1、1第一章第一章气气-固相催化反应本征动力学方程固相催化反应本征动力学方程2主要内容主要内容 第一节第一节 化学计量学化学计量学 第二节第二节 化学反应速率及动力学方程化学反应速率及动力学方程 第三节第三节 气气-固相催化反应本征动力学方程固相催化反应本征动力学方程 第四节第四节 温度对反应速率的影响及最佳温度温度对反应速率的影响及最佳温度第一章第一章3第一节化学计量学第一节化学计量学u化学计量学化学计量学(stoichiometry)(stoichiometry)是以化学反应式形式表达是以化学反应式形式表达的质量守恒定律，用于计算某一时刻的化学组成和各组分的质量守恒定律，用于计算某一时刻的化学
2、组成和各组分的数量变化。的数量变化。u对化学反应过程各参数进行计量。对化学反应过程各参数进行计量。u化学计量学的基础是化学计量式或化学计量方化学计量学的基础是化学计量式或化学计量方程式。程式。4化学反应式化学反应式 反应物经化学反应生成产物的过程用定反应物经化学反应生成产物的过程用定量关系式予以描述时量关系式予以描述时, ,该定量关系式称为该定量关系式称为化学反应式化学反应式: :ABRSabrs 5化学反应计量式化学反应计量式 化学反应计量式（化学反应计量方程）化学反应计量式（化学反应计量方程） 是一个方程式，允许按方程式的运算规是一个方程式，允许按方程式的运算规则进行运算，如将各相移至等号
3、的同一则进行运算，如将各相移至等号的同一侧。侧。ABRSabrsABRS0abrs6化学反应计量式只表示参与化学反应的各组化学反应计量式只表示参与化学反应的各组分之间的计量关系，与反应历程及反应可以进分之间的计量关系，与反应历程及反应可以进行的程度无关。行的程度无关。化学反应计量式不得含有除化学反应计量式不得含有除1 1以外的任何公因以外的任何公因子。具体写法依习惯而定，子。具体写法依习惯而定， 与与均被认可，但通常将关键组分（关注的、价值均被认可，但通常将关键组分（关注的、价值较高的组分）的计量系数写为较高的组分）的计量系数写为1 1。2232SOO2SO223SO1 2OSO7 对一般情况
4、，设在一反应体系中，存在对一般情况，设在一反应体系中，存在n个反应组分个反应组分A1、A2、.、An，它们之间进行一个化学反应，根据质量衡算原，它们之间进行一个化学反应，根据质量衡算原理，反应物消失的质量必定等于反应产物生成的质量，其化理，反应物消失的质量必定等于反应产物生成的质量，其化学反应计量式可用如下通式表示：学反应计量式可用如下通式表示： 或者或者 1 1220nnAAAaaa+ 鬃 =10niiiAa=当反应体系中发生多个反应时，对每一个反应都可写出其化学当反应体系中发生多个反应时，对每一个反应都可写出其化学反应计量式。设在上述包含反应计量式。设在上述包含n个组分的反应体系中共存在个
5、组分的反应体系中共存在m个化个化学反应，其化学反应计量式可写成：学反应，其化学反应计量式可写成： 101,2, ,nijiiAjma=鬃ija式中式中 为第为第j个反应中组分个反应中组分Ai的化学计量系数。上式即相当于：的化学计量系数。上式即相当于：111212112122221122000nnnnnmnmmAAAAAAAAAaaaaaaaaa+ 鬃 =+ 鬃 =鬃 鬃 鬃+ 鬃 =112111122222120nnnmnmmAAAAaaaaaaaaaa骣骣 桫桫鬃鬃=鬃或者或者 a式中式中 称为化学计量系数矩阵，称为化学计量系数矩阵，A A为组分向量。为组分向量。8多重反应系统中独立反应数的
6、确定多重反应系统中独立反应数的确定 在一个存在多个反应的复杂反应体系中，常常可在一个存在多个反应的复杂反应体系中，常常可以发现其中某些反应在化学计量学上可以由其它以发现其中某些反应在化学计量学上可以由其它反应通过线性组合而得到，即这些反应在化学计反应通过线性组合而得到，即这些反应在化学计量学上并不都是独立的。量学上并不都是独立的。 碳的燃烧过程中会发生以下反应碳的燃烧过程中会发生以下反应： C+1/2O2=CO C+O2=CO2 CO+1/2O2=CO2 910化学计量系数矩阵法化学计量系数矩阵法 这种方法适用于能够根据化学知识写出化学组分间可能存这种方法适用于能够根据化学知识写出化学组分间可
