1、第一章第一章 化学反应的基本原理化学反应的基本原理化学热力学化学热力学Chemical Thermodynamics化学动力学化学动力学Chemical Kinetics1. 系统与环境系统与环境系统（系统（system）:被研究的对象。被研究的对象。环境环境 （surroundings）:与系统密切相关的部分。与系统密切相关的部分。1.1 热化学与能量变化热化学与能量变化一、基本概念（一、基本概念（Basic concepts） 系统与环境是人为划定的，可根据讨论问题的需要来系统与环境是人为划定的，可根据讨论问题的需要来确定，两者之间并无严格的界限。系统与环境之间可以有确定，两者之间并无严格
2、的界限。系统与环境之间可以有实际的界面，也可以没有实际的界面。实际的界面，也可以没有实际的界面。 系统的分类物质交换物质交换能量交换能量交换 敞开系统 (open system) 封闭系统 (closed system) 隔离系统 (isolated system) 所谓均匀是指其分散度达到分子或离子大小的数量所谓均匀是指其分散度达到分子或离子大小的数量级。级。 相与相之间有明确的界面相与相之间有明确的界面，超过此相界面，一定有，超过此相界面，一定有某些宏观性质（如密度、组成等）要发生突变。某些宏观性质（如密度、组成等）要发生突变。 2. 相相 相相(phase) ：系统中具有相同的物理性质和
3、化学性质：系统中具有相同的物理性质和化学性质的均匀部分。的均匀部分。3. 状态与状态函数状态与状态函数 状态状态 (state)：描述系统各种宏观性质的的综合表现。：描述系统各种宏观性质的的综合表现。状态函数状态函数 (state function) :描述系统状态的物理量描述系统状态的物理量。广度性质广度性质（extensive properties）: 具有加和性的性质。具有加和性的性质。 如：如：n、m、V、U、S、H强度性质强度性质（intensive properties）:不具有加和性的性质。不具有加和性的性质。 如：如：T、P、 4. 反应进度反应进度(the extent of
4、 reaction) 对于一般的化学反应方程式：对于一般的化学反应方程式： 可改写为：可改写为： 或表述为：或表述为： R表示任意物质，表示任意物质， 表示该物质的化学反应计量数，是量纲表示该物质的化学反应计量数，是量纲为为1的量（旧称无量纲的纯数）。的量（旧称无量纲的纯数）。规定规定：对反应物取：对反应物取 -，对产物取，对产物取+。 ABXYabxy0()A()BXYabxy RR0RRRRRRR( )(0)nnnmol5 . 1mol0 . 12mol)00 . 2(NHNHmol0 . 13mol)0 .100 . 7(HHmol0 . 11mol)0 . 30 . 2(NN23311
5、22112211同理，nnn时时时210ttt gNH2gH3gN322mol/mol/mol/BBBnnn 2.0 7.0 2.0 1 1.5 5.5 3.0 1.53.0 10.0 0 0反应进度必须对应具体的反应方程式反应进度必须对应具体的反应方程式！二、二、热力学第一定律热力学第一定律（first law of thermodynamics）F定义：温差引起的能量传递。定义：温差引起的能量传递。F方向性：高温物体方向性：高温物体低温物体。低温物体。F热（热（Q）与途径有关，不是状态函数。）与途径有关，不是状态函数。F规定：吸热：规定：吸热：Q 0 （如无机盐溶于水）（如无机盐溶于水）
6、放热：放热：Q 0 系统对环境做功：系统对环境做功：W 0 放热反应（放热反应（exothermic），）， H 2. 焓（焓（enthalpy）焓可简单地理解为该物质中热的含量焓可简单地理解为该物质中热的含量 物质内部可供转化物质内部可供转化为热的能量。焓值越低为热的能量。焓值越低, 稳定性就越高稳定性就越高; 反之亦然。反之亦然。焓变为化学或物理过程中吸收或放出的热量焓变为化学或物理过程中吸收或放出的热量, 即过程完成之即过程完成之后的终态物质的焓与过程发生之前的始态物质的焓之差。后的终态物质的焓与过程发生之前的始态物质的焓之差。H = H2 H13. 盖斯定律（盖斯定律（Hesss la
