据检验假定是否正确。对于AR反应：速率式为：若为0级反应，积分式为：kt=CA0-CAnAAkCdtdCn若为1级反应，积分式为：n若为2级反应，积分式为：n若为n级反应，积分式为：n如果CAt关系经实测为直线，则为0级反应；如果(lnCA)t为直线关系，则为1级反应；如果（1/CA）t为直线关系，则为2级反应，如此类推。 ln0AACCkt011AACCkt11)11(101nCCktnAnAn2、微分法、微分法由实验测得CAt的
15、变化曲线，在CAt曲线上可测得： t曲线，对关系式 两边取对数，可得：用log( )logCA作图得一直线，斜率为n，截距为logk。dtdCAnAAkCdtdCAACnkdtdCloglog)log(dtdCAn3、半衰期法、半衰期法nXA=0.5时对应的反应时间称为半衰期t1/2n半衰期其实是积分法的具体应用，但是其测定方法简单，准确。n由积分式可得半衰期公式n作图： 得一条直线，斜率为（1n），由此可以得到反应级数和速率常数。 nAnAACnktCktktCkt101210221021) 1(12III1II2lnI)5 . 0(01级级级级ACtloglog21三、复合反应的解析三、复
16、合反应的解析n复合反应：两个以上反应同时发生的反应。n1、积分法、积分法利用各个反应的特点：并联反应：各个反应级数相同时，两产物的浓度存在以下关系：串联反应：中间产物存在峰值浓度，根据峰值的出现时间和峰值的大小，可以求出反应级数和速率常数。2100kkCCCCQQRRn2、微分法、微分法例：有这样的复合反应： 其反应速率为：由实验测得 的关系曲线的关系曲线tCtCBAn还可测得速率曲线：n由这两组方程可以求出k1和k2。的关系曲线的关系曲线tdtdCtdtdCBA第四节第四节 流固相反应动力学流固相反应动力学n对于非均相反应过程要考虑反应动力学和流体中的传质现象。n反应动力学：n n流体中的传
17、质：n 建立反应速率方程，需要选择合适的流一固相反应模型，具体的反应模型如下：dtdnArAA1)(0AsAfACCkj型粒径不变的未反应核模型粒径不断缩小的未核模整体反应模型未反应核模型n其中，未反应核模型设想流体先在固体表面发生反应，随着过程的进行，反应逐渐向内部发展而成为一个逐渐缩小的未反应核。由于生成物性质不同，有的固体粒子大小不变，有的大小改变。n整体反应模型设想流体同时进入整个固体颗粒，并在颗粒内部各处同时发生反应。这种模型称为拟均相模型，适用多孔固体。n本节主要内容包括：n一、粒径不变的收缩核模型 n二、变化粒径的收缩模型n三、整体反应模型n四、控制步骤的判定一、粒径不变的收缩核
18、模型n以气一固反应为例：A（g）+bB（s）rR（g）+qQ（S）n反应步骤为：（1）气体反应物A通过气膜扩散到固体表面；（2）A通过灰层（固体产物层）扩散到未反应核的表面；（3）A与固体B在未反应核表面进行反应；（4）生成的气相产物R通过灰层扩散到粒子表面；（5）生成的气相产物R通过气膜扩散到气体本体中。n反应的控制步骤不同，则反应的速率式也不同。n1、流体膜控制时的速率为：此时，反应的速率式可表示为：其中，aS为粒子的比表面积。经一定推导（在以前冶金物化中已学过）后，可以得到反应物B的转化率和时间的关系。 为反应完了时间。 )(0AASffACCakjBAfmcAfmXCbkrrrCbkr
19、t0030003)(13003AfmCkbrtn2、固体产物层中扩散控制时的速率式、固体产物层中扩散控制时的速率式此时，反应的速率式可表示为：其中，aS为未反应核的比表面积。假定JS不随r变化，得：drdCaDjASSS)(30200cAcrrrCDsrJsn经一定推导（在以前冶金物化中已学过）后，可以得到反应物B的转化率和时间的关系。n 为反应完了时间。)1 (2)1 (3132BBXXtt020AmCDsbrtn3、未反应核界面化学反应控制时的速率式：、未反应核界面化学反应控制时的速率式：n设为未反应核界面发生的反应为一级反应，则可得速率式为：n经一定推导（在以前冶金物化中已学过）后，可以
20、得到反应物B的转化率和时间的关系。AosBACsakdtVbdnr ocBrrtXtt11131AoomCbkrt二、变化粒径的收缩模型二、变化粒径的收缩模型n粒子反应后没有产物层，随反应进行粒子不断缩小，这是适用的模型是变化粒径的收缩核模型。n同样，反应的限制环节不同，反应速率式也不相同。n1、界面化学反应控制时：、界面化学反应控制时：和粒径不变时的情况一样。n2、流体膜中的扩散成为限制环节时的速率、流体膜中的扩散成为限制环节时的速率式：式：讨论：kf随粒子半径变化而变化。当气相中A组分的分率为y时，代表kf的无量纲数Sh可用下式求得：oAfmCkbdtdr213121216 . 00 .
