1、氧化还原滴定法氧化还原滴定法2022-4-18第第7章章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法7.1 氧化还原反应及平衡氧化还原反应及平衡7.2 氧化还原滴定基本原理氧化还原滴定基本原理7.3 氧化还原滴定中的预处理氧化还原滴定中的预处理7.4 常用的氧化还原滴定法常用的氧化还原滴定法7.5 氧化还原滴定结果的计算氧化还原滴定结果的计算氧化还原滴定法氧化还原滴定法2022-4-187.4.1 高锰酸钾法高锰酸钾法7.4.2 重铬酸钾法重铬酸钾法7.4.3碘量法碘量法7.4.4 其他其他O-R滴定法滴定法 7.4 常用氧化还原滴定法常用氧化还原滴定法包括：试剂性质、包括：试剂性质、方法特点，标准溶方法特
2、点，标准溶液的配制和标定，液的配制和标定，注意滴定条件，实注意滴定条件，实际应用。际应用。氧化还原滴定法氧化还原滴定法2022-4-18化学耗氧量（化学耗氧量（COD）：）：在一定条在一定条件下，用化学氧化剂处理水样时件下，用化学氧化剂处理水样时所消耗的氧化剂的量所消耗的氧化剂的量水质污水质污染程度的一个重要指标染程度的一个重要指标 高锰酸钾法高锰酸钾法重铬酸钾法重铬酸钾法氧化还原滴定法氧化还原滴定法2022-4-18高锰酸钾法：高锰酸钾法：利用利用高锰酸钾的强氧化能力及氧化还原滴定高锰酸钾的强氧化能力及氧化还原滴定原理来测定其他物质的容量分析方法。原理来测定其他物质的容量分析方法。高锰酸钾：
3、一种强氧化剂高锰酸钾：一种强氧化剂7.4.1 7.4.1 高锰酸钾法高锰酸钾法1.1.概述概述 氧化还原滴定法氧化还原滴定法2022-4-18 弱酸性、中性、弱碱性弱酸性、中性、弱碱性 强碱性强碱性(pH14) (pH14) ( (可测某些有机物可测某些有机物) ) 强酸性强酸性 (pH1)(pH1)MnOMnO4 4- - + 8H+ 8H+ + + 5e = + 5e = MnMn2+2+ + 4H+ 4H2 2O O E E=1.51V=1.51VMnOMnO4 4- - + 2H+ 2H2 2O + 3e = O + 3e = MnOMnO2 2 + 4OH+ 4OH- - E E=0
4、.59V=0.59VMnOMnO4 4- - + e = + e = MnOMnO4 42 2- - E E=0.56V=0.56V可见，可见，不同条件下不同条件下, , KMnOKMnO4 4体现的氧化能力不同体现的氧化能力不同原理原理 MnOMnO4 42-2-不稳定，易歧化不稳定，易歧化 3MnO3MnO4 42- 2- +4H+4H+ += 2MnO= 2MnO4 4- - +MnO +MnO2 2+2H+2H2 2O O氧化还原滴定法氧化还原滴定法2022-4-18强酸性强酸性 (pH1)(pH1)MnOMnO4 4- - 5e5e Mn Mn2+2+ E E=1.51V=1.51V
5、弱酸性、中性、弱碱性弱酸性、中性、弱碱性MnOMnO4-4- + + 3e3e MnO2 MnO2 E E=0.59V=0.59V强碱性强碱性(pH14)(pH14)MnO4- + MnO4- + e e MnO42- MnO42- E E=0.56V=0.56V可见，可见，不同条件下不同条件下, , 电子转移数不同，化学计量关系不同电子转移数不同，化学计量关系不同适用条件：适用条件：一般都在强酸性一般都在强酸性(1-2molL(1-2molL-1 -1 H H2 2SOSO4 4) )条件下使用，条件下使用，但测有机物时选碱性溶液中进行。但测有机物时选碱性溶液中进行。 氧化还原滴定法氧化还原