7、能存在的反应的化学计量式，即化学计量系数矩阵已知的情况。在的反应的化学计量式，即化学计量系数矩阵已知的情况。若令化学计量系数矩阵中的第若令化学计量系数矩阵中的第j j个行向量为个行向量为 , ,式式: : i=1,2,i=1,2,n,n，可改写为：，可改写为： 因此独立反应数也就是化学计量系数矩阵中的独立的行向因此独立反应数也就是化学计量系数矩阵中的独立的行向量。由线性代数知识可知，矩阵中独立行向量（或列向量）量。由线性代数知识可知，矩阵中独立行向量（或列向量）数即为矩阵的秩。所以，数即为矩阵的秩。所以，一个体系的独立反应数即为它的一个体系的独立反应数即为它的化学计量系数矩阵的秩。化学计量系数
8、矩阵的秩。ja10mjijjl a=10mjjjl a=11 例一：氨氧化过程中可能发生下列反应：例一：氨氧化过程中可能发生下列反应：请用化学计量系数矩阵法确定该反应体系的独立反应数，并写出一请用化学计量系数矩阵法确定该反应体系的独立反应数，并写出一组独立反应。组独立反应。3223222322222222245464326465622222NHONOH ONHONH ONHNONH ONOONONONONONO+=+=+=+=+=454600430620406650012002012010020012骣 -桫4546000240200510050012002012010020012骣 -桫45
9、460001201 0000000004012000000000000骣 -桫NH3O2NOH2ON2NO2可见，化学计量系数矩阵的秩为可见，化学计量系数矩阵的秩为3 3，即独立反应数为，即独立反应数为3 3。12原子矩阵法原子矩阵法 这种方法可用于在反应体系中存在哪些反应以及这种方法可用于在反应体系中存在哪些反应以及这些反应的化学计量式是什么均不清楚，而只知这些反应的化学计量式是什么均不清楚，而只知道反应体系中存在哪些组分的场合。原子矩阵法道反应体系中存在哪些组分的场合。原子矩阵法的理论基础是：在反应过程中，虽然各元素可以的理论基础是：在反应过程中，虽然各元素可以重新组合，但每一种元素的原子
10、数目在反应前后重新组合，但每一种元素的原子数目在反应前后是不变的。是不变的。13 设反应体系中含有设反应体系中含有n n个反应组分个反应组分A A1 1、A A2 2 、 、A An n，它们之中共包含，它们之中共包含l l种元素。令种元素。令 为组分为组分A Ai i中中元素元素k k的原子数，的原子数，N Ni0i0为反应前组分为反应前组分A Ai i的摩尔数，则的摩尔数，则反应前元素反应前元素k k的原子摩尔数的原子摩尔数b bk0k0为：为： k=1,2, k=1,2, ,l,lkib001nkiikiNbb=14 若反应后组分Ai的摩尔数为Ni,则反应后元素k的原子摩尔数为 k=1,
11、2, ,l，因为bk= bk0，所以可得 k=1,2, ,l 上式为含n个未知量和l个方程的线性方程组，可写成如下矩阵形式： 矩阵 称为原子矩阵。由线性代数的知识可知，如果原子矩阵的秩等于 ，则方程组 中有 个线性独立的方程，因此方程 中独立变量的数目为n- ，即在该反应体系中只要n- 个组分的反应量 被确定后，其余 个组分的反应量也可确定。方程组 的独立变量数也就是反应体系的关键组分数。因为每个因为每个独立反应均可选定一个关键组分，所以关键组分数和独立反应数相独立反应均可选定一个关键组分，所以关键组分数和独立反应数相等，均为等，均为n- n- 。1nikikiNbb=10nikiiNb=D=
12、11121121222212ln0nnnllNNNNbbbbbbbbbb骣骣麋 桫桫鬃D鬃D=D=鬃DbRb10nikiiNb=D=Rb10nikiiNb=D=RbRbiNDRb10nikiiNb=D=Rb15 对一个反应体系，独立反应数和关键组分数是确定的，对一个反应体系，独立反应数和关键组分数是确定的，但选择哪些作为独立反应，哪些作为关键组分则有一定但选择哪些作为独立反应，哪些作为关键组分则有一定的任意性。的任意性。 需要注意的是，在选择关键组分时应使非关键组分所包需要注意的是，在选择关键组分时应使非关键组分所包含的元素不少于含的元素不少于 个，否则会造成方程组个，否则会造成方程组 存在无
