1、第八章第八章 海水中微量元素和海洋重金属污染海水中微量元素和海洋重金属污染 1 海水中微量元素海水中微量元素1.1 微量元素的定义及特点微量元素的定义及特点1.2 微量元素的输入与迁出微量元素的输入与迁出1.3 海水中微量元素的分类海水中微量元素的分类1.4 影响微量元素分布的各种过程影响微量元素分布的各种过程 2 海洋中微量元素的生物地球化学海洋中微量元素的生物地球化学 2.1 海洋中的某些微量元素海洋中的某些微量元素 2.2 微量元素的生物地球化学微量元素的生物地球化学 3 海洋重金属污染海洋重金属污染3.1 海洋重金属的来源海洋重金属的来源3.2 海洋重金属的危害海洋重金属的危害3.3
2、重金属在海水中的迁移过程重金属在海水中的迁移过程3.4 重金属在海水中的分布特征重金属在海水中的分布特征3.5 海洋重金属污染海洋重金属污染第八章第八章 海水中微量元素和海洋重金属污染海水中微量元素和海洋重金属污染 1 海水中微量元素海水中微量元素1.1 微量元素的定义及特点微量元素的定义及特点1.2 微量元素的输入与迁出微量元素的输入与迁出1.3 海水中微量元素的分类海水中微量元素的分类1.4 影响微量元素分布的各种过程影响微量元素分布的各种过程 2 海洋中微量元素的生物地球化学海洋中微量元素的生物地球化学 3 海洋重金属污染海洋重金属污染 31.1 微量元素的定义及特点微量元素的定义及特点
3、微量元素微量元素(或痕量元素或痕量元素)：海水中元素的含量低于海水中元素的含量低于1 mg/dm3的元素。不包括溶解气体、营养盐的元素。不包括溶解气体、营养盐和放射性核素。它们在海水中的含量非常低，仅占海水总含盐量的和放射性核素。它们在海水中的含量非常低，仅占海水总含盐量的0.1，但其种类却比常量组分多得多。但其种类却比常量组分多得多。微量元素与常量元素的差异微量元素与常量元素的差异常量元素含量高、性质稳定常量元素含量高、性质稳定(保守性保守性)，与盐度关系密切，浓度随物，与盐度关系密切，浓度随物理过程变化。理过程变化。痕量元素含量低而易变痕量元素含量低而易变(非保守性非保守性)，大部分与盐度
4、关系不密切，浓，大部分与盐度关系不密切，浓度受进入或迁出溶液的各种物理、化学、生物及地质过程的影响。度受进入或迁出溶液的各种物理、化学、生物及地质过程的影响。微量或痕量是相对于常量元素而言的，因所处的体系不同而不同，微量或痕量是相对于常量元素而言的，因所处的体系不同而不同，如如Al在地壳中是主量元素，但它在海水中为微量元素在地壳中是主量元素，但它在海水中为微量元素4海水中微量元素的特点海水中微量元素的特点1. 非保守性非保守性 海水微量元素的含量随地理位置、深度、季节等海水微量元素的含量随地理位置、深度、季节等变化而变化变化而变化(氯度比值不恒定氯度比值不恒定)。因为：。因为： 地球化学活性较
5、大地球化学活性较大 海洋微量元素广泛参与元素地球化学循环；海洋微量元素广泛参与元素地球化学循环； 区域性变化大区域性变化大 河口区河口区(河流河流)、火山周围、火山周围(火山活动火山活动)、表层、表层(大气输入大气输入)等等； 生物活性大生物活性大 生物利用：如生物利用：如Fe、Cu、Zn、Mn、Co等正常浓度是生物体基本成分，等正常浓度是生物体基本成分， 生物富集：如生物富集：如Fe富集倍数富集倍数(硅藻硅藻1105、贻贝、贻贝2105、鱼类、鱼类6105)；5海水中微量元素的特点海水中微量元素的特点2. 含量低含量低 海水中微量元素的含量小于海水中微量元素的含量小于1 mg kg-1，其总
6、量小于总盐量，其总量小于总盐量的的0.1%。3. 循环和迁移变化复杂循环和迁移变化复杂 水动力迁移水动力迁移 物理因素，如潮汐、海流和涡动扩散等多变量综合作用。物理因素，如潮汐、海流和涡动扩散等多变量综合作用。 化学过程引起的迁移化学过程引起的迁移 物理物理(界面界面)化学、光化学过程化学、光化学过程 生物地球化学作用与生物迁移生物地球化学作用与生物迁移 生物地球化学过程生物地球化学过程6海水中微量元素的特点海水中微量元素的特点4. 研究难度大研究难度大 含量低含量低 微量元素的含量微量元素的含量(10-910-12, w/w)小于测定方法或仪器检出限；小于测定方法或仪器检出限； 取样沾污问题
