1、功功 能能 复复 合合 材材 料料北航材料学院北航材料学院第9章 热功能复合材料张佐光 李 敏 顾轶卓 一一. . 概述概述二二. . 烧蚀防热复合材料烧蚀防热复合材料 三三. . 热适应复合材料热适应复合材料 四四. . 阻燃复合材料阻燃复合材料 提提 纲纲1概 述热功能复合材料是具有特殊热作用的复合材料热功能复合材料是具有特殊热作用的复合材料,根根据使用条件的不同据使用条件的不同, 热功能复合材料可发挥热功能复合材料可发挥防热、防热、导热、以及耐火导热、以及耐火等作用等作用.因此其分类也可分为因此其分类也可分为:热功能复合材料热功能复合材料烧蚀防热复合材料烧蚀防热复合材料热适应复合材料热适
2、应复合材料阻燃复合材料阻燃复合材料二. 烧蚀防热复合材料用以防护工程结构在特殊气动热环境中免遭烧毁破坏，保持必用以防护工程结构在特殊气动热环境中免遭烧毁破坏，保持必需的气动外形，是航天飞行器、导弹等必不可少的关键材料。需的气动外形，是航天飞行器、导弹等必不可少的关键材料。 烧蚀防热复合材料烧蚀防热复合材料达到阻止热达到阻止热流传入结构流传入结构内部的目的内部的目的热流作用下发生多种发生多种物理和化物理和化学变化学变化分分 解解熔熔 化化蒸蒸 发发升升 华华辐辐 射射材料质量材料质量消耗消耗带走大量带走大量热量热量提纲1.分类与其特点分类与其特点2.防热材料特性要求防热材料特性要求3.树脂基防热
3、复合材料树脂基防热复合材料 4.碳碳/碳防热复合材料碳防热复合材料 5.陶瓷基防热复合材料陶瓷基防热复合材料 6. 防热复合材料的发展防热复合材料的发展 1 1）烧蚀过程与防热机理）烧蚀过程与防热机理 2 2）烧蚀材料用纤维）烧蚀材料用纤维 3 3）烧蚀材料用基体）烧蚀材料用基体 4 4）烧蚀材料成型方法）烧蚀材料成型方法 1 1）优点）优点 2 2）C/CC/C防热复合材料烧蚀机理防热复合材料烧蚀机理 3 3）制备工艺）制备工艺 4 4）C/CC/C复合材料制备工艺的最新进展复合材料制备工艺的最新进展 5 5）C/CC/C复合材料的抗氧化途径复合材料的抗氧化途径 1 1）组分材料与其特色）组
4、分材料与其特色 2 2）制备技术）制备技术 3 3）陶瓷基复合材料的增韧）陶瓷基复合材料的增韧1. 分类与其特点分类与其特点 按其按其防热机制防热机制可分为可分为升华型、熔化型和碳化型升华型、熔化型和碳化型。 升华型升华型: :在高温下升华气化带走热量在高温下升华气化带走热量 如如C/CC/C复合材料，升华温度可达复合材料，升华温度可达36003600 熔化型熔化型: :在高温下熔化吸收热量，利用形成的熔融液在高温下熔化吸收热量，利用形成的熔融液态层来阻塞热流态层来阻塞热流 如碳纤维如碳纤维/ /石英、石英（玻璃）石英、石英（玻璃）/ /酚醛；酚醛； 碳化型碳化型: :树脂在高温下的碳化吸收热
5、量，形成的碳化树脂在高温下的碳化吸收热量，形成的碳化层还具有很好的辐射散热和阻塞热流作用层还具有很好的辐射散热和阻塞热流作用 如石英酚醛、碳酚醛、碳如石英酚醛、碳酚醛、碳/ /聚酰亚胺。聚酰亚胺。 按按所用基体所用基体的不同，可分为的不同，可分为树脂基、碳基和陶瓷基树脂基、碳基和陶瓷基 树脂基：树脂基：密度低，成型加工容易，烧蚀式防热技术的密度低，成型加工容易，烧蚀式防热技术的兴起首先有赖于树脂基防热复合材料的开发；兴起首先有赖于树脂基防热复合材料的开发； 碳基：碳基：耐烧蚀性能最好，高温力学性能优异、耐热冲耐烧蚀性能最好，高温力学性能优异、耐热冲击，是用于击，是用于20002000以上防热结
6、构的唯一备选材料，可以上防热结构的唯一备选材料，可耐受高达耐受高达1000010000的驻点温度；的驻点温度； 陶瓷基：陶瓷基：高温力学性能良好、抗氧化性、耐磨性及隔高温力学性能良好、抗氧化性、耐磨性及隔热性，其工作温度可高达热性，其工作温度可高达16501650，但其，但其脆性大，可靠脆性大，可靠性较差。性较差。 2. 防热材料特性要求防热材料特性要求有效烧蚀热有效烧蚀热：单位质量的烧蚀材料完全烧掉所带走的热量。单位质量的烧蚀材料完全烧掉所带走的热量。它是衡量耐烧蚀材料性能的一个重要参数它是衡量耐烧蚀材料性能的一个重要参数烧蚀防热材料一般应具备以下基本特性：烧蚀防热材料一般应具备以下基本特性
