1、第一章第一章 热分析热分析现代表征技术现代表征技术第一章第一章 热分析热分析1.1 基本知识基本知识1.2 热重法（热重法（TG）1.3 差热分析（差热分析（DTA）1.4 热分析法在固体材料研究中的应用热分析法在固体材料研究中的应用1.5 热分析质谱联用技术热分析质谱联用技术4.1基本知识基本知识1.1.1 什么是热分析？什么是热分析？1.1.2 热分析技术的优点及应用热分析技术的优点及应用1.1.3 热分析技术分类热分析技术分类1.1.4 热分析仪组成热分析仪组成1.1基本知识基本知识1.1.1 什么是热分析？什么是热分析？是研究物质在加热或冷却过程中其性质和状态是研究物质在加热或冷却过程
2、中其性质和状态的变化，并将这种变化作为温度或时间的函数的变化，并将这种变化作为温度或时间的函数来研究其规律的一种技术来研究其规律的一种技术是在程序控制温度下是在程序控制温度下(即用固定的速率加热或即用固定的速率加热或冷却，温度与时间呈线性关系冷却，温度与时间呈线性关系)，测量物质的，测量物质的物理性质与温度关系的一类技术物理性质与温度关系的一类技术1.1基本知识基本知识1.1.2 热分析技术的优点及应用热分析技术的优点及应用l优点：优点：自动化动态跟踪测量；连续、快速、简便等自动化动态跟踪测量；连续、快速、简便等l应用应用广泛广泛u无机、有机、高分子及生物化学、冶金学、无机、有机、高分子及生物
3、化学、冶金学、石油化学、矿物学和地质学等各个学科领石油化学、矿物学和地质学等各个学科领域域已发展成为日常的实验方法，是近代重要的已发展成为日常的实验方法，是近代重要的分析手段之一分析手段之一1.1.3 热分析技术分类热分析技术分类 1977年国际热分析协会年国际热分析协会(ICTA)将热分析划分将热分析划分为为9类类17种技术种技术热重法（热重法（TG）差热分析（差热分析（DTA）差示扫描量热法（差示扫描量热法（DSC）1.1基本知识基本知识1.1.4 热分析仪组成热分析仪组成 1. 程序升温系统程序升温系统 I 2. 测量系统测量系统 II 3. 显示系统显示系统 III 4.操作控制和数据
4、处理系统操作控制和数据处理系统 IV 5.气氛控制系统气氛控制系统 V1.1基本知识基本知识1. 程序升温系统程序升温系统l由炉子和控温两部分组成由炉子和控温两部分组成l热分析中常用小型高温炉和低温炉热分析中常用小型高温炉和低温炉l一般高温炉温度可达一般高温炉温度可达1500，通常采用，通常采用Pt、Pt-Rh炉丝加热炉丝加热l低温炉温度可降至低温炉温度可降至-70，一般用液氮制冷，一般用液氮制冷l目前也有超高温炉，其温度可达目前也有超高温炉，其温度可达24002. 测量系统测量系统l测量系统是热分析仪器的核心部分。各种热分测量系统是热分析仪器的核心部分。各种热分析方法测量的物理量不同析方法测
5、量的物理量不同热重法热重法u物质质量物质质量与温度的关系与温度的关系差热分析差热分析u物质温度差物质温度差和温度的关系和温度的关系差示扫描量热法差示扫描量热法u物质功率差物质功率差和温度的关系和温度的关系l测量系统把测得的物理量转变成电信号，记录测量系统把测得的物理量转变成电信号，记录并处理并处理3. 显示系统显示系统l现在普遍采用微处理机，直接对电信号进行现在普遍采用微处理机，直接对电信号进行记录和处理，并同时显示热分析曲线以及结记录和处理，并同时显示热分析曲线以及结果，报告由打印机输出。果，报告由打印机输出。l操作控制和数据处理在一台主机上进行操作控制和数据处理在一台主机上进行l现代热分析
6、系统常常由多种热分析仪组成现代热分析系统常常由多种热分析仪组成集集TG、DTA二种方法二种方法集集TG、DSC二种方法二种方法集集TG、DTA、DSC三种方法三种方法4. 操作控制和数据处理系统操作控制和数据处理系统5. 气氛控制系统气氛控制系统l气氛控制部分气氛控制部分l真空部分真空部分l加压部分加压部分由机械泵抽真空由机械泵抽真空加入高压气流加入高压气流测量气氛测量气氛u静态条件下测量静态条件下测量当反应有气体生成，当反应有气体生成，围绕试样的气体组成会围绕试样的气体组成会有变化，试样反应速率有变化，试样反应速率会随气体的分压而变会随气体的分压而变u动态气流下测量动态气流下测量常用常用热分