7、严重取样沾污问题严重 采水器需要使用具有采水器需要使用具有TPFE衬里的或是由衬里的或是由TPFE制作，制作，； 样品贮存或固定难度大样品贮存或固定难度大 样品贮存或固定不当，会造成沾污或损失；样品贮存或固定不当，会造成沾污或损失； 分析测定环境的要求较高分析测定环境的要求较高7海水微量元素的研究历史海水微量元素的研究历史 从从50年代开始才对海水微量元素进行地球化学研究。年代开始才对海水微量元素进行地球化学研究。 1952年年Barth(巴尔特巴尔特)提出并计算了元素在海水中的停留时提出并计算了元素在海水中的停留时间；间； 1954年年Goldberg(戈德堡戈德堡)发表了微量元素从海水向海
8、底转发表了微量元素从海水向海底转移的研究结果；移的研究结果； 1956年年Krauskopf(克劳斯科普夫克劳斯科普夫)对海水中对海水中13种微量元素种微量元素的浓度和影响因素，进行了实验室模拟试验。的浓度和影响因素，进行了实验室模拟试验。 但是早期测定的数据，有一些是不可靠的，只有在但是早期测定的数据，有一些是不可靠的，只有在P.G. Breuer(布鲁尔布鲁尔)于于1975年总结并发表了海水微量元素的含年总结并发表了海水微量元素的含量、可能的化学形式和停留时间的估算表之后，微量元素量、可能的化学形式和停留时间的估算表之后，微量元素的测定，才有一些准确度很高的结果。的测定，才有一些准确度很高
9、的结果。8痕量元素研究方面的两大改进：痕量元素研究方面的两大改进：1.仪器分析和分析化学的重大改进：从仪器分析和分析化学的重大改进：从1975年以年以来，重新测量的痕量元素的浓度已被证实比以来，重新测量的痕量元素的浓度已被证实比以前工人的浓度低前工人的浓度低10100倍，并发现这些痕量元倍，并发现这些痕量元素的垂直分布图与海洋中已知的生物、物理和素的垂直分布图与海洋中已知的生物、物理和地质过程相一致。地质过程相一致。2.在取样、贮存和分析期间污染的消除和控制：在取样、贮存和分析期间污染的消除和控制：在海洋断面地球研究计划在海洋断面地球研究计划(GEOSECS)期间，许期间，许多学者利用装在一个
10、罩盘上的多学者利用装在一个罩盘上的30升的升的尼斯金采尼斯金采水器水器采集样品，已在海洋学上获得许多痕量元采集样品，已在海洋学上获得许多痕量元素的一致结果。素的一致结果。9当今海水中微量元素相关的国际研究当今海水中微量元素相关的国际研究 The GEOTRACES Program (www.geotraces.org) GEOTRACES 指引性的目标：通过控制在海洋中指引性的目标：通过控制在海洋中关键微量元素和同位素的分布来确定变化过程和关键微量元素和同位素的分布来确定变化过程和通量的量化，并建立对这些分布的敏感性变化的通量的量化，并建立对这些分布的敏感性变化的环境条件环境条件 。10第八章
11、第八章 海水中微量元素和海洋重金属污染海水中微量元素和海洋重金属污染 1 海水中微量元素海水中微量元素1.1 微量元素的定义及特点微量元素的定义及特点1.2 微量元素的输入与迁出微量元素的输入与迁出1.3 海水中微量元素的分类海水中微量元素的分类1.4 影响微量元素分布的各种过程影响微量元素分布的各种过程 2 海洋中微量元素的生物地球化学海洋中微量元素的生物地球化学 3 海洋重金属污染海洋重金属污染111.2 微量元素的输入与迁出微量元素的输入与迁出 海洋中微量元素的海洋中微量元素的输入途径输入途径：1. 河流把陆地岩石风化的产物输入到海洋中河流把陆地岩石风化的产物输入到海洋中2. 大气输入大
12、气输入3. 冰川运动冰川运动4. 海底火山作用、热水作用海底火山作用、热水作用5. 其他输入：人类工业排放、外海区沙漠尘暴等其他输入：人类工业排放、外海区沙漠尘暴等12入海洋物质总量入海洋物质总量25 Gt y-1河流河流(占占90)溶解态溶解态 4.2 Gt y-1固态固态 18.3 Gt y-1大气输入大气输入 0.006 Gt y-1冰川输入冰川输入 2 Gt y-1(90来自南极大陆来自南极大陆)(Garrelsand Macknzie, 1971)1.2 微量元素的输入与迁出微量元素的输入与迁出海水中微量元素的迁出海水中微量元素的迁出(吸附和沉淀吸附和沉淀)1.通过浮游生物的吸收、浮
13、游生物的粪便或尸体通过浮游生物的吸收、浮游生物的粪便或尸体向海底的沉降，可将痕量元素从海水中迁出；向海底的沉降，可将痕量元素从海水中迁出；2.有机颗粒物质的吸附和清除作用；有机颗粒物质的吸附和清除作用；3.水合氧化物和黏土矿物吸附并沉降至海底，成水合氧化物和黏土矿物吸附并沉降至海底，成为沉积物的一部分；为沉积物的一部分；4.结合到铁锰结核上。根据直接的化学分析，锰结合到铁锰结核上。根据直接的化学分析，锰铁结核吸收的相应顺序可能是铁结核吸收的相应顺序可能是Co Ni Cu Zn Ba Sr Ca Mg。14第八章第八章 海水中微量元素和海洋重金属污染海水中微量元素和海洋重金属污染 1 海水中微量