7、w）始态始态终态终态中间态中间态HH1H2定律：化学反应不管是一步完成还是分几步完成，其反应定律：化学反应不管是一步完成还是分几步完成，其反应热（焓变）总是相同的。热（焓变）总是相同的。H= H1 + H2例：在生产中我们需要知道下列反应的热效应：例：在生产中我们需要知道下列反应的热效应： C(s) + 1/2O(g) = CO(g)利用已知的下列反应的热效应：利用已知的下列反应的热效应：C(石墨石墨) + O(g) = CO(g) rHm(1) = -393.5kJmol-1(2) CO(g) +1/2 O(g) = CO(g) rHm(2) = -283.0 kJmol-1(3) C(石墨
8、石墨) + 1/2O(g) = CO(g) rHm(3) =? rHm(3) =rHm(1) -rHm(2) = (-393.5 kJmol-1)-(-283.0 kJmol-1) =-110.5kJmol-1盖斯定律的应用 Born in Geneva, Switzerland, his father was an artist and in 1805 moved the family to Russia to find work. Beginning in 1822, Hess studied medicineat the University of Tartu. He qualified
9、 as a physician in 1825.Hess turnedto chemistry after a meeting with Jns Jakob Berzelius, the famous Swedish chemist, and went to Stockholm University to study under him. On his return to Russia, Hess joined an expedition to study the geology of the Urals before setting up a medical practice in Irku
10、tsk. In 1830, Hess took up chemistry full time, researching and teaching, and later became a professor at the Saint Petersburg Technological Institute. His most famous paper, outlining his law on thermochemistry, was published there in 1840. His principle came to be called Hesss Law, which holds tha
11、t in a series of chemical reactions, the total energy gained or lost depends only on the initial and final states, regardless of the number of steps. This is also known as the law of constant heat summation. Hesss other work concerned the investigation of minerals, including analysis of silver tellu
12、ride (Ag2Te), which was named Hessite in his honour. He also discovered that the oxidation of sugars yielded saccharic acid.Hess was the author of a textbook on chemistry that was the standard Russian work for several decades. He died in St. Petersburg.August 7, 1802November 30, 1850Germain Henri He
13、ss1.热力学标准状态热力学标准状态 (standard state)国家标准规定：国家标准规定：标准压力标准压力 p = 100kPa；标准浓度标准浓度 c = 1moldm-3；参考温度参考温度 T = 298.15K （标准态（标准态没有规定温度没有规定温度）区别：理想气体标准状况区别：理想气体标准状况(273.15K，101.325KPa) 如果系统处于标准态，则系统中所有气态物质（包括如果系统处于标准态，则系统中所有气态物质（包括反应物和生成物）的压力均为标准压力，所有的溶液离子反应物和生成物）的压力均为标准压力，所有的溶液离子（包括反应物和生成物）的浓度均为标准浓度。（包括反应物和