6、滴定法2022-4-18待测物：待测物：滴定剂：滴定剂：滴定反应：滴定反应：化学耗氧量（化学耗氧量（COD）测量测量 滴定酸度：滴定酸度：水样中还原性物质（主要是有机物）水样中还原性物质（主要是有机物）KMnO4 标准溶液标准溶液 强酸性，强酸性， H2SO4介质介质5C+4MnO4- +12H+ 5CO2+4Mn2+6H2O 5C2O42-+2MnO4-+16H+ 10CO2+2Mn2+8H2O氧化还原滴定法氧化还原滴定法2022-4-18酸化的水样酸化的水样过量过量KMnO4过量过量Na2C2O4剩余剩余KMnO4溶液溶液剩余剩余Na2C2O4溶液溶液KMnO4标准溶液标准溶液氧化还原滴定
7、法氧化还原滴定法2022-4-18预处理的水样预处理的水样KMnO4标准溶液标准溶液指示剂：指示剂：?自身指示剂自身指示剂KMnO4 c V1 V2Na2C2O4 c/ V/COD氧化还原滴定法氧化还原滴定法2022-4-18滴定条件滴定条件MnO4- 可以氧化可以氧化Cl-, HNO3 ,具有氧化性具有氧化性，产生干扰产生干扰低低 高高快快 KMnO4来不及反应而分解来不及反应而分解Mn2的自催化作用的自催化作用强酸强酸 H2SO4 ( (1mol/L) )介质。介质。 酸度酸度: 温度温度: 滴定速度滴定速度:7085先慢后快先慢后快(HCl? HNO3 ?)?H2C2O4分解分解反应慢反
8、应慢氧化还原滴定法氧化还原滴定法2022-4-182.KMnO4标准溶液的配制与标定标准溶液的配制与标定KMnO4：市售市售 KMnO4 试剂常含有杂质，而且在光、热等条试剂常含有杂质，而且在光、热等条件下不稳定，会分解变质件下不稳定，会分解变质棕色瓶暗处保存，用前标定棕色瓶暗处保存，用前标定微沸约微沸约1h充分氧化还原物质充分氧化还原物质粗称一定量粗称一定量KMnO4溶于水溶于水用玻璃漏斗滤去用玻璃漏斗滤去 生成的沉淀生成的沉淀(MnO2)配制：配制： 间接间接氧化还原滴定法氧化还原滴定法2022-4-18-2-+2+424222MnO +5C O+16H =2Mn+10CO +8H O标定
9、条件（三度一点）：标定条件（三度一点）：温度温度: 7085低低反应慢反应慢, 高高H2C2O4分解分解(+) H2C2O4CO2+CO+H2O酸度酸度: 0.51molL-1H2SO4(HNO3?、HCl?) 低低MnO2 (-), 高高H2C2O4分解分解(+)滴定速度滴定速度: 先慢后快先慢后快(Mn2+催化催化)。 快快KMnO4来不及反应而分解来不及反应而分解(-) 4MnO4-+12H+4MnO2 + O2+6H2O标定：标定：基准物基准物: Na2C2O4, H2C2O42H2O,(NH4)2Fe(SO4)26H2O, 纯纯Fe丝等丝等.14422452)(LmolVMmcKMn
10、OOCNaKMnO氧化还原滴定法氧化还原滴定法2022-4-18指示剂：指示剂：滴定滴定终点：终点：（1998年，同济大学）试述用年，同济大学）试述用Na2C2O4标定标定KMnO4 的标的标定条件并写出求算定条件并写出求算KMnO4标准溶液浓度的数学表达式。标准溶液浓度的数学表达式。 催化剂：催化剂：自身指示剂自身指示剂微红色微红色在在0.5内不褪色内不褪色Mn2+自动催化自动催化氧化还原滴定法氧化还原滴定法2022-4-181)直接滴定法直接滴定法 测定对象：测定对象：许多还原性物质许多还原性物质 例：例：测定测定双氧水（双氧水（H2O2）消毒防腐药消毒防腐药 5H2O2+2MnO4-+6
11、H+ 5O2+2Mn2+ 8H2O条件：条件：常温常温,稀稀 H2SO4介质介质 。说明：说明：可直接测可直接测Fe2+、As(III)、Sb(III)、C2O42-、NO2-、H2O2等。等。3.应用示例：应用示例：氧化还原滴定法氧化还原滴定法2022-4-182)间接滴定法间接滴定法测定对象：测定对象：非氧化性或还原性物质非氧化性或还原性物质例：例：测定测定补钙制剂中补钙制剂中Ca2+含量含量 KMnO4标准溶液标准溶液H2C2O4过滤，洗涤过滤，洗涤H2SO4溶解溶解Ca2+ + C2O42- CaC2O4 422422OCaCOCCa4222422OCHCaHOCaCOHCOMnHOC