21、2Re6 . 00 . 2udDuScDydKShpPfn对于小粒子，只考虑前项：n n对于大粒子，只考虑后项：n n对于小粒子，可以列出速率式：0 . 2ShyrDydDkfp22131Re6 . 0 ScSh 21212ruKduKkpf2131Re6 . 0 ScSh 21212ruKduKkpfn对于小粒子，可以列出速率式： n小粒子时转化率随时间的变化关系如下:n反应完了时间如下:AomCryDbdtdr11 1 232220BAomXtrorcCbDyrtAomDCbyrt220n对于大粒子，可以列出速率式： n大粒子时转化率随时间的变化关系如下:n反应完了时间t为:n无因次时间
22、为:AOmCruKbdtdr21211 1 322212321230BAomXtrorcuCKbrt2132232UCKbyrmtAo2111Bxtt三、整体反应模型三、整体反应模型n流体同时进入粒子内部各处，并同时发生反应称为整体反应模型。n适用：疏松多孔的粒子n对于球形粒子，在 球壳微元作衡算，可得如下微分方程。n根据上述微分方程，由初始条件及边界条件可以求出方程的解。AAAsArrrCrCDtC222drrr四、控制步骤的判定四、控制步骤的判定n1、改变温度判断。、改变温度判断。化学反应控制时对温度的敏感程度远大于其他情况。下图表示温度对各种控制步骤的影响。n2、作图判断。、作图判断。作
23、两种图，即： 图和 图。若 ，受反应控制；若 ，受流体膜控制；若两个图均不成比例，受灰层控制。ocrrBXrorcBXn3、t与粒径的比例关系判断。与粒径的比例关系判断。 时，流体膜控制，且Re增大，指数减小； 时，灰层控制； 时，化学反应控制。n4、根据粒子表面是否形成灰层判断。、根据粒子表面是否形成灰层判断。当粒子表面形成坚实的灰层时，流体通过这一层的阻力远大于流体膜阻力，因而当粒子灰层不剥落时，流体膜阻力可以忽略。灰层阻力与流体流动速率的变化也无关。0 . 25 . 1 rt0 . 2rt rt 第五节第五节 气一液相反应动力学气一液相反应动力学n本节的主要内容有:一、物理吸收二、化学吸
24、收液反应。即气伴随化学反应的吸收，化学吸收液体中的吸收物理吸收：气体溶解到吸收:n物理吸收过程包括：气膜扩散、气-液界面的吸收和液膜扩散过程，各自的描述方程如下。气膜扩散：液膜扩散： 亨利定律： iggigggPPkPPDjlillillCCkCCDjiiPHC. 假设传质处于稳态，可以把上面三式中不好测的表面浓度和分压消去，得到下式：其中，p*代表和液相主体浓度平衡的气相分压。而总传质系数可以计算如下：llggCCKppKj*)(lggKHKK111lglKKHK11二、化学吸收二、化学吸收n化学吸收时，气相侧扩散和物理吸收一样，而在液体中则完全不同，液相侧的扩散和化学反应交叉进行。n根据反
25、应快慢可分为：1、化学反应可忽略的吸收，可视为物理吸收：这种吸收的首要条件是， 。其中，k为反应速率常数；为反应物在反应器内的停留时间。1k2、缓慢的化学吸收、缓慢的化学吸收判断条件为：若为缓慢的化学吸收，限制环节为液相主体中的反应。对于这一种吸收，强化反应的办法为：加大反应器的体积。在液相边界层中进行。缓慢的化学吸收。在液相主体中进行，为112lkDkM3、快速的化学吸收反应判断条件为： 一般在液膜表面或其内部某一面上进行反应，在液膜扩散的同时反应。对于一般的化学吸收，可引入一个无因次数，八田数，就可以利用物理吸收的公式计算化学吸收的问题，其定义如下：物理吸收的传质系数化学吸收的膜传质系数_