7、析测量使用的气体热分析测量使用的气体u惰性气氛：惰性气氛：Ar(He)Ar(He)、N N2 2u氧化气氛：空气、氧化气氛：空气、O O2 2u还氛围：还氛围：H H2 2和和O O2 21.1 基本知识基本知识1.2 热重法（热重法（TG）1.3 差热分析（差热分析（DTA）1.4 热分析法在固体材料研究中的应用热分析法在固体材料研究中的应用1.5 热分析质谱联用技术热分析质谱联用技术第一章第一章 热分析热分析1.2.1 基本概念及常用领域基本概念及常用领域1.2.2 热天平及其工作原理热天平及其工作原理1.2.3 TG曲线曲线1.2.4 TG曲线的应用曲线的应用1.2.5 TG曲线的影响因
8、素曲线的影响因素1.2.6 微商热重法微商热重法1.2 热重法热重法l1.2.1 基本概念及常用领域基本概念及常用领域1. 热重法基本概念热重法基本概念Thermogravimetry，TG在程序温度下，测量物质的质量与温度的关系在程序温度下，测量物质的质量与温度的关系的技术的技术利用热天平进行热分析的方法利用热天平进行热分析的方法2. 应用范围应用范围分解、升华、还原、解吸附、吸附、蒸发等分解、升华、还原、解吸附、吸附、蒸发等伴伴有质量改变的热变化有质量改变的热变化可用可用TG来测量来测量相变、熔融、结晶和玻璃化转变之类的热行为，相变、熔融、结晶和玻璃化转变之类的热行为，试样试样无质量变化无
9、质量变化，无法通过无法通过TG测量测量1.2 热重法热重法1.2.2 热天平及其工作原理热天平及其工作原理l结构结构热天平部分热天平部分(包括加热炉包括加热炉)温度控制器温度控制器热重放大器热重放大器双笔记录仪双笔记录仪l灵敏度较高灵敏度较高l可在各种气氛下工作可在各种气氛下工作微量热天平工作原理微量热天平工作原理l例：日本岛律例：日本岛律DTDT20B20B型热分析仪型热分析仪l样品放在天平梁一端样品篮内样品放在天平梁一端样品篮内l法码盘挂在天平梁另一端，使法码盘挂在天平梁另一端，使天平处于平衡状态天平处于平衡状态l当当T变化引起样品重量变化、变化引起样品重量变化、天平梁倾斜，通过附在天平梁
10、天平梁倾斜，通过附在天平梁法码端光闸（光电转换器）的法码端光闸（光电转换器）的光通量发生变化，因而光电转光通量发生变化，因而光电转换器上产生的电流也发生变化换器上产生的电流也发生变化l电流经放大器放大，反馈到附电流经放大器放大，反馈到附在张紧带上的反馈线团上。反在张紧带上的反馈线团上。反馈线团在磁场的作用下产生一馈线团在磁场的作用下产生一个相反的平衡力矩，使天平梁个相反的平衡力矩，使天平梁恢复平衡，回到原来位置恢复平衡，回到原来位置微量热天平工作原理微量热天平工作原理l加到反馈线团上的电流大小与样品重量变化的大加到反馈线团上的电流大小与样品重量变化的大小成比例关系，将其引入记录仪得样品重量随小
11、成比例关系，将其引入记录仪得样品重量随T变化的曲线，即变化的曲线，即TG曲线曲线l热天平与一般天平原理相同，不同的是在受热热天平与一般天平原理相同，不同的是在受热情况下连续称重情况下连续称重各类热天平示意图各类热天平示意图l按梁、样品皿、按梁、样品皿、炉子的相对位置炉子的相对位置上皿式上皿式下皿式下皿式水平式水平式1.2.3 热重曲线热重曲线 1. 关于关于TG曲线的几个基本概念曲线的几个基本概念l平台平台：表示样品质量基本：表示样品质量基本不变（不变（AB、CD部分）部分）l起始温度起始温度：累积质量变化：累积质量变化达到热天平可以检测的温达到热天平可以检测的温度（度（B点起样品开始失重，点
12、起样品开始失重，TG曲线开始偏离基线）曲线开始偏离基线）l终止温度终止温度：累积质量变化：累积质量变化达到最大值的温度（达到最大值的温度（C点点TG曲线达到最大失重量）曲线达到最大失重量）l反应区间反应区间：起始温度与终：起始温度与终止温度间的温度间隔（止温度间的温度间隔（B点点和和C点或点或T1一一T2之间）之间）l阶梯阶梯：两个平台之间的垂：两个平台之间的垂直距离（直距离（AB与与CD）l如反应分多步进行，同样如反应分多步进行，同样适用适用图图3-3 典型典型TG曲线曲线l横坐标：温度横坐标：温度Tl纵坐标：重量纵坐标：重量W（mg）向下表示重量减少；向下表示重量减少；2. TG曲线定性分
13、析和定量分析的依据曲线定性分析和定量分析的依据（1）阶梯位置）阶梯位置（2）阶梯高度）阶梯高度（3）阶梯斜度）阶梯斜度定性依据定性依据定量依据定量依据计算动力学参数计算动力学参数1.2.3 热重曲线热重曲线（1）阶梯位置）阶梯位置l阶梯位置通常用反应温度区间表示阶梯位置通常用反应温度区间表示lTG测量过程中的重量变化，凡伴随重量改变的物测量过程中的重量变化，凡伴随重量改变的物理或化学变化，其理或化学变化，其TG曲线上都有相应的阶梯出现曲线上都有相应的阶梯出现l同一物质发生不同的变化，如蒸发和分解，其阶同一物质发生不同的变化，如蒸发和分解，其阶梯对应的温度区间是不同的梯对应的温度区间是不同的l不