12、HMnO22242248102652反应：反应：4422255KMnOOCHCa计量关系：%100100025)(4sCaKMnOCamMcVw说明：说明：凡能与凡能与C2O42-定量生成沉淀的金属离子定量生成沉淀的金属离子 ( Ca2+、Pb2+、Th4+)均可。均可。氧化还原滴定法氧化还原滴定法2022-4-183) 返滴定法返滴定法测定对象：测定对象：许多氧化性物质许多氧化性物质可测定可测定MnO2、PbO2、K2Cr2O7和有机物。和有机物。例：例：a.测定测定软锰矿中软锰矿中MnO242422255KMnOOCMnOOHCOMnHOCMnO22224222245C2O42-+2MnO
13、4- +16H+=2Mn2+10CO2+8H2OsMnOKMnOOCNaMnOmwMCVCV24422)()(25224H SO 、Na2C2O4(过过)MnO2+H2C2O4(剩剩)Mn2+KMnO4标准溶液标准溶液氧化还原滴定法氧化还原滴定法2022-4-18解：解：返滴定方式。返滴定方式。反应式为：反应式为：MnO2+H2C2O4+2H+=Mn2+2CO2+2H2O 2MnO4-+5H2C2O4(余余)+6H+=2Mn2+10CO2+8H2O 例例:称取软锰矿试样称取软锰矿试样0.5000g，加入，加入0.7500g H2C2O42H2O及稀及稀H2SO4，加热至反应完全。过量的草酸用，
14、加热至反应完全。过量的草酸用30.00mL 0.0200mol L-1KMnO4滴定至终点，求软锰矿的氧化能力滴定至终点，求软锰矿的氧化能力(以以 表示表示)2OnM55计量关系为计量关系为: : 5MnO25H2C2O42MnO4-氧化还原滴定法氧化还原滴定法2022-4-18 55%36.77%1005000. 094.86)1000.3002000. 02507.1267500. 0(3%100)(25)(24242222sOMOMOHOCHOMmMcVMmnnn氧化还原滴定法氧化还原滴定法2022-4-18 MnO4- +MnO2碱性碱性, H+,歧歧化化Fe2+(过过)有机物有机物+
15、KMnO4(过过)CO32- + MnO42-+MnO4-Fe2+(剩剩)KMnO4标准溶液标准溶液b.测定测定有机物有机物说明：说明：此法可用于测定甘油、甲酸、甲醇、柠檬酸、苯此法可用于测定甘油、甲酸、甲醇、柠檬酸、苯酚、水杨酸、甲醛、葡萄糖等有机物的含量。酚、水杨酸、甲醛、葡萄糖等有机物的含量。氧化还原滴定法氧化还原滴定法2022-4-18 c.测定测定环境水环境水COD (高锰酸盐指数高锰酸盐指数):( (地表水、饮用水、生活污水）地表水、饮用水、生活污水）H2SO4, Na2C2O4(过过)H2C2O4(剩剩) 水样水样+ KMnO4(过过)KMnO4(剩剩)KMnO443化学需氧量化
16、学需氧量 (COD)是指水体中的还原性物质消耗氧化剂的量。是指水体中的还原性物质消耗氧化剂的量。结果表示：结果表示：换算成氧的质量浓度换算成氧的质量浓度COD(O2mgL-1)=？思考：思考：根据方程式和计量关系写出根据方程式和计量关系写出COD(O2mgL-1)的计算公式。的计算公式。工业废水中工业废水中COD的测定要用的测定要用K2Cr2O7法法氧化还原滴定法氧化还原滴定法2022-4-1843高锰酸钾法特点：高锰酸钾法特点： 优点：优点：强氧化剂、强氧化剂、应用广泛应用广泛 、自身指示剂；、自身指示剂； 缺点：缺点：不够稳定（易分解）、选择性差（干扰多）不够稳定（易分解）、选择性差（干扰
17、多）重铬酸钾法重铬酸钾法氧化还原滴定法氧化还原滴定法2022-4-18重铬酸钾法：重铬酸钾法：利用利用重铬酸钾的氧化性及氧化还原滴重铬酸钾的氧化性及氧化还原滴定原理来测定其他物质的滴定分析方法。定原理来测定其他物质的滴定分析方法。7.4.2重铬酸钾法重铬酸钾法酸性：酸性：Cr2O72-+14H+6e=2Cr3+7H2O E =1.33V原理原理 思考：思考：滴定能否在碱性介质中进行滴定能否在碱性介质中进行?否否原因：原因：V13. 0EOH5)OH(Cre3OH4CrOCrOOCr32224OH2724滴定条件为酸性介质。滴定条件为酸性介质。可在可在HCl溶液中进行滴定溶液中进行滴定(滴定滴定