14、元素海水中微量元素1.1 微量元素的定义及特点微量元素的定义及特点1.2 微量元素的输入与迁出微量元素的输入与迁出1.3 海水中微量元素的分类海水中微量元素的分类1.4 影响微量元素分布的各种过程影响微量元素分布的各种过程 2 海洋中微量元素的生物地球化学海洋中微量元素的生物地球化学 3 海洋重金属污染海洋重金属污染1.3 海水中微量元素的分类海水中微量元素的分类Bruland(1983)根据海水中微量元素垂直分布的特点，将其分成根据海水中微量元素垂直分布的特点，将其分成7类。类。(1)保守型保守型Rb+、Cs+、MoO42-(2)营养盐型营养盐型(a)磷酸盐磷酸盐(或硝酸盐或硝酸盐)型型Cd
15、和和As(V)(b)硅酸盐型硅酸盐型Ba、Zn、Ge(c)其他特殊型其他特殊型Ni、Se（浅水和深水混合再生循环）（浅水和深水混合再生循环）(3)表层富集而深层耗尽型表层富集而深层耗尽型(a)大气输送的表层富集型大气输送的表层富集型Pb、210Pb(b)河流输送和陆架沉积物释放的表层富集型河流输送和陆架沉积物释放的表层富集型Mn、228Ra(c)生物调解还原过程与水体氧化还原平衡相结合的表层富集型生物调解还原过程与水体氧化还原平衡相结合的表层富集型Cr()、As()(4)中层最小值的分布中层最小值的分布A1、Cu(5)中层最大值的分布中层最大值的分布Mn、3He(6)中层最大值或亚氧化层最小值
16、分布中层最大值或亚氧化层最小值分布(a)最大值最大值Mn(II)、Fe(II)(b)最小值最小值Cr()(7)与缺氧水体有关的最大值或最小值型与缺氧水体有关的最大值或最小值型(a)最大值最大值Mn(II)、Fe(II)(b)最小值最小值Cr()1.3 海水中微量元素的分类海水中微量元素的分类 (1)保守型保守型 这类微量元素在海水中比较稳定，这类微量元素在海水中比较稳定，反应活性低，其浓度与盐度的比反应活性低，其浓度与盐度的比值恒定，值恒定，从表层到底层均匀分布从表层到底层均匀分布，与主要成分一样可视为保守型元与主要成分一样可视为保守型元素。素。 属于这一类分布的微量元素有水属于这一类分布的微
17、量元素有水合阳离子合阳离子Rb+和和Cs+以及钼酸根阴以及钼酸根阴离子离子(MoO42-)。 太平洋太平洋MoO42-的垂直分布的垂直分布1.3 海水中微量元素的分类海水中微量元素的分类 (2)营养盐型营养盐型 这类元素的垂直分布类似于营养盐的分布，呈现这类元素的垂直分布类似于营养盐的分布，呈现表层耗尽而深层富集表层耗尽而深层富集。 浅水再生浅水再生磷酸盐磷酸盐(硝酸盐硝酸盐)型型 深水再生循环深水再生循环硅酸盐型硅酸盐型 浅水与深水再生结合浅水与深水再生结合1.3 海水中微量元素的分类海水中微量元素的分类 (2)营养盐型营养盐型 磷酸盐磷酸盐(或硝酸盐或硝酸盐)型分布可在型分布可在中层深度观
18、测到最大值中层深度观测到最大值，这是由于在浅水再生循环引起，属于这类分布的微量元素这是由于在浅水再生循环引起，属于这类分布的微量元素如如Cd和和As(V)。1.3 海水中微量元素的分类海水中微量元素的分类 (2)营养盐型营养盐型 硅酸盐型分布可在硅酸盐型分布可在深层观测到最大值深层观测到最大值，这是由于深层水，这是由于深层水再生循环引起。属于这类分布的微量元素是再生循环引起。属于这类分布的微量元素是Ba，Zn和和Ge。201.3 海水中微量元素的分类海水中微量元素的分类 (2)营养盐型营养盐型 从一些痕量元素的分布，例如从一些痕量元素的分布，例如Ni和和Se的分布，推断出有的分布，推断出有浅水
19、和深层水相结合的再生循环。浅水和深层水相结合的再生循环。1.3 海水中微量元素的分类海水中微量元素的分类 (3)表层富集而深层耗尽型表层富集而深层耗尽型 这类痕量元素首先是由供给源输送给表层水，而后迅速永这类痕量元素首先是由供给源输送给表层水，而后迅速永久地从海水中迁出，它们在海洋中的停留时间相对于海洋久地从海水中迁出，它们在海洋中的停留时间相对于海洋混合时间较短。混合时间较短。 引起表层富集的过程有以下三种：引起表层富集的过程有以下三种： 主要由主要由大气输送大气输送到海洋表层，紧接着在整个水体中被清到海洋表层，紧接着在整个水体中被清除。例如除。例如Pb和和210Pb； 主要由主要由河流输送
