1、化学气相沉积技术化学气相沉积技术 -研究和材料制备研究和材料制备凝聚态专业研究生 郝永皓 指导教师 赵建伟副教授化学气相沉积内容总览化学气相沉积内容总览气相沉积的分类、解释化学气相沉积的含义、基本原理、技术、生长 机制及制备材料的一般步骤 化学气相沉积与无机材料的制备化学气相沉积的5种新技术化学气相沉积技术在其他领域的应用 一、气相沉积技术分类及解释一、气相沉积技术分类及解释气相沉积 物理气相沉积 (Physical Vapor Deposition，简称PVD） 化学气相沉积 (Chemical Vapor Deposition，简称 CVD) 气相沉积 一种在基体上形成一层功能膜的技术，它
2、是利用气相之间的反应，在各种材料或制品表面沉积单层或多层膜，从而使材料或制品获得所需的各种优异性能。 气相沉积技术分类及解释气相沉积技术分类及解释物理气相沉积 在真空条件下，利用各种物理方法，将镀料气化成原子、分子，直接沉积基体表面上的方法。 物理气相沉积主要包括真空蒸镀、溅射镀膜、离子镀膜等。气相沉积技术分类及解释气相沉积技术分类及解释化学气相沉积 把含有构成薄膜元素的一种或几种化合物、单质气体供给基体，借助气相作用或在基体表面上的化学反应在基体上制得金属或化合物薄膜的方法。 化学气相沉积法主要包括常压化学气相沉积低压化学气相沉积和兼有CVD和PVD两者特点的等离子化学气相沉积等。气相沉积技
3、术分类及解释气相沉积技术分类及解释 如今，CVD 的趋向是向低温和高真空两个方向发展，出现了新方法包括：1.金属有机化学气相沉积技术 (Metalorganic Chemical Vapor Deposition，简称 MOCVD) 2.等离子增强化学气相沉积（Plasma Enhance Chemical Vapor Deposition，简称PECVD）3.激光化学气相沉积 (Laser Chemical Vapor Deposition，简称 LCVD)气相沉积技术分类及解释气相沉积技术分类及解释4.真空化学气相沉积(Ultraviolet High Void/Chemical Vapo
4、r Deposition，简称 UHV/ CVD)射频加热化学气相沉积(Radio Frequency /Chemical Vapor Deposition ,简称 RF/ CVD) 紫外光能量辅助化学气相沉积(Ultraviolet Void/ Chemical Vapor Deposition ,简称 UV/ CVD)低压化学气相沉积(Low Press Chemical Vapor Deposition简称 LPCVD)二、化学气相沉积基本理论二、化学气相沉积基本理论v CVD含义NoImage CVD基本原理 CVD 是利用气态物质在固体表面进行化学反应,生成固态沉积物的工艺过程。 最
5、常见的化学气相沉积反应有:热分解反应、化学合成反应和化学传输反应。举例如下：热分解反应：热分解反应：氢化物分解 ,沉积硅反应过程：金属有机化合物分解 ,沉积 21000800420HSiSiHgCg32OAl化学气相沉积基本理论化学气相沉积基本理论 OHHCOAlHC2633242037336)(OC 2Al0CONiCONiC4)(02401404HClNSiNHSiClC124343900850340反应过程:羰基氯化物分解,沉积贵金属及其他过渡族金属反应过程：化学合成反应化学合成反应主要用于绝缘膜的沉积，如沉积反应过程：化学传输反应化学传输反应43NSi化学气相沉积基本理论化学气相沉积基