18、Fe2+时不诱导时不诱导Cl-反应反应)氧化还原滴定法氧化还原滴定法2022-4-18a.纯、稳定、纯、稳定、直接配制标准溶液直接配制标准溶液，易保存，易保存 b.氧化性适中氧化性适中, 选择性好选择性好 c.可在可在HCl溶液中进行滴定溶液中进行滴定(滴定滴定Fe2+时不诱时不诱导导Cl-反应反应)污水中污水中COD测定测定氧化能力不如氧化能力不如KMnO4强；需外加指示剂；六强；需外加指示剂；六价铬有毒，致癌物。价铬有毒，致癌物。优点优点:缺点：缺点：指示剂指示剂:二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠, 邻苯氨基苯甲酸邻苯氨基苯甲酸氧化还原滴定法氧化还原滴定法2022-4-18应用应用:3023322
19、721063. 2KOH7Cr2Fe6H14Fe6OCr测铁：2. 利用利用Cr2O72- Fe2+反应测定其他物质反应测定其他物质滴定余标液氧化性物质过量 272OCr22Fe)(Fe滴定余标液还原性物质过量2Fe272722OCr)(OCrK1. 铁的测定铁的测定(典型反应典型反应) 氧化还原滴定法氧化还原滴定法2022-4-181.K2Cr2O7法测定铁矿中铁法测定铁矿中铁除去过量除去过量Sn2+Fe2+ + Sn2+(过量过量)磷硫混酸磷硫混酸? ? SnCl2浓浓HClFe2O3FeOHgCl2Fe2+Hg2Cl22-27Cr O有汞法有汞法 二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠 终点：终点：浅
20、绿浅绿紫红紫红滴定前应稀释滴定前应稀释SFeOCrKFemMcVW)(7226OHFeCrHFeOCr2332272762146反应：反应： 422322SnFeSnFeClSnClHgSnHgCl2242222氧化还原滴定法氧化还原滴定法2022-4-18除去过量除去过量Sn2+Fe2+ + Sn2+(过量过量)磷硫混酸磷硫混酸? ? SnCl2浓浓HClFe2O3FeOHgCl2Fe2+Hg2Cl22-27Cr O 二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠 终点：终点：浅绿浅绿紫红紫红滴定前应稀释滴定前应稀释的作用：加4342POHSOH加入硫酸：加入硫酸：控制酸度控制酸度 加入加入H3PO4：络合络合F
21、e3+生成无色稳定的生成无色稳定的Fe(HPO4)2- , a.降低降低Fe3+/ Fe2+条件电势，条件电势，增大滴定突跃增大滴定突跃; b.消除消除Fe3黄色黄色（厦门大学（厦门大学1999，南开大学，南开大学2001）用用K2Cr2O7法测定法测定Fe2+时，滴定前为什么要加入时，滴定前为什么要加入H2SO4H3PO4?氧化还原滴定法氧化还原滴定法2022-4-18滴加滴加SnCl2热浓热浓HClFe2O3Fe2+ + Fe3+(少量少量)FeO滴加TiCl3Fe2+Ti3+(少量少量)Cr2O72-滴定滴定Na2WO4钨蓝钨蓝W(V)Fe2+Ti4+Cr2O72-滴定滴定至至蓝色蓝色消
22、失消失Fe3+Ti4+指示剂指示剂 无汞定铁：无汞定铁：SnCl2-TiCl3联合预处理联合预处理 H2SO4-H3PO4介质介质指示剂：二苯胺磺酸钠指示剂：二苯胺磺酸钠终点：终点：浅绿浅绿紫红紫红 氧化还原滴定法氧化还原滴定法2022-4-182.利用利用Cr2O72- Fe2+反应测定其他物质反应测定其他物质(1) 测定氧化剂测定氧化剂：NO3-、ClO3- 等等 -32+Fe( )3+2+NONO+Fe+Fe()过过剩剩2-27Cr O(2) 测定强还原剂测定强还原剂：Ti3+、Sn2+等等(3) 测定非氧化、还原性物质测定非氧化、还原性物质：Ba2+、Pb2+ 2-2+427+2-Cr