13、穷多组解。存在无穷多组解。 这是因为原子矩阵的秩这是因为原子矩阵的秩 表示有表示有 个独立的原子衡算个独立的原子衡算方程，每个方程均代表一种元素的原子衡算。如果非关方程，每个方程均代表一种元素的原子衡算。如果非关键组分中包含的元素个数少于键组分中包含的元素个数少于 个，则独立的原子衡算个，则独立的原子衡算方程数必少于方程数必少于 。 Rb10nikiiNb=D=RbRbRbRb16HCONCO2 H2O H2 CH4 CO N2 H2 CO2 H2O N2 CH4 CO17H2 CO2 H2O N2 CH4 COHCON“-”表示生成物？表示生成物？18反应程度（反应进度）反应程度（反应进度）
14、 引入引入“反应程度反应程度”来描述反应进行的深来描述反应进行的深度。度。 对于任一化学反应对于任一化学反应 定义反应程度定义反应程度 式中，式中，n nI I为体系中参与反应的任意组分为体系中参与反应的任意组分I I的摩尔数，的摩尔数，I I为其计量系数，为其计量系数，n nI0I0为起始为起始时刻组分时刻组分I I的摩尔数。的摩尔数。ABRS0abrsII0Inn19 因此，该量因此，该量可以作为化学反应进行程度的可以作为化学反应进行程度的度量。度量。恒为正值，具有广度性质，因次为恒为正值，具有广度性质，因次为molmol。 反应进行到某时刻，体系中各组分的摩尔数反应进行到某时刻，体系中各
15、组分的摩尔数与反应程度的关系为：与反应程度的关系为：II0Inn 20转化率转化率 目前普遍使用关键目前普遍使用关键( (着眼着眼) )组分组分A A的转化率的转化率来描述一个化学反应进行的程度。来描述一个化学反应进行的程度。 定义定义A0AAA0AnnxAn转化了的 组分量组分的起始量21组分组分A A的选取原则的选取原则 A A必须是反应物，它在原料中的量按照必须是反应物，它在原料中的量按照化学计量方程计算应当可以完全反应掉化学计量方程计算应当可以完全反应掉（与化学平衡无关），即转化率的最大（与化学平衡无关），即转化率的最大值应当可以达到值应当可以达到100%100%，如果体系中有多，如果
16、体系中有多于一个组份满足上述要求，通常选取重于一个组份满足上述要求，通常选取重点关注的、经济价值相对高的组分定义点关注的、经济价值相对高的组分定义转化率。转化率。22 计算转化率还有一个起始状态的选择问题，即定义中起始量的选计算转化率还有一个起始状态的选择问题，即定义中起始量的选择。择。对于对于间歇反应器间歇反应器，一般以反应开始时状态为起始状态；对，一般以反应开始时状态为起始状态；对连连续反应器续反应器，一般以反应器进口状态为起始状态；对，一般以反应器进口状态为起始状态；对数个反应器串数个反应器串联联，往往以进入第一个反应器的原料组成作为计算基准，而不是，往往以进入第一个反应器的原料组成作为
17、计算基准，而不是以反应器各自的进料组成为基准，这样有利于计算和比较。以反应器各自的进料组成为基准，这样有利于计算和比较。一些反应系统由于化学平衡的限制或其它原因，原料通过反应器的一些反应系统由于化学平衡的限制或其它原因，原料通过反应器的转化率很低，为了提高原料利用率以降低成本，往往将反应器出口转化率很低，为了提高原料利用率以降低成本，往往将反应器出口物料中的产物分离出来，余下的原料再返回反应器入口处，与鲜新物料中的产物分离出来，余下的原料再返回反应器入口处，与鲜新原料一起进入反应器再反应，如此循环。对于这样的系统，有两种原料一起进入反应器再反应，如此循环。对于这样的系统，有两种不同含义的转化率
18、，一种是原料通过反应器一次达到的转化率，叫不同含义的转化率，一种是原料通过反应器一次达到的转化率，叫单程转化率单程转化率，另一种是鲜新原料进入反应系统到离开系统所达到的，另一种是鲜新原料进入反应系统到离开系统所达到的转化率，称为转化率，称为全程转化率全程转化率，即以鲜新原料为基准计算的转化率。，即以鲜新原料为基准计算的转化率。23新鲜气反应器分离器产物循环气MNPQ以以NP为基准为基准AA=Ax组分 的转化量新鲜气和循环气中组分 的量单程转化率以以MQ为基准为基准AA=AX组分 的转化量新鲜气中组分 的量全程转化率24 转化率与反应程度的关系，结合转化率与反应程度的关系，结合 得到：得到：AA