20、或由陆架沉积物中释放河流输送或由陆架沉积物中释放出来，通过水平出来，通过水平混合进入表层水，从而引起表层的最大值，如混合进入表层水，从而引起表层的最大值，如Mn和和228Ra； 在表层水内由于在表层水内由于生物的调解还原过程与整个水体的氧化生物的调解还原过程与整个水体的氧化还原平衡结合还原平衡结合起来，使得某些元素的氧化态或颗粒态在表起来，使得某些元素的氧化态或颗粒态在表层得到富集，例如层得到富集，例如Cr()，As()。221.3 海水中微量元素的分类海水中微量元素的分类 (3)表层富集而深层耗尽型表层富集而深层耗尽型大气输送大气输送(Pb)河流输送或由陆架沉积物中释放河流输送或由陆架沉积物
21、中释放(Mn)1.3 海水中微量元素的分类海水中微量元素的分类 (4)中层深度有最小值型中层深度有最小值型 中层深度最小值是由表层输入，中层深度最小值是由表层输入，在海底或海底附近再生被清除在海底或海底附近再生被清除而造成的。已报道而造成的。已报道Al和和Cu呈呈现这种类型的分布。现这种类型的分布。大西洋和太平洋溶解态大西洋和太平洋溶解态Al的垂直分布的垂直分布241.3 海水中微量元素的分类海水中微量元素的分类 (5)中层深度有最大值型中层深度有最大值型 中层深度最大值是由于热水活动引起的，中层深度最大值是由于热水活动引起的，Mn和和3He是呈现这种分布的最典型例子。是呈现这种分布的最典型例
22、子。1.3 海水中微量元素的分类海水中微量元素的分类 (6)中层最大值或亚氧化层最小值型中层最大值或亚氧化层最小值型 在东部热带太平洋和北印度洋发现有典型的少氧在东部热带太平洋和北印度洋发现有典型的少氧化层的广泛分布。这意味着在水柱或在邻近陆坡化层的广泛分布。这意味着在水柱或在邻近陆坡沉积物中，还原过程普遍存在，在这种区域经常沉积物中，还原过程普遍存在，在这种区域经常出现痕量元素的最大值或最小值。出现痕量元素的最大值或最小值。 如果元素的还原形式相对它的氧化形式来说是如果元素的还原形式相对它的氧化形式来说是易溶的，出现最大值，例如易溶的，出现最大值，例如Mn(II)和和Fe(II)； 当元素的
23、还原形式相对来说是比较难溶的，或当元素的还原形式相对来说是比较难溶的，或易于与固相结合的，就出现最小值，例如易于与固相结合的，就出现最小值，例如Cr()。1.3 海水中微量元素的分类海水中微量元素的分类 (7)与缺氧有关的最大值或最小值型与缺氧有关的最大值或最小值型 在水的循环受限制的区域，由于在水的循环受限制的区域，由于SO42-H2S氧化还氧化还原电对能产生缺氧，即产生还原条件：例如卡里原电对能产生缺氧，即产生还原条件：例如卡里亚科海沟和萨亚尼茨海湾。亚科海沟和萨亚尼茨海湾。 当痕量元素的还原形式比在氧化条件下存在的当痕量元素的还原形式比在氧化条件下存在的形式更为易溶时就出现最大值，例如形
24、式更为易溶时就出现最大值，例如Mn(II)和和Fe(II)； 当还原形式相对来说是比较难溶的，或易于与当还原形式相对来说是比较难溶的，或易于与固相结合的，就出现最小值，例如固相结合的，就出现最小值，例如Cr()。271.3 海水中微量元素的分类海水中微量元素的分类 (7)与缺氧有关的最大值或最小值型与缺氧有关的最大值或最小值型28第八章第八章 海水中微量元素和海洋重金属污染海水中微量元素和海洋重金属污染 1 海水中微量元素海水中微量元素1.1 微量元素的定义及特点微量元素的定义及特点1.2 微量元素的输入与迁出微量元素的输入与迁出1.3 海水中微量元素的分类海水中微量元素的分类1.4 影响微量
25、元素分布的各种过程影响微量元素分布的各种过程 2 海洋中微量元素的生物地球化学海洋中微量元素的生物地球化学 3 海洋重金属污染海洋重金属污染291.4 影响微量元素分布的各种过程影响微量元素分布的各种过程 生物过程生物过程 浮游植物通过光合作用和呼吸作用控制着营养元素的分布浮游植物通过光合作用和呼吸作用控制着营养元素的分布及变化。及变化。 有些微量元素在海水中的分布，与某种营养元素十分相似，有些微量元素在海水中的分布，与某种营养元素十分相似，如如Cu和和Cd的分布与的分布与N和和P的分布相似，而的分布相似，而Ba，Zn，Cr的的分布与分布与Si相似。这都说明生物过程很可能是控制海水中相似。这都