23、OH4BaBaCrOCr O2+Fe邻苯氨基苯甲酸邻苯氨基苯甲酸 4+3+4+2+3+FeTiTiTi+Fe预预还还原原器器2-27Cr O氧化还原滴定法氧化还原滴定法2022-4-18化学需化学需氧量氧量COD定义：定义：是指一定体积的水体中能被强氧化是指一定体积的水体中能被强氧化剂氧化的还原性物质的量。剂氧化的还原性物质的量。表示：表示：用氧化这些还原性物质所需用氧化这些还原性物质所需消耗消耗O2的量（的量（mgL-1）步步骤骤：VmL水样水样+强酸强酸+(cV)重铬酸钾重铬酸钾Ag2SO4加热加热余重铬余重铬酸钾酸钾(c/V/)Fe2+(4)化学需氧量（化学需氧量（CODCr）的测定）的
24、测定(各种水体各种水体 ) 氧化还原滴定法氧化还原滴定法2022-4-18例例(补补)：为测定废水中：为测定废水中COD，取水样，取水样100.0mL，加入，加入1gHgSO4，用用H2SO4酸化后，加入酸化后，加入25.00mL0.01667 mol.L-1 K2Cr2O7及及2gAg2SO4 ，加热回流，加热回流2h，冷却后，以，冷却后，以ph-Fe()为指示剂，为指示剂，用用0.1000 mol.L-1 FeSO4标液返滴剩余的标液返滴剩余的K2Cr2O7，用去了用去了15.00mL，求，求COD。解：电对半反应：解：电对半反应：OHeHOOHCreHOCr222327224472614
25、22272233227222722361762614231OFeOCrOHFeCrFeHOCrOOCr滴定反应：即氧化同一种物质时：).(04.8010002361)()(122722LmgVMCVCVCODOFeOCrKCr水样K2Cr2O7法测定法测定COD分析步骤分析步骤 (同济大学同济大学1999，2000年）年）氧化还原滴定法氧化还原滴定法2022-4-187.4.3碘量法碘量法弱氧化剂弱氧化剂中强还原剂中强还原剂指示剂：指示剂：淀粉淀粉缺点缺点：I2 易挥发，不易保存易挥发，不易保存 I2 易发生歧化反应，滴定时需控制酸度易发生歧化反应，滴定时需控制酸度 I- 易被易被O2氧化氧化
26、I3- 2e = 3I-E I3-/I-=0.545VI2 2e = 2I-1. 碘量法碘量法:以以I2的氧化性和的氧化性和I-的还原性为基础的氧化还原滴定法的还原性为基础的氧化还原滴定法氧化还原滴定法氧化还原滴定法2022-4-18a a 直接碘量法（碘滴定法）直接碘量法（碘滴定法）利用利用I2的氧化性的氧化性滴定剂滴定剂: I3- 标准溶液标准溶液直接滴定强还原剂直接滴定强还原剂: : S2O32-, As(III), Sn(II), SO32-,S2-, Vc等等条件：条件：弱酸性至弱碱性弱酸性至弱碱性3I2+ 6OH- - IO3- - + 5I- - + H2O歧化歧化碱性强：碱性强
27、：酸性强：酸性强：I- 会会被被空气中的氧气空气中的氧气氧化氧化和分解。同时淀粉指示剂易水解,2244222OHIHOI指示剂：指示剂：淀粉溶液淀粉溶液（滴定开始时加入滴定开始时加入）氧化还原滴定法氧化还原滴定法2022-4-18应用应用:例如：钢铁中硫的测定例如：钢铁中硫的测定 S + O2 = SO2 SO2 + H2O = H2SO3 I2 + H2SO3 + H2O = 2I- + SO42- + 4H+ 47氧化还原滴定法氧化还原滴定法2022-4-18 b 间接碘量法间接碘量法(滴定碘法滴定碘法) 利用利用I-的还原性的还原性用用Na2S2O3标液滴定反应标液滴定反应生成或过量的生