7、： （1 1）比热大，以便在烧蚀过程中可吸收大量的热量；比热大，以便在烧蚀过程中可吸收大量的热量；（2 2）导热系数小，具有一定的隔热作用）导热系数小，具有一定的隔热作用; ;（3 3）密度小，最大限度地减少制造材料的总重量）密度小，最大限度地减少制造材料的总重量; ;（4 4）烧蚀速率低，质量烧蚀率低。）烧蚀速率低，质量烧蚀率低。 3. 树脂基防热复合材料树脂基防热复合材料树脂基防热复合材料树脂基防热复合材料: :利用高相变热、低热导率的有机和无利用高相变热、低热导率的有机和无机组分，在吸收大量热流后发生相变，并随着相变物质的机组分，在吸收大量热流后发生相变，并随着相变物质的质量流失把热量带
8、走，从而起到保护内部结构的作用。质量流失把热量带走，从而起到保护内部结构的作用。 表面烧蚀表面烧蚀( (线烧蚀线烧蚀):):发生在结构表面的烧蚀。主要包括表发生在结构表面的烧蚀。主要包括表面材料与环境气流的热化学反应、材料的熔化、蒸发、升面材料与环境气流的热化学反应、材料的熔化、蒸发、升华、高速粒子冲刷以及机械剥蚀引起的质量损失；华、高速粒子冲刷以及机械剥蚀引起的质量损失；体积烧蚀体积烧蚀: :结构内部材料在较低温度下因热解反应或热氧结构内部材料在较低温度下因热解反应或热氧化反应导致的质量损失化反应导致的质量损失。1 1）烧蚀过程与防热机理）烧蚀过程与防热机理 （1 1）复合材料本身的热容吸收
9、复合材料本身的热容吸收 举例：碳酚醛复合材料的烧蚀防热过程：举例：碳酚醛复合材料的烧蚀防热过程： 由于碳酚醛的热导率较大，内部材料开始逐渐升温，由于碳酚醛的热导率较大，内部材料开始逐渐升温，当当材料的温度上升到树脂基体的分解温度时，树脂开始分解材料的温度上升到树脂基体的分解温度时，树脂开始分解并吸收大量热能，同时热解产生大量气体向外逸出并带走并吸收大量热能，同时热解产生大量气体向外逸出并带走热量。随温度进一步升高，热解过程基本完成，热解层变热量。随温度进一步升高，热解过程基本完成，热解层变成多孔的焦炭碳化层。成多孔的焦炭碳化层。（2 2）树脂基体的热分解吸热树脂基体的热分解吸热 初期，复合材料
10、通过本身温度升高来吸收外界热量。初期，复合材料通过本身温度升高来吸收外界热量。（3 3）碳化层表面的化学反应、升华和热辐射碳化层表面的化学反应、升华和热辐射 表面层在附面层中氧的作用下发生化学反应并放出热量。由表面层在附面层中氧的作用下发生化学反应并放出热量。由于表面温度很高，大量热量以热辐射的形式放出，同时部分于表面温度很高，大量热量以热辐射的形式放出，同时部分碳分子发生升华吸热。碳分子发生升华吸热。（4 4）“热阻热阻”效应和剥蚀现象效应和剥蚀现象 随着烧蚀过程的进行，内部不断产生的热解气体产物穿过碳随着烧蚀过程的进行，内部不断产生的热解气体产物穿过碳化层把大量的热量带入附面层，同时这些气
11、体阻止附面层的化层把大量的热量带入附面层，同时这些气体阻止附面层的热量向内传递，还能阻止附面层中的氧气与碳化层接触而发热量向内传递，还能阻止附面层中的氧气与碳化层接触而发生燃烧反应生燃烧反应即所谓即所谓“热阻热阻”效应。但这种热解气体也会效应。但这种热解气体也会导致碳化层破碎而随气流流失，即导致碳化层破碎而随气流流失，即“机械剥蚀机械剥蚀”。所以热解。所以热解气体在防热中具有双重性，过多的气体产物会导致严重的机气体在防热中具有双重性，过多的气体产物会导致严重的机械剥蚀。械剥蚀。 玻璃纤维：玻璃纤维：耐耐200200250250，当达到熔融温度以后，其熔态，当达到熔融温度以后，其熔态玻璃粘度小，
12、流动速度快。玻璃粘度小，流动速度快。 高硅氧纤维：高硅氧纤维：SiOSiO2 2含量在含量在9595以上的玻璃纤维。以上的玻璃纤维。SiOSiO2 2含量含量越高，纤维熔点也就越高。在越高，纤维熔点也就越高。在980980下无明显物理变化，下无明显物理变化，在在16001600以下不熔化和蒸发。以下不熔化和蒸发。 炭纤维（石墨纤维）：炭纤维（石墨纤维）：高温强度高，且由于其在高温下焓高温强度高，且由于其在高温下焓值的提高及升华吸热，其有效烧蚀热也高于其他材料。值的提高及升华吸热，其有效烧蚀热也高于其他材料。2 2）烧蚀材料用纤维）烧蚀材料用纤维树脂基烧蚀复合材料所采用的基体树脂基烧蚀复合材料所
13、采用的基体主要为酚醛树脂主要为酚醛树脂。这是由。这是由于于酚醛树脂的成炭率较高，且酚醛树脂在热解时可生成一种酚醛树脂的成炭率较高，且酚醛树脂在热解时可生成一种具有环形结构、烧蚀性能优异的中间产物，完全碳化后的碳具有环形结构、烧蚀性能优异的中间产物，完全碳化后的碳化层较致密、稳定化层较致密、稳定。 新型的抗烧蚀基体，为一种高度交联的芳香族聚合物，仅含新型的抗烧蚀基体，为一种高度交联的芳香族聚合物，仅含碳和氢。碳和氢。其主要优点：在惰性环境中加热到高温时仅释出其主要优点：在惰性环境中加热到高温时仅释出10%10%质量比的质量比的挥发物，成炭率高达挥发物，成炭率高达90%90%，而吸湿性仅为酚醛的，