26、说明生物过程很可能是控制海水中Cu，Cd，Ba，Zn，Cr等元素分布的因素之一。等元素分布的因素之一。 吸附过程吸附过程 悬浮在海水中的黏土矿物、铁和锰的氧化物、腐殖质等颗悬浮在海水中的黏土矿物、铁和锰的氧化物、腐殖质等颗粒在下沉过程中，大量吸收海水中各种微量元素，将它们粒在下沉过程中，大量吸收海水中各种微量元素，将它们带至海底进人沉积相，这也是影响微量元素在海水中浓度带至海底进人沉积相，这也是影响微量元素在海水中浓度的因素的因素。301.4 影响微量元素分布的各种过程影响微量元素分布的各种过程 海海-气交换过程气交换过程 有几种微量元素在表层海水中的浓度高，在深层海水中的有几种微量元素在表层
27、海水中的浓度高，在深层海水中的浓度低。浓度低。 如如Pb在表层海水中浓度最大，在在表层海水中浓度最大，在1000 m以下的海水中浓以下的海水中浓度随深度的增加而迅速降低，这是受到海度随深度的增加而迅速降低，这是受到海-气交换过程所气交换过程所控制。控制。 热水活动热水活动 海底地壳内部的热水，常常通过地壳裂缝注入深层的海水海底地壳内部的热水，常常通过地壳裂缝注入深层的海水中，形成海底热泉，它含有大量的微量元素，因而使附近中，形成海底热泉，它含有大量的微量元素，因而使附近深海区的海水组成发生很大变化。深海区的海水组成发生很大变化。31第八章第八章 海水中微量元素和海洋重金属污染海水中微量元素和海
28、洋重金属污染 1 海水中微量元素海水中微量元素 2 海洋中微量元素的生物地球化学海洋中微量元素的生物地球化学 2.1 海洋中的某些微量元素海洋中的某些微量元素 2.2 微量元素的生物地球化学微量元素的生物地球化学 3 海洋重金属污染海洋重金属污染322.1 海洋中的某些微量元素海洋中的某些微量元素1. 铅铅地壳中铅的平均丰度为地壳中铅的平均丰度为16 g g-1。海水中含量很低，约海水中含量很低，约0.01g dm-3。每年约有每年约有2101031011g 铅由自然途径进入大气圈，其铅由自然途径进入大气圈，其中约中约4%为人类排放。大气中气溶胶铅最终通过降水或沉为人类排放。大气中气溶胶铅最终
29、通过降水或沉降到达地表。降到达地表。由河流进入海洋的铅约由河流进入海洋的铅约99%随悬浮颗粒物在陆架区沉降。随悬浮颗粒物在陆架区沉降。海水中溶解铅的主要形式中海水中溶解铅的主要形式中Pb(CO3)22-。约。约75%溶解铅越溶解铅越过陆架进入深海。过陆架进入深海。海水中铅的存在形式有：自由离子及铅的无机络合物、有海水中铅的存在形式有：自由离子及铅的无机络合物、有机络合物，颗粒态铅等。机络合物，颗粒态铅等。海水中铅分布一般为近岸高、外海低，表层高、深层低。海水中铅分布一般为近岸高、外海低，表层高、深层低。332.1 海洋中的某些微量元素海洋中的某些微量元素1. 铅铅342.1 海洋中的某些微量元
30、素海洋中的某些微量元素2. 汞汞大洋海水中含量很低，约大洋海水中含量很低，约0.02 g dm-3，不会有生态危害。，不会有生态危害。近岸区域可达近岸区域可达0.1 g dm-3甚至更高，形成汞污染。甚至更高，形成汞污染。海水中的汞海水中的汞溶解态汞溶解态汞颗粒态汞颗粒态汞无机汞：无机汞：Hg0、Hg2 2+、Hg 2+及络合物及络合物 HgCl42-、HgCl3-、HgCl2有机汞有机汞烷基汞：烷基汞：CH3Hg+、(CH3)2Hg、C2H5Hg+、 CH3OC2H4Hg+苯基汞苯基汞352.1 海洋中的某些微量元素海洋中的某些微量元素2. 汞汞 海水中汞的存在形式海水中汞的存在形式氧化条件
31、良好的水体中，溶解态汞主要以正二价存在，形成多种络合氧化条件良好的水体中，溶解态汞主要以正二价存在，形成多种络合物及自由离子。物及自由离子。缺氧水中有缺氧水中有Hg0、Hg2 2+、Hg 2+存在。存在。在无氧还原条件下，主要是在无氧还原条件下，主要是Hg0和和HgS22-存在。存在。 汞的生物甲基化作用汞的生物甲基化作用在微生物或生物作用下，汞能转化为甲基汞或二甲基汞的作用称作在微生物或生物作用下，汞能转化为甲基汞或二甲基汞的作用称作“汞的生物甲基化作用汞的生物甲基化作用”。汞的甲基化作用多在沉积物界面上发生。汞的甲基化作用多在沉积物界面上发生。在厌氧和充氧条件下都可以发生，无氧条件下速度快