26、liKKkM 和化学反应速度常数k 的关系见下式：如反应为不可逆一级反应： 最后，可得考虑了化学吸收后的总传质系数计算公式： thrrlABokDCkrlggkHkK111lglkkHK11第三章 理想反应器本章主要内容n第一节 反应器的分类及概述n第二节 反应器的设计n第三节 理想反应器的组合第一节 反应器的分类及概述1.按操作的连续性分类2.按相分类3.按设备外形分类4.按温度条件分类1.按操作的连续性分类n间歇操作反应器n连续操作反应器n半连续操作反应器间歇操作反应器n在反应进行前一次加料，到一定时间出料，反应过程不出料也不加料。连续操作反应器n连续加进反应物，同时连续取出反应产物，而且
27、通过控制进出料的量保持操作稳定和不产生积累。半连续操作反应器n反应器中连续加入反应物或连续取出反应产物，而其余物料在反应结束后一次取出。2.按相分类n非均相反应器n均相反应器均相反应器n气相反应器n液相反应器非均相反应器n按实际参加反应的相数分类：单相流反应器和两相流反应器n两相流反应器可分为：顺流反应器、逆流反应器和错流反应器。3.按设备外形分类n可分为管形反应器、塔形反应器和釜形反应器。n流-固两相流的塔形反应器又可分为：固定床、移动床和流化床。固定床和移动床可统称为填充床。n按外形分，还可分为：立式和卧式。4.按温度条件分类n可分为：等温和变温反应器。n也可分为：自身换热和外部换热反应器
28、。n还可分为：绝热式和蓄热式反应器。第二节 反应器的设计1.设计原则2.停留时间3.理想反应器的概念4.理想反应器的模型1. 设计原则n设计步骤n设计依据n设计的出发点设计步骤反应器设计，首先要决定最适宜的尺寸，其次是采用什么形式的操作。设计依据n动力学研究为确定反应器尺寸提供基础数据，但这样的数据与实际需要往往相差很远。n由于工业规模反应器中温度、浓度和流动等分布不均匀，故必须将动力学研究和传递、流动和混合诸现象结合考虑，才能使设计更趋合理。设计的出发点n物料衡算是设计反应器的出发点。n衡算式为：n反应器内浓度均匀分布时，可取整个反应器进行衡算，如不均匀时，则须取微元体计算。n若为非等温操作
29、，应考虑热量衡算。积累速率反应消耗速率反应物流出速率反应物流入速率2.停留时间n反应时间n空间时间n空间速度n平均停留时间反应时间n在间歇式反应器中，从反应开始到反应进行到某一时刻为止的时间称为反应时间，其为反应过程的天然尺度。空间时间n在处理流动式反应器时采用空间时间作为衡量尺度，其定义如下：0QVR加料的体积流率反应器容积空间速度n其为空间时间的倒数。用SV表示。1SV平均停留时间n通常使用的平均停留时间也用表示，其定义如下。n恒容时，物料的体积流率与加料的体积流率是相等的，只有在这种情况下，平均停留时间才在数值上等于空间时间。QVR物料的体积流率反应器容积3.理想反应器的概念反应器的最关
30、键的宏观动力学因素是流体的流动。传热和传质总是伴随流动而进行的，因而反应的速率和转化率也与流动有关。实际设备中流动现象很复杂，但从工程角度考虑，只要概括流动过程主要特征，特别是对反应速率发生影响的特征。因此提出 两种理想流动：活塞流和完全混合流。两种理想流动n活塞流：所有流体按顺序流过反应器，即，没有轴向混合，且径向均匀分布。n完全混合流：流体一进入反应器内即和反应器内物料混合均匀。n反应器中流动和混合属于理想流动的称为理想反应器。理想反应器有三种：间歇式反应器、活塞流反应器和完全混合流反应器。三种理想的反应器间歇式反应器n这是一个间歇操作，另两种理想反应器都是流通式操作。n物料一次加入反应器