14、而吸湿性仅为酚醛的1/501/50，被认为，被认为是代替酚醛的一种高性能树脂基体。是代替酚醛的一种高性能树脂基体。 酚醛树脂酚醛树脂 聚芳基已炔（聚芳基已炔（PAAPAA）树脂）树脂3 3）烧蚀材料用基体）烧蚀材料用基体优点：很高的热稳定性，耐烧蚀，自熄性好，发烟率低。对优点：很高的热稳定性，耐烧蚀，自熄性好，发烟率低。对于全芳香族聚酰亚胺，其开始分解温度一般可达于全芳香族聚酰亚胺，其开始分解温度一般可达500500以上，以上，是目前聚合物中热稳定性最高的品种之一。是目前聚合物中热稳定性最高的品种之一。除具有突出的耐热性、耐烧蚀性之外，除具有突出的耐热性、耐烧蚀性之外，聚酰亚胺还具有十分聚酰亚
15、胺还具有十分优异的机械、物理和化学性能，优异的机械、物理和化学性能，因此用其作烧蚀材料还可提因此用其作烧蚀材料还可提高整体构件的综合性能高整体构件的综合性能。 聚酰亚胺树脂聚酰亚胺树脂 采用特殊固化剂（采用特殊固化剂（F F系列）固化的环氧树脂基体，可耐系列）固化的环氧树脂基体，可耐300300500500的高温，瞬时可达的高温，瞬时可达10001000以上，且几乎无烟、无味，以上，且几乎无烟、无味，耐耐烧蚀性能较普通环氧树脂可提高一个数量级，烧蚀性能较普通环氧树脂可提高一个数量级，达到或超过氨达到或超过氨酚醛的水平。因此该环氧树脂有望成为新的耐烧蚀材料，且酚醛的水平。因此该环氧树脂有望成为新
16、的耐烧蚀材料，且在工艺上有不少优越之处。在工艺上有不少优越之处。 改性环氧树脂改性环氧树脂 低密度树脂基烧蚀防热复合材料的成型： 高密度树脂基烧蚀防热复合材料的成型： 层压或模压成型层压或模压成型 树脂传递模塑（树脂传递模塑（RTMRTM） 缠绕成型缠绕成型 手糊成型手糊成型蜂窝结构泡沫材料填充法蜂窝结构泡沫材料填充法涂料喷射法涂料喷射法表面涂敷法表面涂敷法模压法模压法4 4）烧蚀材料成型方法）烧蚀材料成型方法4. 碳碳/碳防热复合材料碳防热复合材料炭纤维增强体镶嵌在碳基体之中。增强材料是炭纤维增强体镶嵌在碳基体之中。增强材料是炭布、炭毡或炭炭布、炭毡或炭纤维多维编织物纤维多维编织物，基体材料
17、是，基体材料是气相沉积碳或液体浸渍热解碳气相沉积碳或液体浸渍热解碳。 (1) 耐热性极高；耐热性极高；(2) 强度高，尤其是高温条件下的强度高；强度高，尤其是高温条件下的强度高；(3) 对热冲击和机械冲击的感度小；对热冲击和机械冲击的感度小；(4) 耐烧蚀性好，且能用调整其密度的办法来满足不同烧蚀性能耐烧蚀性好，且能用调整其密度的办法来满足不同烧蚀性能的需求，耐含固体微粒的燃气流冲刷；的需求，耐含固体微粒的燃气流冲刷；(5) 热膨胀系数小；热膨胀系数小；(6) 多维的碳多维的碳/碳复合材料构件制造技术灵活多样，因而提供了设碳复合材料构件制造技术灵活多样，因而提供了设计的灵活性。计的灵活性。 1
18、 1）优点）优点 与树脂基烧蚀复合材料有着本质的区别，是典型的与树脂基烧蚀复合材料有着本质的区别，是典型的升华升华辐射型辐射型烧蚀材料（与石墨材料的机理一致）。烧蚀材料（与石墨材料的机理一致）。一方面依靠碳材料的一方面依靠碳材料的升华来提供大量的热量散发升华来提供大量的热量散发。同时碳。同时碳材料有较高的辐射系数，在烧蚀条件下材料有较高的辐射系数，在烧蚀条件下向外辐射大量的热向外辐射大量的热量量，可进一步提高其抗烧蚀性。，可进一步提高其抗烧蚀性。因此因此C/C复合材料在高温下利用升华吸热和辐射散热的机复合材料在高温下利用升华吸热和辐射散热的机制，制，以相对小得多的单位材料质量耗散来带走更多的热
19、量，以相对小得多的单位材料质量耗散来带走更多的热量，使有效烧蚀热大大提高。使有效烧蚀热大大提高。 2 2）C/CC/C防热复合材料烧蚀机理防热复合材料烧蚀机理 ：C/C复合材料缺点之一在于易氧化,如不加以保护C/C复合材料就难以在高温下满足使用要求。5 5）C/CC/C复合材料的抗氧化途径复合材料的抗氧化途径 提高C/C复合材料抗氧化能力的两个途径： (1) 提高提高C/CC/C复合材料自身的抗氧化能力复合材料自身的抗氧化能力； 降低气孔率，减少活性表面积，以减少氧化；降低气孔率，减少活性表面积，以减少氧化； 引入抗氧化物质，隔绝氧气或减少氧气与碳的接触引入抗氧化物质，隔绝氧气或减少氧气与碳的