19、A0 xnII0Inn A0AAA0nnxn25 亦可得到任意组分在任意时刻的摩尔数亦可得到任意组分在任意时刻的摩尔数 对对A A组分本身，将上式中的组分本身，将上式中的I I用用A A代替，可代替，可得得III0A0AAnnn xAA0A1nnx26转化率与反应进度的区别转化率与反应进度的区别 反应进度反应进度转化率转化率对任一种反应物对任一种反应物/ /产物产物反应程度相同反应程度相同不一定相同不一定相同对能够达到的最大值对能够达到的最大值表示不够明确表示不够明确表示明确表示明确因次因次有有无无27化学膨胀因子和膨胀率化学膨胀因子和膨胀率 为了表征由于反应物系体积变化给反应为了表征由于反应
20、物系体积变化给反应速率带来的影响，引入两个参数，化学速率带来的影响，引入两个参数，化学膨胀因子和膨胀率。膨胀因子和膨胀率。28化学膨胀因子化学膨胀因子(Chemical expansion Factor) 反应式反应式 计量方程计量方程 定义膨胀因子定义膨胀因子 即关键组份即关键组份A A的膨胀因子等于反应计量系的膨胀因子等于反应计量系数的代数和除以数的代数和除以A A组分计量系数的相反组分计量系数的相反数。数。ABRSabrs IABRSIABRS0IAA29膨胀因子推导膨胀因子推导: :反应开始时（反应开始时（x xA A=0=0）：）：n nA0A0、n nB0B0、n nR0R0、n
21、nS0S0。n nt0t0= n= nA0A0+n+nB0B0+n+nR0R0+n+nS0S0，反，反应经过应经过t t时间后，此时时间后，此时A A的转化率为的转化率为x xA A，各物料的摩尔数分别为，各物料的摩尔数分别为n nA A、n nB B、n nR R、n nS S，此时系统的总摩尔数，此时系统的总摩尔数n nt t=n=nA A+n+nB B+n+nR R+n+nS S。 00()AAAAAAnnnxaa=+-00()BBBAAAnnnxaa=+-00()RRRAAAnnn xaa=+-00()SSSAAAnnn xaa=+-0000()()ABRSIttAAtAAAAnnn
22、xnn xaaaaaaa+=+=+-由于：由于：所以所以: :定义定义：()IAAada=- 30 膨胀因子是由反应式决定的，一旦反应膨胀因子是由反应式决定的，一旦反应式确定，膨胀因子就是一个定值，与其式确定，膨胀因子就是一个定值，与其它因素一概无关。它因素一概无关。A2 1 32AB3C02 31膨胀因子的物理意义膨胀因子的物理意义 关键组分关键组分A A消耗消耗1mol1mol时，引起反应物系摩尔数时，引起反应物系摩尔数的变化量。对于恒压的气相反应，摩尔数的的变化量。对于恒压的气相反应，摩尔数的变化导致反应体积变化。变化导致反应体积变化。A A00是摩尔数增加是摩尔数增加的反应，反应体积增
23、加。的反应，反应体积增加。A A0-121222()()AAEEk fxk gxR TR T12EE0AxArT骣 桫 124可逆吸热反应速率与温度及转化率的关系可逆吸热反应速率与温度及转化率的关系125 可逆放热反应的速率随温度的变化规律如图所示，当温度较低时，反应净速率随温度升高而加快，到达某一极大值后，随着温度的继续升高，净反应速率反而下降。12()()AAkfxkgx12EE骣 = 桫 1122102022exp() ()exp() ()AAAxArEEEEkf xkg xTRTRTRTRT骣 =-桫 126可逆放热反应速率与温度的关系可逆放热反应速率与温度的关系127最佳温度与平衡温
24、度21202110()ln()optAAEETkEg xRE kf x-=22111lneqopteqTTERTEEE=骣+-桫11opteqmRTTE-=2121lnmEEEEE-=12A1020AlneqEETf xkRkg x可逆放热反应最佳温度曲线位于平衡温度曲线下方？可逆放热反应最佳温度曲线位于平衡温度曲线下方？128 对于一定的进料组成，每一转化率下都可以作出一条反应速率对于一定的进料组成，每一转化率下都可以作出一条反应速率-温度温度曲线；得到的每一条曲线上都存在一个最大点或最佳温度点。连接这曲线；得到的每一条曲线上都存在一个最大点或最佳温度点。连接这些最大速率点的曲线即为些最大速