14、生成物）的浓度均为标准浓度。223N3H2NH(g)(g)(g)2+222MnO (s)2Cl (aq)4H (aq)Mn(aq)Cl (g)2H O(l) 对于对于气相系统气相系统，每种气态物质的压力均处于标准压力，每种气态物质的压力均处于标准压力p的的状态称为标准态；对于状态称为标准态；对于液体或固体液体或固体，其标准态是指处于标准压，其标准态是指处于标准压力力p下的纯液体或纯固体；对于下的纯液体或纯固体；对于理想溶液理想溶液，其标准态是指处于，其标准态是指处于标准压力标准压力p下，浓度为标准浓度下，浓度为标准浓度c时的状态时的状态 说说 明明2. 反应的标准摩尔焓变反应的标准摩尔焓变定义
15、：参加反应的各物质都处于定义：参加反应的各物质都处于标准态标准态时时的的反应摩尔反应摩尔焓变，焓变，rHm。rHm ：r反应，反应，标准状态，标准状态，m = 1mol。 单位：单位： kJmol-1 。说明：说明：3. 物质的标准摩尔生成焓（物质的标准摩尔生成焓（standard molar enthalpy of formation ）定定义：规定在标准状态时，由义：规定在标准状态时，由指定单质指定单质生成生成1mol纯物纯物质时反应质时反应 的焓变，的焓变，fHm(298.15K)。说明：说明：fHm(298.15K)：f表示生成反应，表示生成反应，代表标准状态，代表标准状态， 下标下标
16、m表示此生成反应的产物必定是单位物质的量表示此生成反应的产物必定是单位物质的量（即（即1mol），），298.15K为参考温度。为参考温度。 单位：单位： kJmol-1 。 指定单质指定单质：温度为：温度为298.15K和标准压力和标准压力p时的时的最稳定单最稳定单质质。如氢是。如氢是H2(g)，氧是，氧是O2(g)，溴是，溴是Br2(l)，碳是石墨，碳是石墨，磷例外，指定单质为白磷，而不是热力学上更稳定的磷例外，指定单质为白磷，而不是热力学上更稳定的红磷。红磷。 规定：规定：指定单质指定单质和和水合氢离子水合氢离子fHm （ 298.15K ） =0由由fHm（H+,aq, 298.15K
17、 ）=0，可以获得其他水合离，可以获得其他水合离子在子在298.15K时的标准摩尔生成焓。时的标准摩尔生成焓。标准摩尔生成焓的数据见标准摩尔生成焓的数据见P263附录附录4。 对于一般的化学反应方程式：对于一般的化学反应方程式： 在在298.15K时反应的标准摩尔焓变的计算公式为：时反应的标准摩尔焓变的计算公式为： 即即298.15K下反应的标准摩尔焓变等于同温度下此反应中下反应的标准摩尔焓变等于同温度下此反应中各物质的标准摩尔生成焓与其化学计量数乘积的总和。各物质的标准摩尔生成焓与其化学计量数乘积的总和。. 反应的标准摩尔焓变的计算反应的标准摩尔焓变的计算RR0RrmRfm,RR(298.1
18、5K)(298.15K)HH 书写反应方程式时一般要注明书写反应方程式时一般要注明物质的聚集状态物质的聚集状态，比，比如如g (气态气态)、l (液态液态)、s（固态）、（固态）、aq (水合水合)等。等。 反应方程式中的化学计量数，反应物反应方程式中的化学计量数，反应物-，产物，产物 +。同时所有的化学计量数同时所有的化学计量数 也不能遗漏。也不能遗漏。 若系统的温度不是若系统的温度不是298.15K，反应的焓变会随温度，反应的焓变会随温度而有所改变，但如果而有所改变，但如果无相变发生无相变发生，则反应的焓变随，则反应的焓变随温度变化一般不大，为了简便起见，本书中不考虑温度变化一般不大，为了
19、简便起见，本书中不考虑温度对反应焓变的影响。温度对反应焓变的影响。 即：即：rHm(T) rHm(298.15K)注意：注意： H2(g) + Cl2(g) = 2HCl(g) rHm(298.15K) = - 183.92 kJmol-1 N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g) rHm(298.15K) = - 91.29 kJmol-1 NH3(g) + HCl(g) = NH4Cl(s)rHm(298.15K) = - 177.48 kJmol-1 计算计算NH4Cl(s) 的标准摩尔生成焓。的标准摩尔生成焓。方法方法1：根据标准摩尔生成焓的定义有：根据标准摩尔生成焓的定义有：