31、内，并搅拌使其立即混合均匀，反应一定时间后，将全部物料卸出。n这是一个不稳定的操作过程，在过程中物料的组成随时间不断变化，但任一时间整个反应器的组成是均匀的。活塞流反应器n其特征是所有的流体顺序流过整个反应器，没有任何微小单元超过另一微小单元，也就是说沿流动方向没有混合。n反应器中各流体微元的停留时间完全一致是这种流形的充分和必要条件。n严格讲，工业上没有真正的活塞流反应器，但长径比大的反应器比较接近活塞流反应器。完全混合流反应器n在此反应器中各成分充分搅拌并混合均匀，从其中排出的物料组成与反应器中现存物料组成完全一致。4.理想反应器的模型n间歇反应器模型n完全混合反应器模型n活塞流反应器模型
32、间歇反应器模型n模型式的推导n主要结论n例题1、2间歇反应器模型式的推导n通过物料衡算可得到：dtVdxndtVdnrRAARAA0AXRAAAVrdxnt00为一般式n若密度不变，则：AXAAArdxCt00或AACCAArdCt0n若为一级反应，以rA=kCA代入，则：ACCAAAAxkCCkkCdCtAA11ln1ln100主要结论n间歇式反应器的模型式可用下图表示。n由模型式得出的结论是，在间歇式反应器中，反应物达到一定转化率所需要时间只与反应速率有关，或者说，当反应速率一定时，时间只与要求的转化率有关，而与反应器体积无关。因此只需使反应的温度、搅拌程度相同，就可将实验结果高倍放大，由
33、反应时间可算出反应器的体积。例题1n实验室研究铝土矿用纯氢氧化钠液浸出制取氧化铝，AlOOH+NaOH=NaAlO2+H2O，反应前期不考虑逆反应，反应速率式为：rNaOH=kCNaOH，实验室用高压釜进行间歇操作，已知k=0.04min-1，试求20分钟时反应转化率为多少？n解：给出恒容且为一级反应时的模型式：ACCAAAAxkCCkCkdCtAA11ln1ln100n代t=20min，可以算得： 1-xA=0.449，xA=0.551。例题2n在间歇反应器中，用SO42-除去浸出液中的杂质Pb2+，其速率方程式为rA=kCA，k=0.80h-1，设反应在恒温下进行，反应过程中，溶液密度变化
34、可以略而不计， Pb2+转化率为0.97，日处理量为500吨，溶液密度为1100kg.m-3，每批非生产时间为1h，求反应器体积。n解：hxkxkdxtAxAAA4 . 403. 01ln80. 0111ln1)1 (0平均每小时处理量为5X105/1.1X103/24=18.9m3h-1反应器体积为：18.9X(4.4+1)=102m3。完全混合反应器模型n模型式的推导n主要结论n例题完全混合反应器模型式的推导n假设反应器内处于稳态，没有积累项，且是一个等温恒容过程： Q0CA0-Q0CA=VRrA VR/Q0=(CA0-CA)/rA= VR / Q0 =CA0 xA/rA 以上三式均为等温
35、恒容时的设计式。 /CA0= xA/rA 为一般情况下的设计式。n由空间时间和摩尔流率的定义，可得一般情况下的设计式如下： VR/FA0= xA/rA ， 其中， = VR/Q0 FA0=Q0CA0n对于等温恒容过程，且反应为一级不可逆反应时：nVR/Q0=（CA0-CA）/rA且rA=kCAn= VR/Q0= （ CA0-CA）/ kCAnCA= CA0/（1+k ）nxA=k /（1+k ）主要结论n根据模型式，可由物料的流率、反应物初始浓度、动力学方程式等已知条件，计算出反应器的体积。工业上经常采用的带有搅拌装置的釜反应器，可近似看成完全混合反应器。n完全混合式反应器的模型式可用下图表示