14、同物质发生同一变化时，其阶梯对应的温度区不同物质发生同一变化时，其阶梯对应的温度区间也不同间也不同l阶梯的温度区间阶梯的温度区间可作为鉴别变化的可作为鉴别变化的定性依据定性依据（2）阶梯高度）阶梯高度l阶梯高度代表重量变化的多少阶梯高度代表重量变化的多少l由它可计算中间产物或最终产物的量以及结由它可计算中间产物或最终产物的量以及结晶水分子数和水含量等晶水分子数和水含量等l阶梯高度阶梯高度是进行各种计算的是进行各种计算的定量依据定量依据（3）阶梯斜度）阶梯斜度l给定实验条件下，阶梯斜度取决于变化过程给定实验条件下，阶梯斜度取决于变化过程l阶梯斜度愈大，反应速率愈快；反之，则慢阶梯斜度愈大，反应速
15、率愈快；反之，则慢l阶梯斜度阶梯斜度与反应速率有关，由此可以求得与反应速率有关，由此可以求得动力学参数动力学参数1.2.4 热重曲线的应用热重曲线的应用1、测定结晶水或水含量、测定结晶水或水含量2、计算生成物的量、计算生成物的量3、计算动力学参数、计算动力学参数1、测定结晶水或水含量、测定结晶水或水含量l材料制备过程中，可能需了解制备样品或试剂中的材料制备过程中，可能需了解制备样品或试剂中的结晶水或水含量结晶水或水含量l由由TG曲线获得失水百分数曲线获得失水百分数l然后利用下式计算结晶水的分子然后利用下式计算结晶水的分子%xMMxMW%100OHOH22W W失水百分数失水百分数H H2 2O
16、 O水相对分子质量水相对分子质量M M 试样相对分子质量试样相对分子质量x x 结晶水分子数结晶水分子数2、计算生成物的量、计算生成物的量l例例:高温蒸气转化制氢反应的催化剂高温蒸气转化制氢反应的催化剂NiO/ Al2O3l高温处理后，部分活性组分与载体生成了铝酸镍高温处理后，部分活性组分与载体生成了铝酸镍l铝酸镍还原温度（一般铝酸镍还原温度（一般800）远远高于）远远高于NiO的还原温的还原温度（约度（约400），所以可用还原法确定铝酸镍生成量），所以可用还原法确定铝酸镍生成量NiAl2O4 + H2 Ni + Al2O3 + H 2Ol铝酸镍还原过程的失重是由于铝酸镍中氧原子的失去，铝酸镍
17、还原过程的失重是由于铝酸镍中氧原子的失去，铝酸镍的生成量可由其还原方程算出铝酸镍的生成量可由其还原方程算出O%MWmMxx x 铝酸镍的生成量铝酸镍的生成量M M 铝酸镍的相对分子质量铝酸镍的相对分子质量m m 试样重试样重W W失重百分数失重百分数M Mo o 氧相对原子质量氧相对原子质量l根据还原失重还可获得根据还原失重还可获得某些负载型催化剂的金属含量某些负载型催化剂的金属含量活性组分的还原度以及价态变化活性组分的还原度以及价态变化1.2.5 热重曲线的影响因素热重曲线的影响因素（1）试样因素）试样因素（2）条件因素）条件因素（3）仪器因素）仪器因素研究研究影响因素影响因素的目的的目的得
18、到重复性曲线和准确可靠的数据得到重复性曲线和准确可靠的数据1.2.5 热重曲线的影响因素热重曲线的影响因素1、样品用量对、样品用量对TG曲线的影响曲线的影响2、试样粒度对、试样粒度对TG曲线的影响曲线的影响3、挥发物的再冷凝问题、挥发物的再冷凝问题4、升温速率、升温速率5、气氛的影响、气氛的影响6、试样的装填对、试样的装填对TG曲线的影响曲线的影响7、样品池和样品吊篮材料的影响、样品池和样品吊篮材料的影响1、样品用量对、样品用量对TG曲线的影响曲线的影响l试样吸热或放热，使其温度偏离线性程序温度，试样吸热或放热，使其温度偏离线性程序温度，因而改变因而改变TG曲线位置，试样量越大，这种影响曲线位
19、置，试样量越大，这种影响越大越大l反应产生的气体通过试样粒子间空隙向外扩散反应产生的气体通过试样粒子间空隙向外扩散速率受试样量影响，试样量越大，这种扩散阻速率受试样量影响，试样量越大，这种扩散阻力越大力越大l试样量越大，其本身的温度梯度也就越大试样量越大，其本身的温度梯度也就越大l为了减少这些影响，样品用量在热天平灵敏度为了减少这些影响，样品用量在热天平灵敏度范围内，尽可能少用试样范围内，尽可能少用试样2、试样粒度对、试样粒度对TG曲线的影响曲线的影响l主要影响气体产物的扩散，主要影响气体产物的扩散，从而改变反应速度，影响从而改变反应速度，影响TG曲线形状曲线形状l试样粒度小，反应表面大，试样