20、 NH3(g) + HCl(g) = NH4Cl(s) fHm(298.15K)/( kJmol-1) -45.645 -91.96 则则: -177.48 = 1fHm,NH4Cl(298.15K) -1(-45.645) -1(-91.96) fHm,NH4Cl(298.15K) = -315.085 kJmol-1例例1.2方法方法2：1/2 N2(g) + 2H2(g) + 1/2 Cl2(g) = NH4Cl(s) = 1/2 + 1/2 + 则则rH4 = 1/2 rH1 + 1/2 rH2 + rH3 = -315.085 kJmol-1因此，在相同温度下：因此，在相同温度下：
21、反应式反应式 H为为 反应式反应式 a H a 1.2 化学反应进行的方向和吉布斯函数变化学反应进行的方向和吉布斯函数变1 1. .反应的标准摩尔熵变的计算反应的标准摩尔熵变的计算2 2. .反应自发性的判断反应自发性的判断3.3.反应的反应的吉布斯函数变的计算吉布斯函数变的计算主要内容主要内容：一、自发反应与焓变和熵变一、自发反应与焓变和熵变自然界中的自发过程自然界中的自发过程 水从高处流向低处水从高处流向低处 热从高温物体传向低温物体热从高温物体传向低温物体 铁在潮湿的空气中锈蚀铁在潮湿的空气中锈蚀 锌置换硫酸铜溶液反应锌置换硫酸铜溶液反应 化学上把在给定条件下能自动进行的反应或过程叫化学
22、上把在给定条件下能自动进行的反应或过程叫做做自发反应自发反应或或自发过程自发过程，用自发反应和非自发反应来，用自发反应和非自发反应来描述化学反应进行的方向。描述化学反应进行的方向。 大大量事实说明，自然界中不少自发进行的过程和反量事实说明，自然界中不少自发进行的过程和反应，都有系统放出能量使本身能量降低的倾向，这应，都有系统放出能量使本身能量降低的倾向，这说明说明焓变是影响反应能否自发进行的主要因素之一焓变是影响反应能否自发进行的主要因素之一。一个化学反应一个化学反应, ,能量能量 , , 即过程即过程( (反应物反应物产物产物) )的的 H H00。是否可以用是否可以用“ H H0 S(l)
23、 S(s)。2. 同一物质在相同的聚集状态时，同一物质在相同的聚集状态时，S(高温高温)S(低温低温) 。例如例如,CS2(l)在在161K 和和 298 K时的时的Sm值分别为值分别为 103 Jmol-1K-1和和150 J mol-1K-1。 3. 在温度和聚集状态相同时，在温度和聚集状态相同时，由同种元素组成由同种元素组成, S(复杂分子复杂分子)S(简单分子简单分子) 。S(C2H5OH)S(CH3OCH3) 。 4. 通常，通常，S(混合物混合物)S(纯物质纯物质) 。例例Sm(碳钢碳钢)Sm(纯铁纯铁) 。5. 反应后气体的物质的量增大，反应后气体的物质的量增大，S0 。反之反之
24、,系统的熵减少系统的熵减少 CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) S02.热力学第三定律热力学第三定律逼近逼近 0 K 到达到达 0 K N NeA Ar 两个样品随着温度两个样品随着温度向向0 K逼近，其中原子的逼近，其中原子的振动能越来越小，原子振动能越来越小，原子越来越被限制于晶格结越来越被限制于晶格结点附近；到达点附近；到达0 K后，由后，由于晶格中的原子都不再于晶格中的原子都不再运动，两种物质的混乱运动，两种物质的混乱度变得相同。度变得相同。纯物质完整有序晶体在纯物质完整有序晶体在0K时的熵值为零。时的熵值为零。 S0 (完美晶体，完美晶体，0 K) = kln1 =
25、 0* 完美晶体完美晶体：无缺陷，所有微粒都整齐地排列于晶格节点处。* 绝对绝对0K0K: 没有热运动，是一种理想的完全有序状态。 若知道某一物质从绝对零度到指定温度下的一些热化学若知道某一物质从绝对零度到指定温度下的一些热化学数据如热容等，就可以求出此温度时的熵值，称为这一物质数据如热容等，就可以求出此温度时的熵值，称为这一物质的的规定熵规定熵 。 单位物质的量的纯物质在标准状态单位物质的量的纯物质在标准状态（100kPa)下的规定熵叫下的规定熵叫做该物质的做该物质的标准摩尔熵标准摩尔熵 (standard molar entropy)，参考温度，参考温度通常也选定为通常也选定为298.15
26、 K，以符号，以符号Sm(298.15K)来表示。来表示。 对于水合离子，因溶液中同时存在正负离子，对于水合离子，因溶液中同时存在正负离子，规定处于标规定处于标准状态下水合氢离子的标准摩尔熵值为零准状态下水合氢离子的标准摩尔熵值为零，从而得出其他水合，从而得出其他水合离子在离子在298.15K时的标准摩尔熵。时的标准摩尔熵。 3.物质的标准摩尔熵物质的标准摩尔熵Sm(H+, aq, 298.15K) = 0Sm(指定单质指定单质, 298.15K) 0fHm(H+, aq, 298.15K) = 0fHm(指定单质指定单质, 298.15K) = 0单位：单位：kJ mol-1单位：单位：J