36、。例题n已知全混流反应器体积为0.2m3，溶液体积流率为0.01m3s-1，其中反应物初始浓度为0.01kmolm-3，反应为一级不可逆反应rA=kCA，k=0.05s-1，求经过该反应器后反应物A的去除率。n解： = VR/Q0=0.2/0.01=20 s xA=k /（1+k ） 则： xA=(0.05X20)/(0.05X20+1) =0.5 活塞流反应器模型 n模型推导n主要结论n例题活塞流反应器模型的推导n假设反应器处于稳态，没有积累项。在反应器内取体积微元dVR，微元中的转化率为dXA。 n对于dVR进行物料衡算，可知：输入项：FA=F0（1XA）；输出项：FA+dFA=FA0（1
37、XAdXA）；反应消耗项：rAdVR；n建立的衡算式为：FA0dXA=rAdVR 。n然后，积分可得： 为一般情况下的设计式。n其中，FA0=Q0CA0，则有： 也为一般情况下的设计式。AXAAARrdXFV00AXAAAARrdXCCQV0000n对于等温恒容过程，上式可变为： 这就是等温恒容时的设计式。 AACCAArdC0主要结论n活塞流反应器的模型式图解如下：例题4n已知活塞流反应器体积为0.2m3，溶液体积溶液为0.01m3S-1，其中反应物A的初始浓度为0.01kmolm-3，反应速率式为rA=kCA，k=0.05S-1，求A的去除率。n解：AAAOAAAOAXkCCkCkdCCC
38、11ln1ln1AORXQV11ln05. 012001. 02 . 0632. 0AX第三节 理想反应器的组合n本节内容包括:n一、理想反应器的串联n二、循环反应器n三、反应器的比较和选择一、理想反应器的串联n几个金混流反应器的串联时，浓度和转化率的变化见下图。 n假设反应器内发生的过程是等温恒容过程。对第i级反应器进行衡算：iAiOiOiVrQCQC1AiiiirCCQVi10n假设反应器内的反应均为一级不可逆反应， 。n则可得递推式为：n由此可得出口浓度为： iiAiCkriiiikCC11nnionkkCC111n各反应器内转化率的变化见下图：n由上图可见，采用多个全混流反应器后，其效
39、率接近于活塞流反应器，当反应器数目为无限时，全混流反应器的串联所达到的效果就是活塞流反应器。二、循环反应器n1、采用循环反应器的目的： （1）控制反应物，反应温度；（2）回收部分热量；（3）使物料的反应器内有一定的停留时间。n2、设计式循环反应器的示意图见下图：n假设Q1=Q0+Q3n新料比：n加料循环比： n整个循环反应器的空间时间：n反应器实际的空间时间： 10QQ110113QQQQQORQV1QVRn在入口处，对A组分衡算：n可以得到：n由：n则，可得： 。3311AAooACQCQCQ3331311AAAAooACCCQQCQQC23AACC21AAoACCCn针对活塞流反应器：n
40、n则，n已知 ，由上式可求，即反应器体积。21AACCAArdC211AACCAArdCAAAoXCC2n例如，反应器内为一级反应，即： ，代入上式可得：n n则，n n 最终可得： AACkr212111AAAACCAACCAAkCdCrdCkAAeCC12kAoAAeCCC22koAAeCC2n另一个重要参数为出料循环比：n 0视为活塞流， 视为全混流反应器。23QQ三、反应器的比较和选择n1、理想反应器和实际反应器的关系: 有差别，但有指导作用。n2、反应器型式的选择、反应器型式的选择反应器型式，可以分为：n间歇式或流通式；n等温或变温；n串联、并联或循环式等等。选择时考虑的因素：n反应