20、粒度小，反应表面大，反应速度快反应速度快羟基硫酸钴水合物粒度大小羟基硫酸钴水合物粒度大小对对TG曲线的影响曲线的影响l例：羟基硫酸钴水合物粒度大小对例：羟基硫酸钴水合物粒度大小对TG曲线的影响曲线的影响粒度为粒度为0.3m时约在时约在80开始脱水开始脱水粒度为粒度为250m时直到时直到300才开始脱水才开始脱水脱水速度也不同，粒度越大，脱水速度越快。脱水速度也不同，粒度越大，脱水速度越快。3、挥发物的再冷凝问题、挥发物的再冷凝问题l热分析中，样品逸出的挥发物有可能在热天平其他部热分析中，样品逸出的挥发物有可能在热天平其他部件上冷凝，如反应管的上部及吊丝的上部件上冷凝，如反应管的上部及吊丝的上部
21、l不但污染了仪器，而且使得所测失重量偏低不但污染了仪器，而且使得所测失重量偏低l当温度进一步上升后，这些冷凝物又再挥发造成假失当温度进一步上升后，这些冷凝物又再挥发造成假失重现象，使重现象，使TG曲线变形曲线变形l为此，在进行为此，在进行TG实验时，一方面可以采用适当办法实验时，一方面可以采用适当办法使挥发物离开反应管前不冷凝使挥发物离开反应管前不冷凝l另一方面可以向天平内通入适量气体，使逸出的挥发另一方面可以向天平内通入适量气体，使逸出的挥发物能及时离开反应管物能及时离开反应管 4、升温速率、升温速率l升温速率增大，三个反应升温速率增大，三个反应阶段的起始温度和终止温阶段的起始温度和终止温度
22、都相应增高度都相应增高l随着升温速率增大，反应随着升温速率增大，反应区间也变宽区间也变宽l因此，因此，TG测定时，不宜测定时，不宜采用太高的升温速率采用太高的升温速率传热差的高分子试样，传热差的高分子试样，一般用一般用510min对无机物，金属试样采对无机物，金属试样采用用1020min升温速率对升温速率对CaC2O4 H2O的的TG曲线的影响曲线的影响5、气氛的影响、气氛的影响l试样周围的气氛对热分解过程有较大的影响试样周围的气氛对热分解过程有较大的影响有的气氛在试样加热时，能起氧化或还原作用有的气氛在试样加热时，能起氧化或还原作用有的气氛如果压力不同或者因其是动态或静态的差别，有的气氛如果
23、压力不同或者因其是动态或静态的差别，都能不同程度地影响都能不同程度地影响TG曲线曲线l一般，气氛对一般，气氛对TG曲线的影响，取决于反应类型、曲线的影响，取决于反应类型、分解产物的性质和气氛种类分解产物的性质和气氛种类l如果所用的是动态惰性气氛，则将使分解反应放如果所用的是动态惰性气氛，则将使分解反应放出的气体带走出的气体带走l样品池敞开时，四水合样品池敞开时，四水合磷酸氢镉从磷酸氢镉从250时开时开始脱水始脱水l样品池封闭时，由于试样品池封闭时，由于试样处于饱和水蒸气气氛样处于饱和水蒸气气氛下而出现一水合和二水下而出现一水合和二水合中间产物。合中间产物。l影响试样的反应历程影响试样的反应历程
24、图图3-7 气氛对四水合磷气氛对四水合磷酸氢镉酸氢镉TG曲线的影响曲线的影响气氛影响试样的反应历程气氛影响试样的反应历程气氛气氛对试样的分解温度造成影响对试样的分解温度造成影响例：例：CaCO3的热分解的热分解CO2中，中，900开始分解，开始分解，9141043终止分解终止分解N2中，中，500即开始分解，即开始分解，683891终止分解终止分解 6、试样的装填对、试样的装填对TG曲线的影响曲线的影响l试样装填紧，颗粒接触好，有利于传热。但不试样装填紧，颗粒接触好，有利于传热。但不利于气氛与试样颗粒接触，而且对逸出气体的利于气氛与试样颗粒接触，而且对逸出气体的扩散不利扩散不利l为了得到重复的
25、结果要求每次装填情况一致。为了得到重复的结果要求每次装填情况一致。7、样品池和样品吊篮材料的影响、样品池和样品吊篮材料的影响l材料要求对试样、中间产物、最终产物和气氛都材料要求对试样、中间产物、最终产物和气氛都是惰性的是惰性的既不能有反应活性，也不能有催化活性既不能有反应活性，也不能有催化活性l否则不但对实验结果有影响，而且还会损害仪器否则不但对实验结果有影响，而且还会损害仪器l实验时，根据样品的特性选用合适的样品池和样实验时，根据样品的特性选用合适的样品池和样品吊篮品吊篮1.2.6 微商热重法微商热重法lDTG, TG的一种衍生技术的一种衍生技术l在程序控制温度下，测量在程序控制温度下，测量