27、mol-1K-1注意：注意：Sm和和fHm的区别：的区别：Sm为绝对值为绝对值, fHm为相对值。为相对值。1.反应的标准摩尔熵变反应的标准摩尔熵变定义：在特定的温度之下（如不特别指明，则为定义：在特定的温度之下（如不特别指明，则为298.15K）,如果参加化学反应的各物质（包括反应物如果参加化学反应的各物质（包括反应物和产物）都处于热力学标准状态（和产物）都处于热力学标准状态（p=p ）, 反应进度反应进度=1mol时的熵变为化学反应的时的熵变为化学反应的标准摩尔熵变标准摩尔熵变。以符号。以符号rSm 表示。表示。三、三、 反应的标准摩尔熵变的计算反应的标准摩尔熵变的计算 注意注意: : r
28、 rS Sm m(T)(T)r rS Sm m(298.15K)(298.15K)2.2.化学反应的标准摩尔熵变的计算：化学反应的标准摩尔熵变的计算：rSm(298.15K)(298.15K)=BBSm,B(298.15K)(298.15K)例例1.31.3：计算合成氨反应在计算合成氨反应在298.15K298.15K时的熵变。时的熵变。解解: : N N2(g) 2(g) + 3H+ 3H2(g)2(g) 2NH2NH3(g)3(g)S Sm m/J/J. .molmol-1.-1.K K-1-1 191.61 130.684 192.45191.61 130.684 192.45按上式：按
29、上式：rSm(298.15K)=(298.15K)=BBSm,B(298.15K(298.15K) )得得: : rSm(298.15K)=(298.15K)=(2(2192.45-191.61-3192.45-191.61-3130.684)J130.684)J. .molmol-1.-1.K K-1-1 = -198.762J= -198.762J. .molmol-1.-1.K K-1-1 阶段阶段内容回顾内容回顾F焓（焓（enthalpy）H = U + PV (H是状态函数是状态函数)F物质的标准摩尔生成焓物质的标准摩尔生成焓fHm(298.15K) (kJmol-1)F反应的标准摩
30、尔焓变反应的标准摩尔焓变rHm(298.15K) (kJmol-1)F熵（熵（entropy） (S是状态函数是状态函数) F物质的标准摩尔熵物质的标准摩尔熵 Sm(298.15K) (Jmol-1K-1)F反应的标准摩尔熵变反应的标准摩尔熵变rSm(298.15K) (Jmol-1K-1)lnkSm(H+, aq, 298.15K) = 0Sm(指定单质指定单质, 298.15K) 0fHm(H+, aq, 298.15K) = 0fHm(指定单质指定单质, 298.15K) = 0单位：单位：kJ mol-1单位：单位：J mol-1K-1注意：注意：Sm和和fHm的区别：的区别：Sm为绝
31、对值为绝对值, fHm为相对值。为相对值。1. 吉布斯函数(G)与吉布斯函数变(G) 1875年，美国物理化学家年，美国物理化学家J.W. Gibbs提出吉布斯函数提出吉布斯函数(Gibbs function) FG = H TS (G是状态函数是状态函数)F在等温等压下：在等温等压下：G = H T S （Gibbs-Helmholtz equation）（）（与温度有关与温度有关） 吉布斯是美国物理化学家。吉布斯是美国物理化学家。1839 年年2月月11日生于康涅狄格州的纽黑文。日生于康涅狄格州的纽黑文。1854-1858 年在耶鲁学院学习。学习期间，拉丁语和数学成绩优异因此年在耶鲁学院学
32、习。学习期间，拉丁语和数学成绩优异因此多次获奖。多次获奖。24岁获耶鲁学院哲学博士学位后，留校任助教。岁获耶鲁学院哲学博士学位后，留校任助教。1866-1868年留学法国和德国。年留学法国和德国。1869年回国后继续任教。年回国后继续任教。1870年后任耶鲁学院的年后任耶鲁学院的数学物理教授。获过伦敦皇家学会的科普勒奖章。数学物理教授。获过伦敦皇家学会的科普勒奖章。1903年年4月月28日在日在纽黑文逝世。纽黑文逝世。 主要著作有：主要著作有：“图解方法在流体热力学中的应用图解方法在流体热力学中的应用”、“论多相物质论多相物质的平的平衡衡”、“统计力学的基本原理统计力学的基本原理”等。吉布斯治