41、本身的动力学特征；n生产规模；n操作的经济性；n经济上合理性、技术上先进性。n3、不同反应器比较间歇式应器和活塞流反应器的比较：n设计式类似，达到相同转化率所需反应器体积一样，但一个间歇式反应器操作有一个非生产时间，所以实际上活塞流反应器的效率要高一些，在安全、成本允许的情况下应选择活塞流反应器。全混流和活塞流反应器n全混流反应器的体积比活塞流反应器的体积要大得多，且随着以下因素的两者体积差别扩大：n转化率：n膨胀率： 扩大；n反应级数增大。n所以，应采用活塞流反应器，以提高效率，但有些反应要求反应器内充分搅拌，这时应采用多个全混流反应器的串联，以达到接近活塞流反应器的效率。1AX001AAA
42、AAAAxVxVxVn所以，应采用活塞流反应器，以提高效率，但有些反应要求反应器内充分搅拌，这时应采用多个全混流反应器的串联，以达到接近活塞流反应器的效率。第四章 非理想均相反应器n本章包括：第一节 研究方法第二节 响应曲线的类型第三节 管型反应器的扩散模型第四节 多釜串联模型第一节 研究方法n1、集合中参数分布的概念：、集合中参数分布的概念：在大量个体的集合中，具有集一参数值的个体所占分率的变化。在反应工程学中，主要针对：反应物分子在反应器内停留时间。在工程上一般采用“刺激一响应”实验法，其方法是刺激某一系统，观察该系统如何响应这一刺激信号。具体到冶金和化工上，采用：加示踪剂于反应器入口流测
43、出口流冲示踪剂浓度变化的方法。n示踪剂加入后，响应曲线的特征简要介绍如下：脉冲加入阶跃加入n2、停留时间分布函数(1)停留时间分布函数：E（t）函数nE(t)dt：代表出口流中在系统中停留时间为tt+dt的分子所占分率。 111)(10:11ttotoodttEdttEtdttEdttE的分子所占分率布反应器内停留时间特性：（2）停留时间分布函数：F（t）函数nF（t）函数：出口流中在反应器内停留时间小于t的分子所占分率。n特性： todttEtF 00 F1)(F dttdFtE（3）平均停留时间 （恒容反应）（4）无因次停留时间： odtttEt0AQVtRttn特性： dttEdE tF
44、FttEEtEtE ddFE第二节 响应曲线的类型n本节内容包括：n一、函数和阶跃函数 n二、脉冲型响应C曲线n三、指数型响应F曲线n四、例题一、函数和阶跃函数n1、反应器内若为理想活塞流时入口输入讯号=出口的响应讯号入口为脉冲加入 出口为函数入口为阶跃加入 出口为阶跃函数n2、函数：表示脉冲特性的不连续函数，是一种特殊的分布函数其函数值集中于数学期望，而方差为0。表达式： n3、阶跃函数：n在某一时刻，示踪剂浓度由0跃增到C0，这种分布曲线称为阶跃函数，也为不连续函数。n表达式： 的积分。是ttttuttttttu10二、脉冲型响应C曲线n1、脉冲响应法：某一时刻，一次将示踪剂加入稳态流入反
45、应器的流体中，然后测量出口流中的响应情况。n2、C曲线：某一时刻向稳态流动的入口流中加入一个示踪剂脉冲，然后连续测出出口流中示踪剂浓度的变化，这种浓度曲线积为C曲线。n恒容时：n所以， ，且统计参数为： dttEdttCQdttCQoo0 tEdttCtCo oodttCdttCtt 22tdttCdttCtoo三、指数型响应F曲线n1、指数型响应：在某一时刻，将稳态流动的流体突然切换成示踪剂浓度为C0的流体后，连续测量出口流中示踪剂的浓度。n2、F曲线：出口流中示踪剂浓度C和入口流中示踪剂浓度C0之比，C/C0对时间t的曲线称为F曲线。n3、F曲线和停留时间分布函数F（t）的关系阶跃输入后，