32、些。在厌氧和充氧条件下都可以发生，无氧条件下速度快些。汞的甲基化速率与有机物含量、汞的浓度、温度、汞的甲基化速率与有机物含量、汞的浓度、温度、Eh、pH有关。有关。362.1 海洋中的某些微量元素海洋中的某些微量元素2. 汞汞 汞的转化汞的转化372.1 海洋中的某些微量元素海洋中的某些微量元素2. 汞汞 汞的毒性汞的毒性 无机汞：毒性无机汞：毒性Hg 2+Hg0 有机汞有机汞 毒性较轻的：苯基汞和甲氧基乙基汞毒性较轻的：苯基汞和甲氧基乙基汞 剧毒的：烷基汞，其中又以甲基汞和乙基汞毒性剧毒的：烷基汞，其中又以甲基汞和乙基汞毒性最大。最大。 (水俣病水俣病)382.1 海洋中的某些微量元素海洋中
33、的某些微量元素3. 其他微量元素其他微量元素铝铝类营养元素类营养元素(Se、Zn、Cd、Ni等等)： 与生物生长有关，是生物生长必需元素。垂直分布类似于营养盐。与生物生长有关，是生物生长必需元素。垂直分布类似于营养盐。39第八章第八章 海水中微量元素和海洋重金属污染海水中微量元素和海洋重金属污染 1 海水中微量元素海水中微量元素 2 海洋中微量元素的生物地球化学海洋中微量元素的生物地球化学 2.1 海洋中的某些微量元素海洋中的某些微量元素 2.2 微量元素的生物地球化学微量元素的生物地球化学 3 海洋重金属污染海洋重金属污染402.2 微量元素的生物地球化学微量元素的生物地球化学 1. 生物地
34、球化学过程的控制因素生物地球化学过程的控制因素海洋中痕量元素的地球化学过程是相当复杂的。其地球化学平衡过程海洋中痕量元素的地球化学过程是相当复杂的。其地球化学平衡过程主要由下面四个过程控制：主要由下面四个过程控制：(1)与颗粒物质的作用；与颗粒物质的作用；(2)在水合氧化物胶体上的吸附作用；在水合氧化物胶体上的吸附作用；(3)与生物体的相互作用；与生物体的相互作用；(4)与有机物配位体的相互作用与有机物配位体的相互作用形成金属有机络合物。形成金属有机络合物。 2. 微量元素的再循环微量元素的再循环(1)颗粒的再生作用颗粒的再生作用(2)海底通量及再生过程海底通量及再生过程(3)清除和再循环模型
35、清除和再循环模型412.2 微量元素的生物地球化学微量元素的生物地球化学 3. 铁的生物地球化学铁的生物地球化学 HNLC海区海区 超过超过10%的世界海洋表面海水，包括北太平洋、的世界海洋表面海水，包括北太平洋、赤道太平洋和南极附近太平洋的表面海水，主要赤道太平洋和南极附近太平洋的表面海水，主要的植物生长营养盐的植物生长营养盐(硝酸盐、磷酸盐和硅酸盐硝酸盐、磷酸盐和硅酸盐)以以及光是充足的；但浮游植物却是低的，呈现及光是充足的；但浮游植物却是低的，呈现“高高营养盐营养盐低生产力低生产力”现象。低生产力也显示在低现象。低生产力也显示在低叶绿素上，故这样的海区也被称为叶绿素上，故这样的海区也被称
36、为“高营养盐高营养盐低叶绿素低叶绿素”(简写简写“HNLC”)海区。海区。42HNLC(High-Nutrient，Low-Chlorophyll)高营养盐低叶绿素海区高营养盐低叶绿素海区432.2 微量元素的生物地球化学微量元素的生物地球化学 3. 铁的生物地球化学铁的生物地球化学 铁假说铁假说(the iron hypothesis) 铁是电子迁移和酶体系中基本的痕量元素，铁是电子迁移和酶体系中基本的痕量元素，Martin提出铁提出铁假设：假设：在世界海洋高营养盐在世界海洋高营养盐低叶绿素低叶绿素(生产力生产力)的海区，的海区，铁的可利用性限制浮游植物生长的比率铁的可利用性限制浮游植物生长
37、的比率(单位生长率单位生长率)。 铁假说有两个必然结果：铁假说有两个必然结果： (1)铁的可利用性限制了浮游植物对营养盐和碳酸盐的摄铁的可利用性限制了浮游植物对营养盐和碳酸盐的摄入。入。 (2)因为铁限制控制了浮游植物的生长，而从大气中移出因为铁限制控制了浮游植物的生长，而从大气中移出CO2；大气；大气CO2的水平则随铁输送到海表面而变化。的水平则随铁输送到海表面而变化。44海水不添加和添加铁试验中，浮游植物增代率比较海水不添加和添加铁试验中，浮游植物增代率比较(Martin et al., 1991)。试验站同水温下的最大增代率亦列出。试验站同水温下的最大增代率亦列出。45实验证明：实验证明
38、：铁的可利用性：提出了补充和调整铁的可利用性：提出了补充和调整HNLC海区中海洋生产力不足的方法；海区中海洋生产力不足的方法；图图6.3证明：证明：CO2历史记录、尘土沉积和历史记录、尘土沉积和Vostok冰核中非海盐大气沉积物等冰核中非海盐大气沉积物等历史记录支持低水平铁加入到海洋可引起海洋生产力的增加和减低大气中历史记录支持低水平铁加入到海洋可引起海洋生产力的增加和减低大气中CO2的浓度。的浓度。46铁来源：铁来源：大气输入大气输入开阔大洋：大气沉降是铁最开阔大洋：大气沉降是铁最主要的外部来源，主要的外部来源，Martin J.H和和Gordon R.M研究了东研究了东北太平洋的铁的外部来