26、样品重量变化速率随温度样品重量变化速率随温度或时间的变化或时间的变化l实质，从实质，从TG曲线得出对温曲线得出对温度或时间微商的一种技术度或时间微商的一种技术l原理与原理与TG同，仅在测量部同，仅在测量部分增设一微分线路分增设一微分线路TG与与DTG曲线曲线lDTG曲线上的峰与曲线上的峰与TG曲线上的反应区间相对应曲线上的反应区间相对应lDTG曲线的最高点相应于曲线的最高点相应于TG曲线的斜率最大点曲线的斜率最大点lDTG曲线的峰顶温度表示重量变化速率最大的温度曲线的峰顶温度表示重量变化速率最大的温度DTG的优点的优点l当一些非单阶反应发生重叠时，得到的当一些非单阶反应发生重叠时，得到的TG曲
27、线呈曲线呈一定交叠的曲线，拐点不清，难以辨出试样重量一定交叠的曲线，拐点不清，难以辨出试样重量发生变化的转折温度（即起始温度）发生变化的转折温度（即起始温度）l同样过程的同样过程的DTG曲线上各微分失重均分辨清晰，曲线上各微分失重均分辨清晰，能够很好地显示出重叠反应，能够很好地显示出重叠反应，区分各个反应阶段区分各个反应阶段lDTG曲线峰面积精确地对应着变化了的样品重量，曲线峰面积精确地对应着变化了的样品重量，因而较因而较TG能能更精确地进行定量分析更精确地进行定量分析1.1 基本知识基本知识1.2 热重法（热重法（TG）1.3 差热分析（差热分析（DTA）1.4 热分析法在固体材料研究中的应
28、用热分析法在固体材料研究中的应用1.5 热分析质谱联用技术热分析质谱联用技术第四章第四章 热分析热分析1.3.1 基本原理基本原理1.3.2 差热分析实验装置差热分析实验装置1.3.3 差热曲线差热曲线1.3.4 差热曲线的应用差热曲线的应用1.3.5 影响影响DTA曲线的因素曲线的因素1.3 差热分析（差热分析（DTA）1.3.1 基本原理基本原理l把试样和参比物放在相把试样和参比物放在相同加热和冷却条件下，同加热和冷却条件下，记录二者随温度变化产记录二者随温度变化产生的温差生的温差( T)l要求参比物在测量温度要求参比物在测量温度范围内不发生任何化学范围内不发生任何化学变化和相变化的稳定物
29、变化和相变化的稳定物质（如质（如A12O3）l两者之间温差测量采用两者之间温差测量采用差式热电偶。差式热电偶。DTA原理原理l在加热或冷却过程中在加热或冷却过程中当样品不出现热效应时，试样和参比物温度当样品不出现热效应时，试样和参比物温度相等，相等， T0，无温差信号，无温差信号当试样出现热效应时，试样和参比物温度不当试样出现热效应时，试样和参比物温度不等，等， T 0，有温差信号输出，有温差信号输出l记录的是样品温差记录的是样品温差 T随温度随温度T的变化，所以称的变化，所以称差热分析差热分析(DTA)1.3.2 差热分析实验装置差热分析实验装置l热分析仪分类热分析仪分类常量热分析仪常量热分
30、析仪微量热分析仪微量热分析仪l组成组成 试样部分试样部分加热部分加热部分温度调节部分温度调节部分测定记录部分测定记录部分差热分析装置工作原理差热分析装置工作原理1、试样部分、试样部分由样品池和样品架组成。样品架支托样品由样品池和样品架组成。样品架支托样品池池2、加热部分、加热部分加热炉，它是加热炉，它是DTA仪器的关键部件仪器的关键部件3、温度调节部分、温度调节部分也叫温度控制单元，是热分析装置的主机，也叫温度控制单元，是热分析装置的主机，能与热分析装置的各个附件联接，按实验能与热分析装置的各个附件联接，按实验程序自动升温或降温程序自动升温或降温4、测定记录部分、测定记录部分测量热电偶，测量热
31、电偶，DTA直流放大器和双笔记录直流放大器和双笔记录仪组成仪组成l程序加热或冷却过程中程序加热或冷却过程中样品无热效应，样品与参比物没有温差，样品无热效应，样品与参比物没有温差， T0，记录曲线为一水平线，记录曲线为一水平线样品有热效应，样品与参比物有温差，样品有热效应，样品与参比物有温差， T 0u T0放热反应，曲线偏离基线移动，直至反应放热反应，曲线偏离基线移动，直至反应终了，再经过试样与参比物之间的热平衡终了，再经过试样与参比物之间的热平衡过程间逐渐恢复到过程间逐渐恢复到 T0，形成一个，形成一个放热放热峰峰(向上向上)u T50mg以上算以上算 微量：微量： 50mgl微型热分析仪：