33、学严谨，成绩显著。逝等。吉布斯治学严谨，成绩显著。逝世世47年后，他被选入纽约大学的美国名人馆，并立半身像。年后，他被选入纽约大学的美国名人馆，并立半身像。Josiah Willard Gibbs (1839-1903)四、四、反应自发性的判断和吉布斯函数变2. 反应自发性的判断G （不是G！）FG 0 非自发反应（逆向进行）非自发反应（逆向进行）在等温、等压、只做体积功的条件下，反应自发性的判断：在等温、等压、只做体积功的条件下，反应自发性的判断： G的应用的应用Science, 1998, 281, 246-247.稻草变黄金李亚栋李亚栋钱逸泰钱逸泰NaCldiamondCCoNiC4)(
34、700 4Na CCl4CCl4转化为金刚石！转化为金刚石！CCl4转化为金刚石的化学机理为何？转化为金刚石的化学机理为何？吉布斯函数变(G )确定反应的可能性！稻草变黄金给我们的启示定义定义：在标准状态时，由指定单质生成单位物质的量的纯物在标准状态时，由指定单质生成单位物质的量的纯物质时反应的吉布斯函数变，以符号质时反应的吉布斯函数变，以符号fGm(298.15K)来表示。来表示。1. 1. 标准摩尔生成吉布斯函数标准摩尔生成吉布斯函数(standard molar Gibbs function of formation)fGm(H+, aq, 298.15K) = 0fGm(指定单质指定单
35、质, 298.15K) = 0单位：单位：kJ mol-1五、反应的摩尔吉布斯函数变的计算 2.反应的吉布斯函数变(G)计算 1) rGm(298.15K) = BfGm(298.15K) 2) rGm(298.15K) = rHm(298.15K) TrSm(298.15K) 标准态，标准态，T= 298.15K 时：时： 注意单位统一注意单位统一P17例例1-4rGm(T/K) = rHm(298.15/K) TrSm(298.15K) 标准态，标准态， 在任意温度在任意温度T 时：时：注意：注意： G 、 H 、 S 的单位：的单位： G： kJmol-1 H： kJmol-1 S： J
36、mol-1K-1P18例例1-5 在非标准状态在非标准状态时：时：对于非标准态的任一反应：对于非标准态的任一反应：aA(l) + bB(aq) = xX(g) + yY(g) + zZ(s)rGm(T/K) = rGm(T/K) 2.303RTlgQ 其中，其中，Q为反应商为反应商 (reaction quotient)， R = 8.314 Jmol-1K-1lnx=2.303lgx利用上述公式计算利用上述公式计算rGm(TK)时应注意：时应注意：rGm(T K) rHm(298.15K) - TrSm (298.15K)，如果温度不是，如果温度不是298.15 K，则则rGm(T K) r
37、Gm(298.15K)。rGm(T K) 的常用单位为的常用单位为kJ mol-1，RT lnQ的常用单位为的常用单位为J mol-1，要注，要注 意单位的统一。意单位的统一。书写书写Q的表达式时，对于反应式中的固态、液态纯物质或稀溶液中的溶剂的表达式时，对于反应式中的固态、液态纯物质或稀溶液中的溶剂 （如水），不列入（如水），不列入Q的表达式中；对于气体，用其分压列入的表达式中；对于气体，用其分压列入Q的表达式，对的表达式，对 于于 溶质中的水合离子，用其浓度列入溶质中的水合离子，用其浓度列入Q的表达式，且以反应式中的化学计的表达式，且以反应式中的化学计 量数（绝对值）为指数，产物在分子上、
38、反应物写在分母上。量数（绝对值）为指数，产物在分子上、反应物写在分母上。R为摩尔气体常数，其数值为为摩尔气体常数，其数值为8.314 Jmol-1K-1；T为温度；为温度；Q为反应商；为反应商；p(X)和和p(Y)分别为分别为X、Y气体的分压，单位为气体的分压，单位为kPa；c(B)为为B物质的浓度，单位为物质的浓度，单位为moldm-3；p为标准压力，为标准压力，即即p = 100 kPa；c为标准浓度为标准浓度,即即c = 1moldm-3。P20例例1-6六、 在恒压条件下，温度对于反应自发性的影响种种类类HSG = H TS反应的反应的自发性自发性举例举例1+自发自发(任何温度任何温度