39、源，北太平洋的铁的外部来源，认为认为95%源于大气输入源于大气输入47第八章第八章 海水中微量元素和海洋重金属污染海水中微量元素和海洋重金属污染 1 海水中微量元素海水中微量元素 2 海洋中微量元素的生物地球化学海洋中微量元素的生物地球化学 3 海洋重金属污染海洋重金属污染3.1 海洋重金属的来源海洋重金属的来源3.2 海洋重金属的危害海洋重金属的危害3.3 重金属在海水中的迁移过程重金属在海水中的迁移过程3.4 重金属在海水中的分布特征重金属在海水中的分布特征3.5 海洋重金属污染海洋重金属污染3 海洋重金属污染海洋重金属污染 所谓重金属，一般是指密度大于所谓重金属，一般是指密度大于5.0g
40、 /dm3的金属的金属元素，例如铜、铅、锌、铁、汞、铬、钴等。元素，例如铜、铅、锌、铁、汞、铬、钴等。 海洋重金属污染：目前污染海洋的重金属元素主海洋重金属污染：目前污染海洋的重金属元素主要有要有Hg、Cd、Pb、Zn、Cr、Cu等。等。 在环境科学领域中，重金属主要是指对生物有明显毒性的元素，如汞、镉、铅、铬、锌、铜、钴、镍、锡、钡等。有时也会将一些有明显毒性的轻金属元素及非金属元素如：砷、铍、锂与铝列入49第八章第八章 海水中微量元素和海洋重金属污染海水中微量元素和海洋重金属污染 1 海水中微量元素海水中微量元素 2 海洋中微量元素的生物地球化学海洋中微量元素的生物地球化学 3 海洋重金属
41、污染海洋重金属污染3.1 海洋重金属的来源海洋重金属的来源3.2 海洋重金属的危害海洋重金属的危害3.3 重金属在海水中的迁移过程重金属在海水中的迁移过程3.4 重金属在海水中的分布特征重金属在海水中的分布特征3.5 海洋重金属污染海洋重金属污染3.1 海洋重金属的来源海洋重金属的来源 天然来源天然来源包括：地壳岩石风化、海底火山包括：地壳岩石风化、海底火山喷发和陆地水土流失，将大量的重金属通喷发和陆地水土流失，将大量的重金属通过河流、大气和直接注入海中，构成海洋过河流、大气和直接注入海中，构成海洋重金属的本底值。重金属的本底值。 人为来源人为来源主要是：工业污水、矿山废水的主要是：工业污水、
42、矿山废水的排放及重金属农药的流失，煤和石油在燃排放及重金属农药的流失，煤和石油在燃烧中释放出的重金属经大气的搬运进入海烧中释放出的重金属经大气的搬运进入海洋。洋。3.1 海洋重金属的来源海洋重金属的来源 汞：据估计，全世界每年由于矿物燃烧而汞：据估计，全世界每年由于矿物燃烧而进人海洋中的汞有进人海洋中的汞有3000多吨。每年，全世多吨。每年，全世界因人类活动而进入海洋中的汞达界因人类活动而进入海洋中的汞达10000 t左右，与目前世界汞的年产量相当。左右，与目前世界汞的年产量相当。 铅：自铅：自1924年开始使用四乙基铅做为汽油年开始使用四乙基铅做为汽油抗爆剂以来，大气中铅的浓度急速地增大。抗
43、爆剂以来，大气中铅的浓度急速地增大。大气输送是铅污染海洋的重要途径，经气大气输送是铅污染海洋的重要途径，经气溶胶带入开阔大洋中的铅，锌、镉、汞和溶胶带入开阔大洋中的铅，锌、镉、汞和硒较陆地输入总量还多硒较陆地输入总量还多50%。 52第八章第八章 海水中微量元素和海洋重金属污染海水中微量元素和海洋重金属污染 1 海水中微量元素海水中微量元素 2 海洋中微量元素的生物地球化学海洋中微量元素的生物地球化学 3 海洋重金属污染海洋重金属污染3.1 海洋重金属的来源海洋重金属的来源3.2 海洋重金属的危害海洋重金属的危害3.3 重金属在海水中的迁移过程重金属在海水中的迁移过程3.4 重金属在海水中的分
44、布特征重金属在海水中的分布特征3.5 海洋重金属污染海洋重金属污染3.2 海洋重金属的危害海洋重金属的危害 海洋中的重金属一般是通过食用海产品的途径进海洋中的重金属一般是通过食用海产品的途径进入人体的。甲基汞能引起水俣病，入人体的。甲基汞能引起水俣病，Cd，Pb，Cr等亦能引起机体中毒，有致癌或致畸等作用。等亦能引起机体中毒，有致癌或致畸等作用。 重金属对生物体的危害程度，不仅与金属的性质、重金属对生物体的危害程度，不仅与金属的性质、浓度和存在形式有关，而且也取决于生物的种类浓度和存在形式有关，而且也取决于生物的种类和发育阶段。对生物体的危害一般是和发育阶段。对生物体的危害一般是Hg Pb C