6、本理论主要用于稀有金属的提纯和单晶生长，如ZnSe单晶生长反应过程：)(2)(2)(2)(21gggsSeZnIIZnSeCVD技术CVD 技术分为开管气流法和封管气流法两种基本类型。开管气流法开管气流法 特点是反应气体混合物能够连续补充,同时废弃的反应产物不断排出沉积室。 其主要由双温区开启式电阻炉及控温设备、反应管、载气净化及载带导入系统三大部分构成。化学气相沉积基本理论化学气相沉积基本理论242141)(HAsGaClHClGaAs壳（歧化反应）34246GaClGaAsAsGaClHClAsHAsClC621324850230 以砷化镓的气相外延为例，说明开管法的工作流程，该例子涉及的
7、化学反应：化学气相沉积基本理论化学气相沉积基本理论图图1 1 砷化镓气相外延装置示意图砷化镓气相外延装置示意图C0AsCl3化学气相沉积基本理论化学气相沉积基本理论 同时，反应器的类型多种多样，按照不同划分标准可以有不同的类型：开管法的反应器分为三种，分别为水平式、立式和筒式由反应过程的要求不同，反应器可分为单温区、双温区和多温区 由上述分析，可以归纳出开管法的优点：式样容易放进和取出同一装置可以反复多次使用沉积条件易于控制，结果易于重现化学气相沉积基本理论化学气相沉积基本理论)(21)()()(21)()(22222212gSegZnIgIZnSegSegZnIgIZnSeTT封管气流法封管
8、气流法 以ZnSe为例进行说明该方法，其中涉及到的反应过程 这种反应系统是把一定量的反应物和适当的基体分别放在反应器的两端 ,管内抽真空后充入一定量的输运气体 ,然后密封 ,再将反应器置于双温区内 ,使反应管内形成一温度梯度。化学气相沉积基本理论化学气相沉积基本理论12TT(a) (a) 装料和封管装料和封管（b b） 炉温分布和晶体生长炉温分布和晶体生长图图2 2 碘封管化学输运生长晶体硒化锌单晶碘封管化学输运生长晶体硒化锌单晶ZnSe21化学气相沉积基本理论化学气相沉积基本理论 由上述分析，可以归纳出封管法的优点： 可降低来自外界的污染不必连续抽气即可保持真空原料转化率高封官法也有其自身的
9、局限性，有如下几点： 材料生长速率慢,不利于大批量生产有时反应管只能使用一次,沉积成本较高管内压力测定困难,具有一定的危险性化学气相沉积基本理论化学气相沉积基本理论衬底saAG此外，CVD技术还有近间距法和热丝法图图3 近间距法外延生长近间距法外延生长 装置图装置图xx1saPAGGaAs衬底化学气相沉积基本理论化学气相沉积基本理论32liHCSH 副产物副产物图图4 4 三氯氢硅氢还原法沉积多晶硅装置示意图三氯氢硅氢还原法沉积多晶硅装置示意图23liHHCS化学气相沉积基本理论化学气相沉积基本理论CVD制备材料的生长机制 合成材料主要是通过气-液-固(VLS)机制和气-固(VS)机制引导的。
10、VLSVLS生长机制生长机制 在所有的气相法中，应用VLS机制制备大量单晶纳米材料和纳米结构应该说是最成功的。VLS 生长机制一般要求必须有催化剂(也称为触媒)的存在。VLS的生长过程如下：化学气相沉积基本理论化学气相沉积基本理论图5 VLS生长机制示意图化学气相沉积基本理论化学气相沉积基本理论VLS生长机制的特点：具有很强的可控性与通用性 纳米线不含有螺旋位错杂质对于纳米线生长至关重要，起到了生长促进剂(growth promoter)的作用在生长的纳米线顶端附着有一个催化剂颗粒，并且，催化剂的尺寸很大程度上决定了所生长纳米线的最终直径，而反应时间则是影响纳米线长径比的重要因素之一 纳米线生