32、微型热分析仪：520mg。最新仪器。最新仪器16mg.l试样用量越多，内部传热时间越长，形成的温度试样用量越多，内部传热时间越长，形成的温度梯度越大。梯度越大。DTA峰形扩张，分辨率下降，温度滞峰形扩张，分辨率下降，温度滞后严重，峰温向高温移动后严重，峰温向高温移动l静态气氛下的脱水反应，试样装量过多时，坩锅静态气氛下的脱水反应，试样装量过多时，坩锅内试样上部形成一层水蒸气，有一定水蒸气分压。内试样上部形成一层水蒸气，有一定水蒸气分压。根据克拉柏龙方程可知，此时将使转变温度大大根据克拉柏龙方程可知，此时将使转变温度大大升高升高l用量在用量在10mg以下时基本不出现此问题以下时基本不出现此问题l
33、例：透闪石样品量例：透闪石样品量和峰面积的关系和峰面积的关系l只有当样品装置在只有当样品装置在60mg以下时，样品以下时，样品量才与峰面积成线量才与峰面积成线性关系性关系透闪石样品量和峰面积的关系透闪石样品量和峰面积的关系l同一试样，样品用量不同，峰温可相差几十倍同一试样，样品用量不同，峰温可相差几十倍l流动气氛中这种差别将会减少流动气氛中这种差别将会减少l定量差热分析中，每种样品只有在一定量的范定量差热分析中，每种样品只有在一定量的范围以内，样品量才能与围以内，样品量才能与DTA峰面积成线性关系峰面积成线性关系3、试样装填的影响、试样装填的影响l主要影响样品的热传导主要影响样品的热传导l一般
34、，试样填充的越紧，粒子之间接触越好，一般，试样填充的越紧，粒子之间接触越好，越有利于热传导越有利于热传导l另一方面，试样填充越紧，气体越不易逸出另一方面，试样填充越紧，气体越不易逸出l紧压方式紧压方式装样的结果重复性好，基线易平直装样的结果重复性好，基线易平直l松散方式松散方式易造成样品颗粒间形成大空隙，不同次实验间的试样易造成样品颗粒间形成大空隙，不同次实验间的试样重量也不易接近，由于气体导热等因素易造成实验重重量也不易接近，由于气体导热等因素易造成实验重复性差，基线不平等问题复性差，基线不平等问题当需要气体流动穿过试样和氧化实验时，必须此方式当需要气体流动穿过试样和氧化实验时，必须此方式l
35、夹层方式夹层方式先在试样的样品池下部装一层参比物并压紧，然后在先在试样的样品池下部装一层参比物并压紧，然后在热偶热端点的附近部位装一浅层试样，再在上面覆盖热偶热端点的附近部位装一浅层试样，再在上面覆盖参比物到装满为止参比物到装满为止得到的得到的DTA基线平直，峰形清晰基线平直，峰形清晰试样放入样品池后，轻轻敲打样品池数次，这样试样试样放入样品池后，轻轻敲打样品池数次，这样试样装填密度均匀，也能获得较好的再现性装填密度均匀，也能获得较好的再现性4、加热速度的影响、加热速度的影响对热分析曲线的影响十分明显对热分析曲线的影响十分明显l随加热速度的增加，峰变随加热速度的增加，峰变高且峰顶温度向高温移动
36、高且峰顶温度向高温移动l加热速度提高，在同一时加热速度提高，在同一时间间隔将有较多的反应发间间隔将有较多的反应发生，因而单位时间产生的生，因而单位时间产生的热效应大，所以温差大，热效应大，所以温差大，差热峰变高差热峰变高l加热速度增大导致热惯性加热速度增大导致热惯性也增大，因此使得峰顶温也增大，因此使得峰顶温度向高温方向移动度向高温方向移动 加热速度对高岭土加热速度对高岭土DTA曲线的影响曲线的影响l随着升温速率增加随着升温速率增加峰顶温度向高温移动峰顶温度向高温移动峰高增大峰高增大而且相邻两峰的分辨而且相邻两峰的分辨率降低率降低不同升温速率对不同升温速率对CuSO4 2H2O脱水脱水峰的影响
37、峰的影响l在测量时须选择合适的升温速率在测量时须选择合适的升温速率通常以反应速度的快慢选择，一般，通常以反应速度的快慢选择，一般，512min为使每次测量结果能相互比较，须用相同升温速率为使每次测量结果能相互比较，须用相同升温速率5、气氛的影响、气氛的影响l对对DTA曲线有很大影响曲线有很大影响l试样无气体产物时试样无气体产物时主要考虑环境气氛对试样的影响主要考虑环境气氛对试样的影响例：可被氧化的试样在空气或含氧气的气氛中会出现例：可被氧化的试样在空气或含氧气的气氛中会出现氧化放热峰，而在氮气或其他惰性气氛中无氧化峰氧化放热峰，而在氮气或其他惰性气氛中无氧化峰l试样有气体产物时试样有气体产物时
38、考虑到气体产物对试样反应的影响。若气体产物可以考虑到气体产物对试样反应的影响。若气体产物可以随时移出，则不影响其反应速率。否则，气体产物分随时移出，则不影响其反应速率。否则，气体产物分压逐渐增大，影响反应速率，且可能改变反应历程压逐渐增大，影响反应速率，且可能改变反应历程环境气氛对试样反应的影响有时也应考虑环境气氛对试样反应的影响有时也应考虑l氮气气氛中，第一峰是碳酸镁的分解峰。当碳酸镁氮气气氛中，第一峰是碳酸镁的分解峰。当碳酸镁还未完全分解时，碳酸钙就开始分解了，因而使两还未完全分解时，碳酸钙就开始分解了，因而使两个峰发生重叠个峰发生重叠l二氧化碳气氛中，碳酸镁分解温度不变，可是碳酸二氧化碳