20、接触. . (2) 在在C/CC/C复合材料表面施加抗氧化涂层复合材料表面施加抗氧化涂层。 如涂如涂以以SiCSiC或或SiSi3 3N N4 4为主的硅基陶瓷涂覆层体系为主的硅基陶瓷涂覆层体系，也可采用，也可采用 难熔金属难熔金属（如铱等）。（如铱等）。5. 陶瓷基防热复合材料陶瓷基防热复合材料应用部件：应用部件：发动机燃烧室、喉衬喷管等热结构件以及飞行发动机燃烧室、喉衬喷管等热结构件以及飞行器机翼前缘、控制面、机身迎风面、鼻锥等防热构件。器机翼前缘、控制面、机身迎风面、鼻锥等防热构件。特点：特点： 材料体系主要为材料体系主要为/和和/。比。比强度高、比模量高、热稳定性好，并且提高了陶瓷基体
21、强度高、比模量高、热稳定性好，并且提高了陶瓷基体的韧性及抗热震冲击能力。的韧性及抗热震冲击能力。在在10001650范围内有优异的抗氧化性能，在范围内有优异的抗氧化性能，在2500条条件下不熔化，且其膨胀系数与碳纤维相近；件下不熔化，且其膨胀系数与碳纤维相近；SiCSiC纤维具有优异的高温抗氧化性能，还具有吸波性能，纤维具有优异的高温抗氧化性能，还具有吸波性能，但其强度在但其强度在12001200时会大大下降；时会大大下降；炭纤维具有优异的耐高温性能，可在高于炭纤维具有优异的耐高温性能，可在高于12001200以上使以上使用，同时用，同时 实验发现以实验发现以PANPAN为先驱体的炭纤维比人造
22、丝或为先驱体的炭纤维比人造丝或沥青为先驱体的炭纤维更适宜做沥青为先驱体的炭纤维更适宜做C/SiCC/SiC复合材料的增强纤复合材料的增强纤维维。1 1） 组分材料与其特色组分材料与其特色a 常用的基体：常用的基体：SiCb 常用的纤维：常用的纤维：SiC、C制备工艺制备工艺与与C/C复合材料有类似之处，复合材料有类似之处，首先将纤维进行编织首先将纤维进行编织得到预制体，然后采用致密化工艺使工件致密得到预制体，然后采用致密化工艺使工件致密。致密化工艺致密化工艺以以化学气相渗透法和聚合物先驱体转化法为主。化学气相渗透法和聚合物先驱体转化法为主。2 2） 制备技术制备技术与其它材料粘在一起的接合方法
23、有与其它材料粘在一起的接合方法有钎焊、扩散焊接、烧结钎焊、扩散焊接、烧结自蔓延和机械固定法。自蔓延和机械固定法。陶陶瓷基复合材料的二次加工比较困难瓷基复合材料的二次加工比较困难，因此要在高温处理，因此要在高温处理前先加工成要求的形状和尺寸。前先加工成要求的形状和尺寸。3 3）陶瓷基复合材料的增韧）陶瓷基复合材料的增韧 增韧机制：增韧机制：相变增韧、微裂纹增韧、桥联增韧、畴转和孪相变增韧、微裂纹增韧、桥联增韧、畴转和孪晶增韧、残余应力增韧、纳米颗粒增韧、协同增韧。晶增韧、残余应力增韧、纳米颗粒增韧、协同增韧。 相变增韧：相变增韧：通过相变通过相变体积膨胀，在材料内部产生压缩体积膨胀，在材料内部产
24、生压缩应力，抵消在裂纹尖端外加拉伸载荷，阻止裂纹扩展。应力，抵消在裂纹尖端外加拉伸载荷，阻止裂纹扩展。 微裂纹增韧微裂纹增韧：使主裂纹遇到微裂纹后分化为一系列小：使主裂纹遇到微裂纹后分化为一系列小裂纹，从而减缓裂纹的扩展速度，并通过形成许多新裂纹，从而减缓裂纹的扩展速度，并通过形成许多新的断裂表面来吸收大量裂纹扩展能量的断裂表面来吸收大量裂纹扩展能量。 桥联增韧桥联增韧: :基体出现裂纹后基体出现裂纹后, ,纤维像纤维像“桥梁桥梁”一样牵拉一样牵拉两两 裂纹面裂纹面, ,抵抗外力抵抗外力, ,阻止裂纹进一步阻止裂纹进一步扩展扩展 弥散金属增韧弥散金属增韧和和晶须晶片增韧晶须晶片增韧的效果较好，
25、性能也比的效果较好，性能也比较稳定，但是弥散金属增韧的主要缺点是金属在高温较稳定，但是弥散金属增韧的主要缺点是金属在高温下会与周围物质发生化学反应，特别是高温氧化反应，下会与周围物质发生化学反应，特别是高温氧化反应，使用温度局限性较大；晶须晶片增韧时，由于增强剂使用温度局限性较大；晶须晶片增韧时，由于增强剂的长径比较小、分布不均匀，增韧效果难以进一步大的长径比较小、分布不均匀，增韧效果难以进一步大幅度提高。幅度提高。 连续纤维连续纤维不仅长径比大、机械性能高，而且可自由铺不仅长径比大、机械性能高，而且可自由铺设或编织成型，与陶瓷基体材料有机结合后，可传递设或编织成型，与陶瓷基体材料有机结合后，