11、长过程中，端部合金液滴的稳定性是很重要的化学气相沉积基本理论化学气相沉积基本理论VSVS生长机制生长机制 该生长机制一般用来解释无催化剂的晶须生长过程。生长中，反应物蒸气首先经热蒸发、化学分解或气相反应而产生，然后被载气输运到衬底上方，最终在衬底上沉积、生长成所需要的材料。VS的生长过程如下：NucleusVapor 图6 VS生长机制示意图化学气相沉积基本理论化学气相沉积基本理论VS生长机制的特点：VS机制的雏形是指晶须端部含有一个螺旋位错，这个螺旋位错提供了生长的台阶，导致晶须的一维生长在VS生长过程中气相过饱和度是晶体生长的关键因素，并且决定着晶体生长的主要形貌一般而言，很低的过饱和度对
12、应于热力学平衡状态下生长的完整晶体化学气相沉积基本理论化学气相沉积基本理论较低的过饱和度有利于生长纳米线稍高的过饱和度有利于生长纳米带再提高过饱和度，将有利于形成纳米片当过饱和度较高时，可能会形成连续的薄膜 过饱和度非常高，得到的是结晶不完全的物质。 化学气相沉积基本理论化学气相沉积基本理论表1 VLS与VS生长机制的对比表格VLSVLS生长机制生长机制VSVS生长机制生长机制有无催化剂有无杂质参与可控度灵活度有催化颗粒的存在并不需要催化剂的参与杂质的参与对其生长有重要作用在端部无催化颗粒存在，因此产物的纯度较高有很强的规律性，可控性好结构形貌各异，不如VLS机制控制性强灵活度不大无生长促进剂
13、的选择所带来的束缚，灵活性很大化学气相沉积基本理论化学气相沉积基本理论制备材料的一般步骤以制备以制备ZnOZnO准一维纳米材料为例准一维纳米材料为例： 作为生长ZnO纳米材料的衬底的单晶硅（Si）片（610mm）用稀释的HF溶液浸泡以去除硅表面氧化层，然后用去离子水、无水乙醇清洗、凉干、备用。 将摩尔比为4:1的氧化锌和石墨粉混合均匀后称取适量放入陶瓷舟一侧，上面盖一片经过处理的硅片，再将另外几片同样处理过的硅片放置在陶瓷舟的右边，即气流的下方化学气相沉积基本理论化学气相沉积基本理论 然后打开管式炉一侧的密封组件，将陶瓷舟放到刚玉管内部加热炉的加热中心区，并装上密封组件 打开设备开关，通过控制
14、面板上的相应操作设定实验中温控的程序，本实验采用三步温度控制：50分钟升温至1050 C在1050 C下保温60分钟2020分钟降温至室温分钟降温至室温化学气相沉积基本理论化学气相沉积基本理论 打开Ar气瓶（灰色）阀门，调节流量计，通入50 sccm的Ar气，同时按下高温区加热开关，并运行加热程序，在反应过程中一直通入恒定的氩气（流速为50 sccm） 等待系统进行完加热保温降温这一流程后，打开一侧的密封组件，取出样品，观察硅片表面的变化，将实验后的硅片妥善放置，用于进一步的形貌表征和性能测试化学气相沉积基本理论化学气相沉积基本理论图7 CVD设备参考图化学气相沉积基本理论化学气相沉积基本理论
15、图8 实验装置及配置见示意图 化学气相沉积基本理论化学气相沉积基本理论化学气相沉积法的制备纳米材料基本原理是什么?该方法有什么优点和不足?气相法生长一维纳米结构的两种主要机制是什么，本实验气相法生长一维纳米结构的两种主要机制是什么，本实验过程属于哪种机制过程属于哪种机制? ?化学气相沉积与无机材料的制备化学气相沉积与无机材料的制备 由于现代科学技术对无机新材料的迫切需求,晶体生长领域的发展十分迅速。而CVD则成为无机新晶体主要的制备方法一,广泛应用于新晶体的研究与探索。 CVD 技术在材料制备中的具体应用有：物质制备及纯化制备无机新晶体制备晶体或晶体薄膜晶须制备多晶材料制备玻璃态或无定形晶材料