46、出口流中测得浓度为C（t），Q0C(t)：代表了停留时间为0t的流体。此时加入的示踪剂总量为：C0Q0，则可以得出下式： tFQCQtC000)( 0)(CtCtF四、例题n为了理解想反应器中停留时间分布对反应效率的影响，请看下面的例题。n例例1：某反应器内发生一级不可逆反应，为等温衡容反应，速率式为rA=kCA k=0.307min-1，对反应器进行刺激-响应实验，得到出口流中示踪剂浓度如下：n求该反应器内停留时间分布函数E，和反应转化率，并与相同体积活塞流反应器作对比。n解：经离散化可以得到： dttCtCEt0)( 350)()(ttttCtCE可以得到停留时间分布函数E函数随时间的变化
47、值如下：经离散化可以得到： lgttCmin/100515254555553 dttCdtttCt00350350)()(ttttCttCttn恒容反应 n若为活塞流反应器：=15min，反应器内为一级不可逆反应，则：n由 求得： lgttCt/min500513055105352min15tAXInk11199. 01115307. 0eeXkAn对于该非理想反应器：n非理想液动，由于停留时间存在分布，所以，转化率由0.99下降到0.95。9531. 0)(113500tktAAttEeCCX第三节 管型反应器的扩散模型n1、不同类型反应器具有不同混合特性（1）活塞流：（2）全混流：（3）非
48、理想反应器：n2、管型反应器扩散模型的定义反应器内流动对活塞流有偏离，用等效的扩散流模拟返混，把反应器内流动归结为活塞流和轴向扩散过程的迭加，这样构成的反应器模型称为管型反应器扩散模型。n3、模型的原理（假设为等温恒容反应）下图为模型的示意图：对上图中薄片微元进行物质衡算：方程两边消去相同项后，可得：dZZCCZDdZZCCuAZCDCuAAAZAAAZAdZArtCAAdZrtCdZZCDdZZCuAAAZA22n最终，得到扩散模型的数学表达式：n其中，DZ：轴向混合扩散系数，代表返混特性。n对上面的模型式进行无因次化：n tCrZCDZCuAAAZA220AAACCCttLZZ n可得，无
49、因次化的模型式为：n其中，分析时可以忽略反应项，以便研究反应器内的混合特征。ZCZCuLDCAAZA 22n4、针对模型式进行分析（1）如果是理想活塞流时：n此时，反应器处于稳态： ，返混为0：DZ=0。n模型式可变为： 。这个式子稍微变化一下，即为活塞流反应器的模型式： 。0tCA0AArZCuRAAdVrdCQ（2）对无因次方程的分析：n 为修正的Peclet准数，代表返混程度。n其中， 为活塞流；n 为全混流。ZeDLuPeP0eP（3）用 分析反应器内状况：n求得反应器的C曲线为：此时，C曲线为Guass正态分布函数，即E（）属于正态分布。其中， ；LuDZ时01. 0LuDZ ) )
50、(2 2)(exp(22122uLDuLDCZZA1eZPtuLD22222n 增大后，C曲线和正态曲线有较大偏差，且入口、出口状态将影响C曲线的形状。开式边界条件，即入口、出口均为非理想流动。此时，有关C曲线的重要参数为： ULDZ曲线CLUDLUDLUDEEE22821闭式边界条件，即入口、出口均为理想流动，而反应器内为非理想流动的情况。此时，有关C曲线的重要参数为：1ZDLuZZeLuDLuD12222（4）由测定的C曲线的 ，求出代表返混程度的参数： 。n依据 可以确定反应器内的流动状况的主要特征。2uLDZuLDZ（5）应用刺激-响应实验测出反应器返混特征后，如果分析返混对反应效率的