28、成或过量的 I2用用I- 的还原性的还原性测氧化性物质测氧化性物质,滴定滴定生成的生成的I2 用用过量过量I2与与还原性物质反应还原性物质反应，滴定滴定剩余剩余I2E S4O62-/S2O32-=0.09VI22S2O32-=2I-+S4O62-滴定反应：滴定反应：可以测定很多氧化性物质，如可以测定很多氧化性物质，如 KIO3, MnO4-, Cr2O72-, Cu2+, H3AsO4, H2O2，PbO2 葡萄糖葡萄糖氧化还原滴定法氧化还原滴定法2022-4-18 如，如，氧化性强的氧化性强的KMnO4在酸性溶液中与过量的在酸性溶液中与过量的KI作用，作用，释放出来的释放出来的I2用标准溶液
29、滴定。用标准溶液滴定。 2MnO4- + 10I- + 16H+ = 2Mn2+ + 5I2 + 8H2O I2 + 2S2O32- = 2I- + S4O62- 2MnO4-5I210S2O32- 氧化还原滴定法氧化还原滴定法2022-4-18 滴定剂：滴定剂：Na2S2O3标液标液 指示剂：指示剂：淀粉溶液，淀粉溶液，临近终点时加入？临近终点时加入？ （否则终点滞后）（否则终点滞后） 终点：终点：蓝色消失蓝色消失滴定条件：滴定条件：氧化还原滴定法氧化还原滴定法2022-4-18OHIIO2OHI22 -2-2-34462-S O23I +IOSO +S O高碱度：高碱度：高酸度：高酸度：
30、2-+2323S O+2H =H SO +S-2-+22324I +H SO +H O = 2I +SO+4HOHIOHI2222244即部分的发生如下反应：即部分的发生如下反应：2-2-223424I +S O+10OH = 2SO+8I +5H O影响反应的计量关系条件条件1 1：弱酸性至中性弱酸性至中性氧化还原滴定法氧化还原滴定法2022-4-18防止防止I2的挥发：的挥发： 加入过量加入过量KI（比理论值大比理论值大23倍）生成倍）生成I3- 增大增大s； 室温室温(反应温度不能过高，反应温度不能过高，25)； 使用碘量瓶，使用碘量瓶，不要剧烈摇动不要剧烈摇动 (防止局部过浓防止局部过
31、浓)；防止防止I-被空气氧化：被空气氧化： 避光避光; 设法消除设法消除Cu2+,NO2-等的干扰等的干扰（催化空气对（催化空气对I-的氧化）；的氧化）； 析出析出I2后，应后，应立即进行滴定，滴定速度要快。立即进行滴定，滴定速度要快。条件条件2：防止防止I2的挥发和的挥发和I-被空气中的被空气中的O2氧化氧化 碘量法误差来源：碘量法误差来源：一方面是一方面是I2的挥发的挥发,另一方面是另一方面是I-被氧化被氧化.防止防止I2的挥发和的挥发和I-被空气中的被空气中的O2氧化（华东师大氧化（华东师大2001）氧化还原滴定法氧化还原滴定法2022-4-18条件条件3：注意淀粉指示剂的使用：注意淀粉
32、指示剂的使用：近终点前才加入近终点前才加入 出现出现淡黄色淡黄色前才加入前才加入氧化还原滴定法氧化还原滴定法2022-4-18例例 测定测定KI含量含量向其中加向其中加KIO3( (过量），反应后煮沸除去过量），反应后煮沸除去I2，过剩之过剩之KIO3 用碘量法测定用碘量法测定. . KI H+ KIO3(过过) I2+ KIO3(剩剩) H+ KI S2O32- I2 I2I - -+S4O62- -氧化还原滴定法氧化还原滴定法2022-4-18放大反应（倍增反应）放大反应（倍增反应）参考参考1.用途：用途：用于微量元素容量测定。用于微量元素容量测定。(如少量碘化物的测定如少量碘化物的测定)
33、2.方法步骤：方法步骤： (1) 先氧化先氧化I-至至IO3- I- + 3Br2 + 3H2O = IO3- + 6Br - + 6H+ (2)煮沸除去过量煮沸除去过量Br2后，加入过量后，加入过量KI试剂，酸化试剂，酸化 IO3- + 5I- + 6H+ = 3I2 + 3H2O I2 + 2S2O32- = 2I- + S4O62- (3)放大倍数：放大倍数： I- 3I2 6S2O32- 单级放大单级放大6倍倍 如析出如析出I2后用后用CCl4萃取萃取，再用，再用N2H4反萃取反萃取至水相，继续至水相，继续用用Br2水氧化至水氧化至IO3- ，三次即可放大，三次即可放大216倍。倍。