16、制备化学气相沉积与无机材料的制备化学气相沉积与无机材料的制备物质制备及纯化 原则上，一切气相沉积过程，不论是什么类型的反应和装置系统都可以来制备、纯化物质。 如果不考虑原料的收率，对于少量制备来说，开管法有操作简单、快捷的长处；封管法的优点是原料转换率高。 封管化学输运可用于制备和纯化多种元素和化合物，是实验室中常用的方法。化学气相沉积与无机材料的制备化学气相沉积与无机材料的制备 物质的新晶体，往往具有许多宝贵的性质，这些性质都是值得去考察和研究的，以便利用其物理功能发展新技术。 正由于现代技术对无机新晶体的迫切需要，晶体生长领域的发展十分迅速，创立的多种晶体生长方法，其中以CVD的应用最多，
17、发展最快。化学气相沉积与无机材料的制备化学气相沉积与无机材料的制备42ONiFe1253OFeY42OCoFe42OCoFe CVD不仅能极大改善某些晶体或晶体薄膜的性能,而且还能制备出许多其他方法无法制备的晶体 CVD 法设备相对简单,操作方便,适应性强 CVD最主要的应用之一是在一定的单晶衬底上沉积外延单晶层。最早的气相外延工艺是硅外延生长,其后又制备出外延化合物半导体层。气体外延技术亦广泛用于制备金属单晶薄膜(如钨、钼、铂和铱等) 及一些化合物单晶薄膜(如 、 和 等) 。化学气相沉积与无机材料的制备化学气相沉积与无机材料的制备TiC 晶须是一维发育的单晶体。晶须在复合材料领域有重要的应
18、用,是制备新型复合材料的重要原料。 晶须的制备可以采用升华 -凝聚法制备晶须 ;现今这一方法逐渐被化学气相沉积法所取代。 其适用的范围可以是：金属卤化物的氢还原反应，从而来生长各种金属晶须；也可以制备化合物晶须,如：SiC32OAl化学气相沉积与无机材料的制备化学气相沉积与无机材料的制备 半导体工业中用作绝缘介质隔离层的多晶硅沉积层,以及属于多晶陶瓷的超导材料 等大都是CVD法制备。 CVD 可用于涂层的制备,比如 等耐磨涂层32OAlTiNTiC和、SnN3b化学气相沉积与无机材料的制备化学气相沉积与无机材料的制备 玻璃态或者无定性材料即使我们所讲的非晶态的材料，该种材料层有其特殊的性能和用
19、途，尤其在微电子学器件工艺中应用广泛。 这类材料主要有磷硅玻璃 、硼硅玻璃、氧化硅、三氧化二铁等。现今，制备以上等材料大多采用CVD的方法。化学气相沉积的化学气相沉积的5 5种新技术种新技术 MOCVD 是一种利用低温下易分解和挥发的金属有机化合物作为物质源进行化学气相沉积的方法。 与传统的CVD相比, MOCVD的沉积温度相对较低, 能沉积超薄层甚至原子层的特殊结构表面,可在不同的基底表面沉积不同的薄膜。 MOCVD 技术最有吸引力的新应用是制备新型高温超导氧化物陶瓷薄膜。化学气相沉积的化学气相沉积的5 5种新技术种新技术 等离子化学气相沉积又称为等离子体增强化学气相沉积, 它是借助气体辉光
20、放电产生的低温等离子体来增强反应物质的化学活性, 促进气体间的化学反应, 从而在较低温度下沉积出优质镀层的过程。 PECVD 按等离子体能量源方式划分,有以下分类：有以下分类：直流辉光放电( DC- PCVD) 射频放电( RF- PCVD) 微波等离子体放电( MW- PCVD)交流电压电子回旋共振化学气相沉积的化学气相沉积的5 5种新技术种新技术 LCVD 是一种在化学气相沉积过程中利用激光束的光子能量激发和促进化学反应的薄膜沉积方法。 通常情况下，LCVD 分为热解LCVD 和光解LCVD 两类。 注意：LCVD与PECVD之间的很类似，但它们也有着显著的区别。化学气相沉积的化学气相沉积