45、d Zn Cu，有机汞高于无机汞，六价铬离高，有机汞高于无机汞，六价铬离高于三价铬。一般海洋生物的种苗和幼体对重金属于三价铬。一般海洋生物的种苗和幼体对重金属污染较之成体更为敏感。污染较之成体更为敏感。3.2 海洋重金属的危害海洋重金属的危害 两种以上的重金属共同作用时，比单一重金属的两种以上的重金属共同作用时，比单一重金属的作用要复杂得多，归纳为作用要复杂得多，归纳为三种形式三种形式： 重金属的混合毒性等于各种重金属单独毒性之重金属的混合毒性等于各种重金属单独毒性之和时，称为和时，称为相加作用相加作用； 若重金属的混合毒性大于单独毒性之和则为若重金属的混合毒性大于单独毒性之和则为相相乘作用或
46、协同作用乘作用或协同作用; 若重金属的混合毒性低于各单独毒性之和则为若重金属的混合毒性低于各单独毒性之和则为拮抗作用拮抗作用。 两种以上重金属的混合毒性不仅取决于种类组成，两种以上重金属的混合毒性不仅取决于种类组成，与浓度组合、温度、与浓度组合、温度、pH值等条件有关。一般来说，值等条件有关。一般来说，Cd和和Cu有相加或相乘的作用，有相加或相乘的作用，Se对对Hg有拮抗作有拮抗作用。用。55第八章第八章 海水中微量元素和海洋重金属污染海水中微量元素和海洋重金属污染 1 海水中微量元素海水中微量元素 2 海洋中微量元素的生物地球化学海洋中微量元素的生物地球化学 3 海洋重金属污染海洋重金属污染
47、3.1 海洋重金属的来源海洋重金属的来源3.2 海洋重金属的危害海洋重金属的危害3.3 重金属在海水中的迁移过程重金属在海水中的迁移过程3.4 重金属在海水中的分布特征重金属在海水中的分布特征3.5 海洋重金属污染海洋重金属污染3.3 重金属在海水中的迁移过程重金属在海水中的迁移过程 进入海洋的重金属，一般要经过物理、化进入海洋的重金属，一般要经过物理、化学及生物等迁移转化过程。学及生物等迁移转化过程。 重金属污染在海洋中的重金属污染在海洋中的物理迁移物理迁移过程过程主要指海主要指海-气界面重金属的交换及在海气界面重金属的交换及在海流、波浪、潮汐的作用下，随海水的运动流、波浪、潮汐的作用下，随
48、海水的运动而经历的稀释、扩散过程。由于这些作用而经历的稀释、扩散过程。由于这些作用的能量极大，故能将重金属迁移到很远的的能量极大，故能将重金属迁移到很远的地方。地方。3.3 重金属在海水中的迁移过程重金属在海水中的迁移过程 重金属污染在海洋中的重金属污染在海洋中的化学迁移化学迁移过程过程主要指重金属在富氧和缺氧条件下发生电子主要指重金属在富氧和缺氧条件下发生电子得失的氧化还原反应及其化学价态、活性及毒性得失的氧化还原反应及其化学价态、活性及毒性等变化过程，导致重金属在海水中的溶解度增大，等变化过程，导致重金属在海水中的溶解度增大，已经进入底质的重金属在此过程中可能重新进入已经进入底质的重金属在
49、此过程中可能重新进入水体，造成二次污染。此外，重金属在海水中经水体，造成二次污染。此外，重金属在海水中经水解反应生成氢氧化物，或被水中胶体吸附而易水解反应生成氢氧化物，或被水中胶体吸附而易在河口或排污口附近沉积，故在这些海区的底质在河口或排污口附近沉积，故在这些海区的底质中，常蓄积着较多的重金属。中，常蓄积着较多的重金属。3.3 重金属在海水中的迁移过程重金属在海水中的迁移过程 重金属污染在海洋中的重金属污染在海洋中的生物迁移生物迁移过程过程主要指海洋生物通过吸附、吸收或摄食而将主要指海洋生物通过吸附、吸收或摄食而将重金属富集在体内外，并随生物的运动而产生水重金属富集在体内外，并随生物的运动而
50、产生水平和垂直方向的迁移。或经由浮游植物、浮游动平和垂直方向的迁移。或经由浮游植物、浮游动物、鱼类等食物链物、鱼类等食物链(网网)而逐级放大，致使鱼类等而逐级放大，致使鱼类等主营养阶的生物体内富集着较高浓度的重金属，主营养阶的生物体内富集着较高浓度的重金属，从而危害生物本身或由于人类取食而损害人体健从而危害生物本身或由于人类取食而损害人体健康。此外，海洋中微生物能将某些重金属转化为康。此外，海洋中微生物能将某些重金属转化为毒性更强的化合物，如无机汞在微生物作用下能毒性更强的化合物，如无机汞在微生物作用下能转化为毒性更强的甲基汞。转化为毒性更强的甲基汞。59第八章第八章 海水中微量元素和海洋重金