34、(p26527)氧化还原滴定法氧化还原滴定法2022-4-18a.碘标准溶液碘标准溶液 (I3-溶液溶液)2.标准溶液的配制与标定标准溶液的配制与标定配制：配制：I2溶于溶于KI浓溶液浓溶液稀释稀释贮棕色瓶贮棕色瓶I2+KI = I3- K = 710三怕：三怕：怕热怕热(I2)；怕光；怕光(分解分解)；怕橡皮等有机物；怕橡皮等有机物 (反应反应)。标定：标定：基准物基准物As2O3 （难溶于水，易溶于碱溶液）（难溶于水，易溶于碱溶液）As2O3 Na3AsO3 H3AsO3 HAsO42-+I- NaOHH+NaHCO3 pH 8I3-氧化还原滴定法氧化还原滴定法2022-4-18b.Na2
35、S2O3标准溶液标准溶液: Na2S2O35H2O易风化并含杂质易风化并含杂质抑制细菌生长抑制细菌生长维持溶液碱性维持溶液碱性酸性酸性 不稳定不稳定S2O32-杀菌杀菌赶赶赶赶 CO2 O2分解分解氧化氧化酸性酸性S2O32- S2O32- S2O32-不稳定不稳定HSO3-,S (SO42-, (SO32- ) S）避光避光光催化空气氧化光催化空气氧化煮沸煮沸冷却后溶解冷却后溶解Na2S2O35H2O加入少许加入少许 Na2CO3贮于棕色贮于棕色 玻璃瓶玻璃瓶标定标定蒸馏水蒸馏水放置放置一周后一周后再标定再标定间接配制间接配制 氧化还原滴定法氧化还原滴定法2022-4-18Na2S2O3溶液
36、的配制，有三怕：溶液的配制，有三怕：怕酸怕酸：怕细菌：怕细菌：SSONaOSNa32322细菌怕怕O2 ：催化此反应）32422322Fe,Cu(S2SONa2OOSNa250S2O32- + CO2+H2O=HSO3-+HCO3-+S氧化还原滴定法氧化还原滴定法2022-4-18Na2S2O3标定标定S2O32- -I- -+S4O62- -酸度酸度 0.20.4 molL-1基准物：基准物： 用用K2Cr2O7 、 KIO3 、 KBrO3等标定等标定淀粉淀粉: : 蓝蓝绿绿避光避光放置放置Cr2O72- -+6I- -(过过)+14H+ 2Cr3+3I2+7H2O（间接碘量法的典型反应间
37、接碘量法的典型反应）1 Cr2O72- 3 I2 6 S2O32-3227223226)(OSNaOCrKOSNaVMmcI2 + 2S2O32- = 2I- + S4O62- 氧化还原滴定法氧化还原滴定法2022-4-18实验条件实验条件: (1) 酸度：酸度：0.81mol/L为宜。为宜。过高，过高，I-易被氧化；过低反应易被氧化；过低反应速度慢。速度慢。 (2) 反应速度：反应速度：K2Cr2O7与与KI的反应速度较慢。应将在的反应速度较慢。应将在碘瓶碘瓶中，中，封封后，后，暗处反应暗处反应10min。 (3) 稀释：稀释：降低降低Cr3+的浓度，有利于终点观察；降低酸度，的浓度，有利于
38、终点观察；降低酸度，减慢减慢I-被空气氧化速度，降低被空气氧化速度，降低Na2S2O3分解。分解。 (4) 终点：终点：滴定溶液呈浅黄色时，再加入淀粉指示剂。滴定溶液呈浅黄色时，再加入淀粉指示剂。氧化还原滴定法氧化还原滴定法2022-4-18 3.3.碘量法应用碘量法应用 Cu2+(Fe3+) NH3中和中和絮状絮状出现出现调节调节pH NH4F-HF ? pH34消除干扰消除干扰 pH 3Cu2+KI(过过)CuI +I2S2O32-滴定滴定浅黄色浅黄色深蓝色深蓝色淀粉淀粉CuICuSCNS2O32-滴定滴定浅蓝色浅蓝色KSCN ?蓝色蓝色S2O32-滴定滴定粉白粉白1)生成生成FeF63-
39、, 降低降低(Fe3+/Fe2+)电位电位,Fe3+不氧化不氧化I- 2)控制控制pH3-4,Cu2+不沉淀不沉淀, As(v)、Sb(v)不氧化不氧化I-NH4F-HF作用作用:KI作用作用:还原剂、沉淀剂、络合剂还原剂、沉淀剂、络合剂(1)(1)间接碘量法测间接碘量法测铜铜缓冲溶液缓冲溶液 临近终点时加临近终点时加入入SCN-:CuI + SCN- = CuSCN + I- 氧化还原滴定法氧化还原滴定法2022-4-1851 2Cu2+ + 4I- = 2CuI +I2 2S2O32- + I2 = 2I- + S4O62-2322222OSICu%100)(322sCuOSNaCumMC