21、的5 5种新技术种新技术a104-10144P LPCVD 的压力范围一般在 之间。形成沉积薄膜材料的反应速度加快。LPCVD的特点：能生长出厚度均匀的薄膜。化学气相沉积的化学气相沉积的5 5种新技术种新技术a101.33-8P 在CVD 的另一个发展方向高真空方面, 现已出现了超高真空化学气相沉积( UHV/CVD) 法。 这是一种制造器件的半导体材料的系统,生长温度低(425600 ) ,但真空度要求小于 , 系统的设计制造比分子束外延(MBE) 容易。化学气相沉积技术在其他领域的应用化学气相沉积技术在其他领域的应用 化学气相沉积膜层致密,和基体结合牢固,某些特殊膜层具有优异的光学、热学和
22、电学性能。此外,化学气相沉积绕镀性好,膜厚比较均匀,膜层质量稳定,易于实现批量生产,因此,CVD 制膜技术得到了广泛的应用。 对以下几个方面作具体介绍：保护涂层太阳能利用超导技术微电子技术化学气相沉积技术在其他领域的应用化学气相沉积技术在其他领域的应用 ),(NCTiTiCTiN、TiNOAl、32243MoSiNSiSiC、2SiO 在许多特殊环境中使用的材料往往需要有涂层保护, 以使其具有耐磨、耐腐蚀、耐高温氧化和耐射线辐射等功能。 CVD法制备的 等薄膜具有很高的硬度和耐磨性。 通过沉积获得的 等薄膜耐蚀性很好, 含有铬的非晶态的耐蚀性则更高。 等硅系化合物是很重要的高温耐氧化涂层, 这
23、些涂层在表面上生成致密的 薄膜,在14001600 下能耐氧化。Mo 和W 的CVD 涂层也具有优异的高温耐腐蚀性能,化学气相沉积技术在其他领域的应用化学气相沉积技术在其他领域的应用 CdSCdTeGaAlAsGaAsSiSiO/2、 太阳能是取之不尽的能源, 利用无机材料的光电转换功能制成太阳能电池是利用太阳能的一个重要途径。 现已试制成功的硅、砷化镓同质结电池以及利用族、 族等半导体制成的多种异质结太阳能电池, 如 等, 几乎全制成薄膜。化学气相沉积技术在其他领域的应用化学气相沉积技术在其他领域的应用 CVD 制备超导材料是美国无线电公司( RCA) 在20 世纪60 年代发明的, 用化学
24、气相沉积生产的 低温超导带材涂层致密, 厚度较易控制, 力学性能好, 是目前烧制高场强小型磁体的最优良材料。 使CVD 法成为商品 超导带的主要生产方法之一。现已用化学气相沉积法生产出来的其它金属间化合物超导材料还有 等。nb3SNabaab333GNGVGN、nb3SN化学气相沉积技术在其他领域的应用化学气相沉积技术在其他领域的应用 在半导体器件和集成电路的基本制作流程中有关半导体膜的外延、p- n 结扩散元的形成、介质隔离、扩散掩膜和金属膜的沉积等是工艺核心步骤。 化学气相沉积在制备这些材料层的过程中逐渐取代了如硅的高温氧化和高温扩散等旧工艺, 在现代微电子技术中占主导地位。人有了知识，就会具备各种分析能力，明辨是非的能力。所以我们要勤恳读书，广泛阅读，古人说“书中自有黄金屋。”通过阅读科技书籍，我们能丰富知识，培养逻辑思维能力；通过阅读文学作品，我们能提高文学鉴赏水平，培养文学情趣；通过阅读报刊，我们能增长见识，扩大自己的知识面。有许多书籍还能培养我们的道德情操，给我们巨大的精神力量，鼓舞我们前进。