25、率点的曲线即为最佳反应温度曲线最佳反应温度曲线。 129温度对复合反应速率的影响12(kkALAM目的产物）揪揪1、平行反应、平行反应11LAALdcrkcrdta=22MAAMdcrk crdtb=12AAAAdcrk ck cdtab= -=+120120ln()exp () AAAAckk tcckk tc或= -+=-+12LLMMrdckrdck=0102LLMMcckcck-=- 设两个反应都是不可逆反应，当反应在等温恒容间歇条件下进行时，其速率方程为： （1） （2） 对式（3）积分：为了求解为了求解c cL和和c cM，以式（，以式（1 1）除以式（）除以式（2 2）得：）得：
26、对式（5）积分得： （6） 设两个反应都是不可逆反应，当反应在等温恒容间歇条件下进行时，其速率方程为：设两个反应都是不可逆反应，当反应在等温恒容间歇条件下进行时，其速率方程为： （3） （4） （5）130000()()AALLMMcccccc-=-+-10012()LLAAkcccckk=+-+10012()MMAAkcccckk=+-+1012121 exp () LAkcckk tkk=-+2012121 exp () MAkcckk tkk=-+01012LLLAAcckScckk-=-+111212LALAAAdckc dtkSdckc dtk c dtkk= -=+112LLAAk
27、YS xxkk=+另一方面，由物料衡算得： 由（由（6 6）、（）、（7 7）联立求解得：）联立求解得： （8） 当当c cL=0=0时，时，当当c cM=0=0时，时，反应的选择性可知，恒容：反应的选择性可知，恒容：微分选择性：微分选择性：即该反应的积分选择性与微分选择性相等，且不随时间变化。这意味着不论反应时间多长，即该反应的积分选择性与微分选择性相等，且不随时间变化。这意味着不论反应时间多长，得到目的产物和副产物的比例相同，只要温度不变。目的产物的收率为：得到目的产物和副产物的比例相同，只要温度不变。目的产物的收率为：（7） （9）改为：k213112kkALM揪井1AAAdcrkcdt
28、a= -=2MMLdcrk cdtb=12LLAMALdcrrrkck cdtab=-=-01exp()AAcckt=-2101exp()LLAdck ck ck tdt+=-121012exp()exp()LAkck tk tckk=-12210121k tk tMAk ek ecckk-=+-2、连串反应 若反应在等温恒容间歇条件下进行，则三种组分的浓度变化速率为：若反应在等温恒容间歇条件下进行，则三种组分的浓度变化速率为： 所以：所以： ，利用物料衡算关系可得：利用物料衡算关系可得：这是一阶非齐次线性方程。若产物初始浓度均为零，则方程的解为：这是一阶非齐次线性方程。若产物初始浓度均为零，
29、则方程的解为： 1322121ln(/)optkktkk=-221/()1max02( )kkkLAkcck-骣=桫121()12()1kkkAoptkxk-骣=- 桫121121exp()exp()1 exp()Lkk tktSkkkt-=-12121211exp() LkkSkktkkk=-12112()k tk tLkYeekk-=-21/112(1)(1)kkLAAkYxxkk=-121()1max2()kkkLkYk-骣= 桫11opttk=1max0( )LAce c-=1()1A optxe-= -11k tLYekt-=1max( )LYe-=(1)ln(1)LAAYxx= -
30、 -）求得（）求得（k k1k2）：）： ，当当k k1= =k2时，时，或者或者，由上图（由上图（a a）、（）、（b b）、（）、（c c）可以看出，中间产物浓度）可以看出，中间产物浓度c cL曲线上都有最大值。如果曲线上都有最大值。如果L L是目的产物，是目的产物，就存在反应时间优化的问题。就存在反应时间优化的问题。c cL最大点的位置可由最大点的位置可由c cL表达式对时间表达式对时间t t求导并令导数值（求导并令导数值（0Ldcdt= ，k2/k1=0.1k2/k1=1k2/k1=10YLxA01.01.0连串反应的收率和转化率与连串反应的收率和转化率与k2/k1比值的关系比值的关系返回