26、可传递载荷，产生与相变增韧类似的基体预应力，并通过裂载荷，产生与相变增韧类似的基体预应力，并通过裂纹分岔或偏转、纤维拔出、纤维桥联等效应显著地提纹分岔或偏转、纤维拔出、纤维桥联等效应显著地提高裂纹扩展能量吸收能力。高裂纹扩展能量吸收能力。增韧方法增韧方法：弥散金属增韧、晶须晶片增韧和连续纤维增韧等弥散金属增韧、晶须晶片增韧和连续纤维增韧等.6. 防热复合材料的发展防热复合材料的发展（1 1）国内外研究情况）国内外研究情况酚醛基防热抗烧蚀复合材料在碳在碳/ / 酚醛材料中添加纳米碳粉，可提高酚醛树脂的热解峰酚醛材料中添加纳米碳粉，可提高酚醛树脂的热解峰值温度，降低酚醛树脂的热解收缩率，提高碳值温
27、度，降低酚醛树脂的热解收缩率，提高碳/ / 酚醛材料的酚醛材料的热稳定性、耐沸水性和碳化后的层间剪切强度，降低碳热稳定性、耐沸水性和碳化后的层间剪切强度，降低碳/ / 酚酚醛材料的线烧蚀率且极大地改善了烧蚀分层问题。西安航天醛材料的线烧蚀率且极大地改善了烧蚀分层问题。西安航天复合材料研究所在改进碳复合材料研究所在改进碳/ / 酚醛材料的性能方面所作的尝试酚醛材料的性能方面所作的尝试获得了上述结论，这些结论虽然是初步的，但却是开拓性的获得了上述结论，这些结论虽然是初步的，但却是开拓性的。聚芳炔基防热抗烧蚀复合材料目前，对聚芳炔树脂的研究主要集中在目前，对聚芳炔树脂的研究主要集中在抗烧蚀性能抗烧蚀
28、性能方面。闫方面。闫联生研究了碳布增强的聚芳基乙炔树脂的成型工艺、成碳率联生研究了碳布增强的聚芳基乙炔树脂的成型工艺、成碳率及对复合材料的性能表征，并与碳布增强酚醛树脂进行了比及对复合材料的性能表征，并与碳布增强酚醛树脂进行了比较，结果发现碳布增强聚芳基乙炔树脂的成碳率高于碳布增较，结果发现碳布增强聚芳基乙炔树脂的成碳率高于碳布增强酚醛树脂，抗烧蚀性能也更为优异，但复合材料的机械性强酚醛树脂，抗烧蚀性能也更为优异，但复合材料的机械性能降低。能降低。碳基防热抗烧蚀复合材料碳基防热抗烧蚀复合材料C/C C/C 复合材料具有优异的综合性能，是迄今为止用于固体复合材料具有优异的综合性能，是迄今为止用于
29、固体火箭发动机喷管的最理想的烧蚀结构材料，但其过长的工火箭发动机喷管的最理想的烧蚀结构材料，但其过长的工艺周期、过高的制造成本在一定程度上限制了它的应用。艺周期、过高的制造成本在一定程度上限制了它的应用。C/C C/C 复合材料的改进方向主要围绕着复合材料的改进方向主要围绕着提高性能和降低成本提高性能和降低成本而展开。在提高性能方面，近年来提出的一项重要途径是而展开。在提高性能方面，近年来提出的一项重要途径是应用难熔碳化物涂层来提高应用难熔碳化物涂层来提高C/C C/C 复合材料的抗氧化能力、复合材料的抗氧化能力、降低烧蚀率、承受更高的燃气温度或更长的工作时间。所降低烧蚀率、承受更高的燃气温度
30、或更长的工作时间。所用的难熔碳化物有碳化硅用的难熔碳化物有碳化硅(SiC(SiC) )、碳化铪、碳化铪(HfC(HfC) )、碳化钽、碳化钽(TaC(TaC) )、碳化铌、碳化铌(NbC(NbC) )、碳化锆、碳化锆(ZrC(ZrC) )等。等。研究防热复合材料在超高温、超高速气流、超高速粒子流及高过载等复杂环境下的热烧蚀机理。绝热及结构一体化设计，使复合材料具有双重功能。使用纳米技术对树脂基体进行改良，使复合材料更具有抗烧蚀性能。发展性能测试技术，建立烧蚀实验和地面模拟设备，使材料的烧蚀特性能够精确测量。开发材料成型技术，并以工程设计来提高复合材料的抗烧蚀性能。（2 2）防热复合材料发展趋势
31、）防热复合材料发展趋势三. 热适应复合材料热适应复合材料热适应复合材料（热匹配复合材料热匹配复合材料）:通过组分与其含量的选择和排列取向的设计，而使之具有适合要求的热导率或热膨胀系数的一种复合材料。提纲1.导热复合材料导热复合材料2. 可控热膨胀系数复合材料可控热膨胀系数复合材料1 1）混杂复合材料可控热膨胀系数设计）混杂复合材料可控热膨胀系数设计2 2）(Si(SiC C)P)P /Al /Al 复合材料热膨胀特性复合材料热膨胀特性3 3）碳碳/ /铜（铜（C/CuC/Cu）复合材料热膨胀特性）复合材料热膨胀特性4 4）Cu/Cu/FeNiFeNi 复合材料热膨胀特性复合材料热膨胀特性1 1