39、气氛中，碳酸镁分解温度不变，可是碳酸钙的分解温度明显脱后了，因而两个峰被分开钙的分解温度明显脱后了，因而两个峰被分开气氛对白云石气氛对白云石CaMg(CO3)2DTA曲线的影响曲线的影响6、参比物的选取及其影响、参比物的选取及其影响l用作热分析的参比物必须具备两个条件用作热分析的参比物必须具备两个条件l第一，在测量温度范围内，无任何物理化学变化，即没有第一，在测量温度范围内，无任何物理化学变化，即没有热效应发生。否则，它会以相反的信号在记录仪上出现，热效应发生。否则，它会以相反的信号在记录仪上出现，如参比物在热分桥实验过程中出现吸热反应，则在如参比物在热分桥实验过程中出现吸热反应，则在DTA曲
40、曲线上将出现一个放热峰线上将出现一个放热峰l第二，热性质已知且与被测试样的热性质（比热容、热传第二，热性质已知且与被测试样的热性质（比热容、热传导率等）要尽可能相同或接近。这样导率等）要尽可能相同或接近。这样DTA曲线的基线平稳，曲线的基线平稳，漂移小漂移小l目前参比物一般都用目前参比物一般都用-Al2O3l目前比较先进的热分析仪都有基线校正装置，所以靠选择目前比较先进的热分析仪都有基线校正装置，所以靠选择参比物来改善基线的必要性就不是很重要参比物来改善基线的必要性就不是很重要7、样品池材质的影响、样品池材质的影响l要求样品池的材质对试样及其产物和气氛环境都是惰性的，要求样品池的材质对试样及其
41、产物和气氛环境都是惰性的，因此其材质的选择应因试样的化学性质而异因此其材质的选择应因试样的化学性质而异碳酸钠分解温度在石英和陶瓷样品池中比在白金样品碳酸钠分解温度在石英和陶瓷样品池中比在白金样品池中低。因为碳酸纳与石英或陶瓷样品池中的二氧化池中低。因为碳酸纳与石英或陶瓷样品池中的二氧化硅于一定温度下生成硅酸钠硅于一定温度下生成硅酸钠聚四氖乙烯一类试样也与陶瓷、玻璃、石英样品池发聚四氖乙烯一类试样也与陶瓷、玻璃、石英样品池发生化学反应生成挥发性硫化物生化学反应生成挥发性硫化物白金样品池不适合做合磷、硫和卤素的样品分析白金样品池不适合做合磷、硫和卤素的样品分析l样品池形状、大小对样品池形状、大小对
42、DTA曲线也有一定影响。目前使用的曲线也有一定影响。目前使用的样品池多为浅盘式，小而轻，热传递好。样品池多为浅盘式，小而轻，热传递好。 影响影响DTA曲线的因素很多，而且各种影曲线的因素很多，而且各种影响因素相互交织在一起，完全消除这些因素响因素相互交织在一起，完全消除这些因素是不可能的，但是应设法控制这些因素的影是不可能的，但是应设法控制这些因素的影响以便得到较好的结果。响以便得到较好的结果。1.1 基本知识基本知识1.2 热重法（热重法（TG）1.3 差热分析（差热分析（DTA）1.4 热分析法在固体材料研究中的应用热分析法在固体材料研究中的应用1.5 热分析质谱联用技术热分析质谱联用技术
43、第一章第一章 热分析热分析1.4.1 催化剂制备条件的选择催化剂制备条件的选择1.4.2 催化剂组成确定催化剂组成确定1.4.3 催化剂活性的评价催化剂活性的评价1.4.4 活性组份单层分散阈值的确定活性组份单层分散阈值的确定1.4.5 研究活性组份与载体的相互作用研究活性组份与载体的相互作用1.4.6 研究催化剂的中毒和老化研究催化剂的中毒和老化1.4.7 催化剂积炭行为的研究催化剂积炭行为的研究1.4.8 固体催化剂表面酸性测定固体催化剂表面酸性测定1.4 热分析法在固体材料研究中的应用热分析法在固体材料研究中的应用1.4.1催化剂制备条件的选择催化剂制备条件的选择l选择最佳制备条件对获得
44、一个性能理想的催化剂是重要的选择最佳制备条件对获得一个性能理想的催化剂是重要的固体催化剂的催化性能主要决定于其结构和化学组成。固体催化剂的催化性能主要决定于其结构和化学组成。但制备方法不同，催化剂的物性但制备方法不同，催化剂的物性(如表面积，孔结构如表面积，孔结构)、晶相结构及表面化学组成也会有所不同晶相结构及表面化学组成也会有所不同催化剂前体大多以氢氧化物、氧化物或盐等形式存在，催化剂前体大多以氢氧化物、氧化物或盐等形式存在，无催化活性。为使它们具有催化活性，尚要经焙烧、无催化活性。为使它们具有催化活性，尚要经焙烧、还原、氧化、硫化、羟基化等处理还原、氧化、硫化、羟基化等处理处理条件（温度、