40、Vw氧化还原滴定法氧化还原滴定法2022-4-181葡萄糖葡萄糖 1IO- - 1 I2 ， 1 I2 2 S2O32-6S2O32-(2)碘量法测定葡萄糖含量碘量法测定葡萄糖含量 (返滴定法返滴定法)I2+ 2OH- - H2O + I- - + IO- -歧化歧化R-CHO + IO- + OH- R-COO- + I- + H2O3IO-( (剩剩) )IO3- + I-OH-歧化歧化52SOHCOSNaIOHCmMcVcV612632226126)(21)(H+ 5I -3I2氧化还原滴定法氧化还原滴定法2022-4-182Ba2+ (或或Pb2+) 1Cr2O72- - 3I2 6S
41、2O32-碘量法特点：碘量法特点：（1 1）应用范围广；）应用范围广； （2 2）副反应少；）副反应少；（3 3）淀粉指示剂灵敏度高）淀粉指示剂灵敏度高避光放置Cr2O72- -+6I-(过)+14H+ 2Cr3+3I2+7H2O(3)测定测定Ba2+ 或或 Pb2+：KII253Ba2+Pb2+K2CrO4BaCrO4PbCrO4Cr2O72-H+S2O32-I-I2 + 2S2O32- = 2I- + S4O62- 氧化还原滴定法氧化还原滴定法2022-4-187.4.4其它氧化还原滴定法简介其它氧化还原滴定法简介l铈量法铈量法l溴酸钾法溴酸钾法l高碘酸钾法高碘酸钾法l亚砷酸钠亚砷酸钠-
42、-亚硝酸钠法亚硝酸钠法氧化还原滴定法氧化还原滴定法2022-4-18铈量法铈量法Ce4+ + e = Ce3+E =1.45V酸性条件下滴定还原性物质酸性条件下滴定还原性物质优点优点: 纯、稳定、直接配制，容易保存，反应机纯、稳定、直接配制，容易保存，反应机制简单，滴定干扰小制简单，滴定干扰小指示剂指示剂: 邻二氮菲亚铁邻二氮菲亚铁应用应用: 金属低价化合物，如亚铁盐等金属低价化合物，如亚铁盐等氧化还原滴定法氧化还原滴定法2022-4-18溴酸钾法溴酸钾法BrO3- + 5Br- + 6H+ = 3Br2 + 3H2O3Br2 + 6I- = 6Br - + 3I23I2 + 6S2O32-
43、= 6I- + 3S4O62-OH+ 3Br2(过) =BrOHBrBr+ 3HBr + Br2(剩)BrO3- + 6e + 6H+ = Br- + 3H2O(E E -3BrO /Br)=1.44V)直接测定亚铁盐、亚铜盐、三价锑直接测定亚铁盐、亚铜盐、三价锑（Sb3）等等KBrO3标液标液可直接配制，可直接配制，常与碘量法配合使用常与碘量法配合使用氧化还原滴定法氧化还原滴定法2022-4-18高碘酸钾法高碘酸钾法H6IO6+H+2e=IO3-+3H2O E = 1.60V 亚砷酸钠亚硝酸钠法亚砷酸钠亚硝酸钠法测定钢中的锰测定钢中的锰氧化还原滴定法氧化还原滴定法2022-4-18问题：问题
44、：(1) 为什么一般要在强酸性介质中？为什么一般要在强酸性介质中？因为弱酸、中性或碱性溶液中会生成因为弱酸、中性或碱性溶液中会生成MnO2沉淀沉淀 (褐色褐色)，或生成或生成绿色绿色的的MnO42-，妨碍终点的观察，所以要在强，妨碍终点的观察，所以要在强酸性介质中。酸性介质中。(2)为什么用为什么用H2SO4调节酸度？调节酸度？因为因为H2SO4的氧化性和还原性都较弱的氧化性和还原性都较弱。若用。若用HCl，则，则Cl- 具有还原性具有还原性，也能与，也能与MnO4- 作用，而用作用，而用HNO3 ,具有氧具有氧化性，化性， 它可能氧化某些被滴定的物质，所以用它可能氧化某些被滴定的物质，所以用H2SO4调调节酸度。节酸度。氧化还原滴定法氧化还原滴定法2022-4-18请珍惜青春年华请珍惜青春年华