32、）热导率的影响因素）热导率的影响因素2 2）热导率的计算模型）热导率的计算模型3 3）C/CC/C复合材料的导热特性复合材料的导热特性1.1.导热复合材料导热复合材料应用需求传统的树脂基复合材料热导率低，不能适应高集成度和高功率所产生的高热量。因此需要研究导热率较高的复合材料，即能提供系统所需要的耐热性，又可将系统的热量迅速传递出去，同时，提高复合材料的导热性还可以避免热疲劳破坏等问题。 提高措施：在复合材料基体中加入导热性好的填料，如金属（如Cu、Al等）、陶瓷（如AlN、Al2O3、Si3N4、BN等）、石墨或高石墨化碳纤维。1 1）热导率的影响因素）热导率的影响因素复合材料的热导率由基体
33、和所加的填料共同决定。除基体和填料本身的导热性外，填料的含量和结构形态也会影响材料的热导率。 （1 1）填料含量的影响）填料含量的影响 （2 2）填料结构形态的影响）填料结构形态的影响 用于封装材料、导电框架、半导体支撑板等方面的用于封装材料、导电框架、半导体支撑板等方面的电子材料，不仅需要有较高的导热能力，还需要有电子材料，不仅需要有较高的导热能力，还需要有较低的热膨胀系数（较低的热膨胀系数（CTECTE）。）。2. 可控热膨胀系数复合材料可控热膨胀系数复合材料另外在卫星等空间设备上，由于太空的环境温度变另外在卫星等空间设备上，由于太空的环境温度变化很大，要求用热膨胀系数近于零的复合材料来制
34、化很大，要求用热膨胀系数近于零的复合材料来制造尺寸稳定的结构，如卫星照像装置支撑结构等。造尺寸稳定的结构，如卫星照像装置支撑结构等。应用需求二，可能过混杂复合材料的热膨胀混杂效应可用来制造低膨胀系数构件。如：炭纤维、如：炭纤维、KevlarKevlar纤维等沿纤维轴向具有纤维等沿纤维轴向具有负的负的热膨胀热膨胀系数，如与具有系数，如与具有正的正的热膨胀系数的纤维混杂，可得到预热膨胀系数的纤维混杂，可得到预定热膨胀系数的复合材料，甚至为定热膨胀系数的复合材料，甚至为“零膨胀系数零膨胀系数”材料。材料。一，利用Cu、Al等金属(合金)的高导热性和Al2O3、SiC、AlN、FeNi、W、Mo等材料
35、的低膨胀性，采用各种复合工艺，来制造既有高导热性，又有低膨胀性的复合材料既有高导热性，又有低膨胀性的复合材料。解决措施四. 阻燃复合材料聚合物基复合材料中树脂的含量超过50wt%时，一旦暴露于着火环境，就会产生火灾安全问题。就典型的受限空间的火灾来说，聚合物基复合材料引起的火灾安全问题主要包括如下几个方面：（1）聚合物受热熔融、分解放出可燃气体及其燃烧放出的热量，将促）聚合物受热熔融、分解放出可燃气体及其燃烧放出的热量，将促进室内火灾的发展，造成轰燃进室内火灾的发展，造成轰燃(flashover) ；（2）聚合物的燃烧产物（如）聚合物的燃烧产物（如CO，HCl，HBr，HCN等）大部分具有很等
36、）大部分具有很高的毒性，导致人员窒息；高的毒性，导致人员窒息；（3）有机树脂会熔融、分解，致使材料的结构强度急剧下降，进而导）有机树脂会熔融、分解，致使材料的结构强度急剧下降，进而导致构件垮塌；致构件垮塌；（4）不少复合材料具有很高的热容，在火灾中会贮存大量热能，当火）不少复合材料具有很高的热容，在火灾中会贮存大量热能，当火灾以常规方法扑灭之后，这些热量可能会使熄灭的火灾复燃。灾以常规方法扑灭之后，这些热量可能会使熄灭的火灾复燃。应用背景：材料阻燃性能评价材料阻燃性能评价阻燃方法与阻燃机理阻燃方法与阻燃机理树脂和纤维的阻燃性树脂和纤维的阻燃性4. 阻燃复合材料技术的发展阻燃复合材料技术的发展
37、提纲1 1）易点燃程度）易点燃程度2 2）材料燃烧生烟程度）材料燃烧生烟程度3 3）材料燃烧产物）材料燃烧产物1 1）阻燃方法（两种）阻燃方法（两种）2 2）阻燃机理）阻燃机理1 1）树脂的阻燃性）树脂的阻燃性 2 2）纤维的阻燃性）纤维的阻燃性 1 1）注重安全性）注重安全性2 2）注重功能复合性）注重功能复合性3 3）注重技术创新性）注重技术创新性4 4）注重研究系统性）注重研究系统性 主要有材料的主要有材料的易点燃程度易点燃程度、自熄时间自熄时间、火焰蔓延速度火焰蔓延速度、生烟密生烟密度度和和燃烧产物燃烧产物的毒性等几方面。的毒性等几方面。1. 材料阻燃性能评价材料阻燃性能评价常用的测试
38、方法：垂直燃烧法和氧指数法。1 1）易点燃程度）易点燃程度 垂直燃烧法：垂直燃烧法：通过测试试样有焰、无焰燃烧持续的时间，通过测试试样有焰、无焰燃烧持续的时间，被烧毁或损伤的长度，是否熔滴颗粒，燃烧后和冷却时的被烧毁或损伤的长度，是否熔滴颗粒，燃烧后和冷却时的即时变形和物理强度来描述材料的阻燃性。即时变形和物理强度来描述材料的阻燃性。 氧指数法（氧指数法（LOI)LOI)：在在氧氮混合气流中刚好能保持燃烧状态氧氮混合气流中刚好能保持燃烧状态所需的最低氧浓度，以氧的百分数表示，所需的最低氧浓度，以氧的百分数表示，一般一般LOILOI值大于值大于2727的物质为阻燃性物质。的物质为阻燃性物质。此方