45、气氛、时间等）对得到预计的催化处理条件（温度、气氛、时间等）对得到预计的催化剂结构和组成存在影响剂结构和组成存在影响l热分析可以原位模拟这些过程，并得到有关热和量的变化热分析可以原位模拟这些过程，并得到有关热和量的变化信息，与传统的、由最终反应活性来判断制备条件相比，信息，与传统的、由最终反应活性来判断制备条件相比，将节省几倍的时间将节省几倍的时间1、蒸气转化制氢催化剂、蒸气转化制氢催化剂(NiOA12O3)的制备方法的制备方法和制备条件的选择和制备条件的选择l烃类转化反应温度较高，烃类转化反应温度较高，要求催化剂有较高的稳要求催化剂有较高的稳定性。定性。l研究表明，活性组分研究表明，活性组分
46、NiO与载体与载体A12O3在适当高温在适当高温下生成铝酸镍结构有利下生成铝酸镍结构有利于提高催化剂的稳定性于提高催化剂的稳定性l浸渍法和干混法两种方浸渍法和干混法两种方法制备的还原法制备的还原TG曲线见曲线见图图不同制备方法所得镍催化剂的不同制备方法所得镍催化剂的还原还原TG曲线曲线l浸渍法制备的浸渍法制备的1#催化剂在催化剂在400开始还原，说明开始还原，说明1#催催化剂的活性组分主要以化剂的活性组分主要以NiO(还原温度还原温度300500)形形式存在式存在l以干混法制备的以干混法制备的2#和和3#催化催化剂，除剂，除400失重阶梯外，失重阶梯外，在在800 还有一失重阶梯，还有一失重阶
47、梯，相当于铝酸镍相当于铝酸镍(还原温度约为还原温度约为800)还原，且从其失重量还原，且从其失重量来看，来看，800时失重量远大时失重量远大于于400失重星失重星l2#和和3#催化剂的活性组分大催化剂的活性组分大部分与载体作用生成了铝酸部分与载体作用生成了铝酸镍，而浸渍法制备的镍，而浸渍法制备的1#催化催化剂几乎没有铝酸镍生成剂几乎没有铝酸镍生成不同制备方法所得镍催化剂不同制备方法所得镍催化剂的还原的还原TG曲线曲线干混法比浸渍法有利于干混法比浸渍法有利于提高催化剂的稳定性提高催化剂的稳定性l1000 以上焙烧的以上焙烧的cat，需在需在800以后才能被大量以后才能被大量还原还原l900焙烧的
48、焙烧的cat在在800以以前就被大量还原前就被大量还原l说明说明1000以上焙烧的以上焙烧的cat，活性组分主要是铝酸镍，活性组分主要是铝酸镍，而而900焙烧的只生成少量焙烧的只生成少量的铝酸镍的铝酸镍l铝酸镍的起始还原温度和铝酸镍的起始还原温度和生成量皆随焙烧温度的升生成量皆随焙烧温度的升高而增高。铝酸镍结构稳高而增高。铝酸镍结构稳定，催化活性好，有利于定，催化活性好，有利于提高催化剂寿命提高催化剂寿命不同温度焙烧的不同温度焙烧的2#催化剂还原催化剂还原TG曲线曲线从铝酸镍的生成量来看，焙从铝酸镍的生成量来看，焙烧温度越高越好，从还原温烧温度越高越好，从还原温度和还原难易程度看，焙烧度和还原
49、难易程度看，焙烧温度低有利。以温度低有利。以10001000为宜为宜2、合成分子筛催化剂焙烧温度的选择、合成分子筛催化剂焙烧温度的选择l硅铝或磷铝分子筛催化剂的合成中，若引入一定硅铝或磷铝分子筛催化剂的合成中，若引入一定量的有机胺，则可得到骨架结构相同、而硅铝比量的有机胺，则可得到骨架结构相同、而硅铝比或磷铝比可相差或磷铝比可相差23个数量级的硅铝或磷铝沸石个数量级的硅铝或磷铝沸石l有机胺是一种碱，除晶化过程可提供所需的有机胺是一种碱，除晶化过程可提供所需的OH-外，外，重要的是对硅铝或磷铝系沸石骨架的形成起结构重要的是对硅铝或磷铝系沸石骨架的形成起结构导向作用，即模板效应，有机胺称为模板剂导
50、向作用，即模板效应，有机胺称为模板剂l对这一类合成沸石的焙烧温度，应该是指有机胺对这一类合成沸石的焙烧温度，应该是指有机胺分解终了的温度。分解终了的温度。l以四乙基氢氧化胺为模板剂的以四乙基氢氧化胺为模板剂的SAPO-5和和SAPO-34于于2气下焙烧的气下焙烧的TG-DTG曲线曲线SAPO-5于于N2气下焙烧的气下焙烧的TG-DTG曲线曲线SAPO-34于于N2气下焙烧的气下焙烧的TG-DTG曲线曲线l一、在一、在170以前，为脱表面吸附水峰以前，为脱表面吸附水峰l二、在二、在170350，为胺分解峰，这部分胺是用来平，为胺分解峰，这部分胺是用来平衡骨架负电荷的衡骨架负电荷的l三、在三、在3