39、法作为判断材料在空气中与此方法作为判断材料在空气中与火焰接触时燃烧的难易程度非常有效，可以用来给材料的火焰接触时燃烧的难易程度非常有效，可以用来给材料的燃烧难易分级。燃烧难易分级。垂直燃烧法：垂直燃烧法：可以客观地描述材料的阻燃性，并可以评价材料的可以客观地描述材料的阻燃性，并可以评价材料的最终阻燃性能。最终阻燃性能。氧指数值法：氧指数值法：不足以直接说明该样品阻燃性的好坏，但测得数据不足以直接说明该样品阻燃性的好坏，但测得数据准确，重现性好。更适合用于工艺过程实验使用。准确，重现性好。更适合用于工艺过程实验使用。2 2）材料燃烧生烟程度）材料燃烧生烟程度两种方法比较两种方法比较 烟雾的比光密
40、度法烟雾的比光密度法（如（如ASTM E662ASTM E662），即通过测定所生烟雾对光），即通过测定所生烟雾对光强度的衰减作用来判断发烟量的多少，比光密度（强度的衰减作用来判断发烟量的多少，比光密度（DSDS）越大，）越大，烟浓度越大；烟浓度越大； 烟尘的重量测定法烟尘的重量测定法（如（如ASTM D4100ASTM D4100），即通过测定材料燃烧发），即通过测定材料燃烧发烟前后质量损失和烟尘重量来判断发烟量的多少。烟前后质量损失和烟尘重量来判断发烟量的多少。测试方法主要有两种：主要有：CO2、CO及各种聚合物的热分解产物（如及各种聚合物的热分解产物（如CH4、C2H2、C2H4等低分子
41、量烃和丙烯醛等含氧化合物），含杂原等低分子量烃和丙烯醛等含氧化合物），含杂原子的聚合物还会产生相应的杂原子化合物，如子的聚合物还会产生相应的杂原子化合物，如SO2、NO、NO2、NH3、HCN、HCl、HF等，这些气体大都等，这些气体大都有毒性，会对人体造成伤害。有毒性，会对人体造成伤害。研究气体毒性的方法有分析化学试验法、生物试验法研究气体毒性的方法有分析化学试验法、生物试验法和生理研究法等。和生理研究法等。 3 3）材料燃烧产物）材料燃烧产物2. 2. 阻燃方法与阻燃机理阻燃方法与阻燃机理1 1）阻燃方法（两种）阻燃方法（两种）反应型方法：反应型方法：在树脂分子链上引入在树脂分子链上引入阻
42、燃结构阻燃结构，达到阻燃目的。，达到阻燃目的。特点：特点：树脂分子结构中所含的阻燃元素不易迁移，不易渗出，具树脂分子结构中所含的阻燃元素不易迁移，不易渗出，具有良好的稳定性和很高的成炭率，但由于合成阻燃树脂成本高，有良好的稳定性和很高的成炭率，但由于合成阻燃树脂成本高，毒性较大。毒性较大。(1) (1) 反应型阻燃方法反应型阻燃方法添加型方法：添加型方法：复合材料成型过程中，复合材料成型过程中，加入不参加反应的阻燃剂加入不参加反应的阻燃剂，主要有主要有Al(OH)Al(OH)3 3、Mg(OH)Mg(OH)2 2、SbSb2 2O O3 3、以及含卤、磷的化合物。、以及含卤、磷的化合物。特点：
43、特点：工艺简便、成本低廉、原料来源较为广泛、操作方便。工艺简便、成本低廉、原料来源较为广泛、操作方便。(2) (2) 添加型阻燃方法添加型阻燃方法主要有气相阻燃机理、凝聚相（包括液相与固相）机理及中断热交换阻燃机理。2 2）阻燃机理）阻燃机理 分解产生的自由基捕获剂分解产生的自由基捕获剂(X(X 、HXHX等等) )捕获燃烧反应活性中间捕获燃烧反应活性中间体体(H(H 、HOHO等等) )，从而使链式燃烧反应中断；，从而使链式燃烧反应中断； 生成的细微粒子能促进自由基相互结合以生成的细微粒子能促进自由基相互结合以终止链式燃烧反应终止链式燃烧反应； 产生的惰性气体（产生的惰性气体（N N2 2、
44、H H2 2O O、COCO2 2等）能等）能稀释氧和气态可燃产物，稀释氧和气态可燃产物，并降低可燃气的温度，产生的高密度蒸气则可覆盖于可燃气上，并降低可燃气的温度，产生的高密度蒸气则可覆盖于可燃气上，隔绝空气。隔绝空气。(1) (1) 气相阻燃机理气相阻燃机理在气相中使燃烧中断或延缓链式燃烧反应的阻燃作用在气相中使燃烧中断或延缓链式燃烧反应的阻燃作用。这些阻燃作用包括：阻燃剂受热分解时的吸热反应将材料燃烧产生的部分热量带走，产生冷却降温作用，致使材料不能维持热分解温度，因而不能持续产生可燃气体，从而燃烧自熄。同时，大量添加的不燃或难燃组分也减少了可燃性组分的比例。 延缓或阻止可燃性气体产生和
45、自由基的热分解；延缓或阻止可燃性气体产生和自由基的热分解； 比热容较大的无机填料，通过蓄热和导热延缓热分解；比热容较大的无机填料，通过蓄热和导热延缓热分解； 阻燃剂受热分解吸热，使材料的温升减缓或终止；阻燃剂受热分解吸热，使材料的温升减缓或终止； 在其表面生成多孔碳化层，阻止可燃气进入。在其表面生成多孔碳化层，阻止可燃气进入。(2) (2) 凝聚相阻燃机理凝聚相阻燃机理在凝聚相中延缓或中断材料热分解而产生的阻燃作用，与气相对应。这些阻燃作用包括：(3) (3) 中断热交换阻燃机理中断热交换阻燃机理水合氧化铝（镁）受热时失水变为氧化铝（镁）的反应为吸热反水合氧化铝（镁）受热时失水变为氧化铝（镁）
46、的反应为吸热反应，可使燃烧温度降低，另外水在此温度变为水蒸汽，可稀释聚应，可使燃烧温度降低，另外水在此温度变为水蒸汽，可稀释聚合物受热分解后放出的可燃性气体，同时还可吸附、凝集炭的极合物受热分解后放出的可燃性气体，同时还可吸附、凝集炭的极小微粒，起到消烟作用。各种铝的水合物中小微粒，起到消烟作用。各种铝的水合物中氢氧化铝氢氧化铝吸热量最大，吸热量最大，而且有利于形成碳化层，因而阻燃效果也最好。而且有利于形成碳化层，因而阻燃效果也最好。 (4) (4) 几种常用阻燃剂几种常用阻燃剂 水合氧化铝（镁）水合氧化铝（镁） 卤化物卤化物阻燃机理为气相机理。卤素在燃烧时能生成卤化氢，能捕捉促进阻燃机理为气
47、相机理。卤素在燃烧时能生成卤化氢，能捕捉促进高分子化合物燃烧反应的高分子化合物燃烧反应的HO自由基，使燃烧的连锁反应受到抑制，自由基，使燃烧的连锁反应受到抑制，燃烧速度减慢，以致使火焰熄灭。燃烧速度减慢，以致使火焰熄灭。卤素的阻燃效果为卤素的阻燃效果为IBrClF，这与，这与HX键的解离能大小有关。键的解离能大小有关。从化合物结构考虑，脂肪族比芳香族的效果大。从化合物结构考虑，脂肪族比芳香族的效果大。阻燃机理是凝聚相机理。在燃烧时磷化合物生成磷酸的非燃性液阻燃机理是凝聚相机理。在燃烧时磷化合物生成磷酸的非燃性液态膜，紧接着磷酸又进一步脱水生成偏磷酸，偏磷酸进而聚合成态膜，紧接着磷酸又进一步脱水
48、生成偏磷酸，偏磷酸进而聚合成聚偏磷酸。在这个过程中，不仅生成的磷酸层能形成一层不挥发聚偏磷酸。在这个过程中，不仅生成的磷酸层能形成一层不挥发性的保护层，隔绝空气而产生阻燃效果；而且聚偏磷酸是强酸和性的保护层，隔绝空气而产生阻燃效果；而且聚偏磷酸是强酸和强脱水剂，可使高分子材料脱水而碳化，这种炭膜隔绝了空气，强脱水剂，可使高分子材料脱水而碳化，这种炭膜隔绝了空气，从而使磷化物发挥了更好的阻燃作用。从而使磷化物发挥了更好的阻燃作用。 磷系阻燃剂磷系阻燃剂 三氧化二锑三氧化二锑 三氧化二锑单使用时没有阻燃效果，但与卤化物阻燃剂相配合，三氧化二锑单使用时没有阻燃效果，但与卤化物阻燃剂相配合，可使其阻燃
49、效果增大，因此人们把锑的氧化物称为可使其阻燃效果增大，因此人们把锑的氧化物称为助阻燃剂助阻燃剂（或（或增效剂）。这是因为三氧化锑和卤素进行反应生成锑的卤化物和增效剂）。这是因为三氧化锑和卤素进行反应生成锑的卤化物和氧卤化物。锑的卤化物（氧卤化物。锑的卤化物（SbX3）在气相中燃烧时可使自由基反应）在气相中燃烧时可使自由基反应中止，显示出阻燃效果。中止，显示出阻燃效果。 膨胀型阻燃剂的阻燃机理目前尚不十分清楚，一般认为它主要是通过形成多孔泡沫碳化层而在凝聚相起阻燃作用。碳化层的形成过程为：碳化层的形成过程为：A.在较低温度下（具体温度取决于酸源和其它组分的性质），在较低温度下（具体温度取决于酸源
50、和其它组分的性质），由酸源放出能酯化多元醇和可作为脱水剂的无机酸；由酸源放出能酯化多元醇和可作为脱水剂的无机酸；B.在稍高于释放酸的温度下，发生酯化反应，而体系中的胺则在稍高于释放酸的温度下，发生酯化反应，而体系中的胺则可作为酯化的催化剂；可作为酯化的催化剂；C.体系在酯化前或酯化过程中熔化；体系在酯化前或酯化过程中熔化；D.反应产生的水蒸汽和由气源产生的不燃性气体使熔融体系膨反应产生的水蒸汽和由气源产生的不燃性气体使熔融体系膨胀发泡，同时，多元醇和酯脱水碳化，形成无机物及炭残余胀发泡，同时，多元醇和酯脱水碳化，形成无机物及炭残余物，体系进一步发泡；物，体系进一步发泡；E.反应接近完成时，体系