39、)2H2O2(g) = 2H2O(g) +O2(g)2+非自发非自发(任何温度任何温度)2CO(g) = 2C(s) + O2(g)3+低温低温 +高温高温高温自发高温自发CaCO3(s)=CaO(s) + CO2(g)4低温低温 高温高温 +低温自发低温自发NO(g)+ O 2(g) = NO2(g)转变温度转变温度：T = H / S（适用条件：系统处于标准态） 转变温度对于对于 G = H T S，在在 G = 0时，反应处于平衡状态！时，反应处于平衡状态！系统处于非标准态，转变温度系统处于非标准态，转变温度T转转=？解：查表有：解：查表有： H2O(g) = H2(g) + 1/2 O
40、2 fHm(298.15K)/( kJmol-1) -241.82 0 0 Sm(298.15K)/(Jmol-1K-1) 188.83 130.68 205.14 rHm(298.15K) = 241.82 kJmol-1 rSm(298.15K) = 44.42 Jmol-1K-1 rGm(TK) = rHm(298.15K)rSm(298.15K)例例1.7电解水是得到纯电解水是得到纯H2的重要来源之一。试估算在标准状态下，的重要来源之一。试估算在标准状态下，能否用水直接加热分解得到能否用水直接加热分解得到H2？解：解： Ag2CO3(s) = Ag2O(s) + CO2(g)fHm(2
41、98.15K)/( kJmol-1) -505.8 -30.05 -393.509 Sm(298.15K)/(Jmol-1K-1) 167.4 121.3 213.74 rHm(298.15K) = 84.24 kJmol-1 rSm(298.15K) = 167.64 Jmol-1K-1 rGm(383.15K) = rGm(383.15K)kJmol-1 有何办法阻止其分解？有何办法阻止其分解？例例1.8已知空气的压力为已知空气的压力为101.325 kPa，空气中所含，空气中所含CO2的体积的体积分数为分数为0.03%，试计算在此条件下，将，试计算在此条件下，将Ag2CO3在在110的烘
42、的烘箱中烘干时热分解反应的箱中烘干时热分解反应的rGm(383.15K) ？例题1.9NaCldiamondCNaCCl4)(44对于对于CCl4与与Na在标准状态时制备金刚石的反应：在标准状态时制备金刚石的反应：(1) 计算该反应的计算该反应的rGm(298.15K) 以及以及rGm(973.15K) ；(2) 分析该反应进行的自发性分析该反应进行的自发性。 fHm(298.15)/ kJmol-1Sm (298.15)/J.mol-1.K-1 方法一方法一rGm(298.15K) = BfGm(298.15K) = -384.154+ 2.8995-(-65.21) = -1468.49
43、kJmol-1rGm(973.15K) = rHm(298.15K) TrSm(298.15K) = -1507.26 -973.15 (-130.34 )10-3= -1380.42 kJmol-1(2) rGm(T) = rHm(298.15K) TrSm(298.15K) 0 即即 T 11564.06K 反应正向自发反应正向自发方法二方法二 rGm(298.15K) = rHm(298.15K) TrSm(298.15K) rHm (298.15K)=B fHm(298.15K) =-1507.26 kJmol-1 rS m (298.15K)=BSm(298.15K)= -130.3
44、4 Jmol-1K-1 rGm(298.15K) = -1507.26 -298.15 (-130.34) 10-3 = -1468.40 kJmol-1例题1.10(1) 计算石灰石计算石灰石(CaCO3)在标准状况下热分解反应的在标准状况下热分解反应的 rGm(298.15K) 以及rGm(1273K) ；(2) 计算反应的分解温度；计算反应的分解温度；(3) 若若CO2的分压为的分压为30Pa，则该反应的，则该反应的rGm(298.15K) 以及rGm(1273K) ，并判断反应的自发性。并判断反应的自发性。解：解：(1) CaCO3(s)CaO (s) + CO2 (g) fHm(29
45、8.15)/ kJmol-1S Sm m (298.15)(298.15)/J/J. .molmol-1.-1.K K-1-1 92.9 39.75 213.74 fGm(298.15)/ kJmol-1 -1128.79 -604.03 -394.359方方法一法一rGm(298.15K) = BfGm(298.15K) = -604.03 -394.359-(-1128.79 ) = 130.40 kJmol-1方法二方法二 rGm(298.15K) = rHm(298.15K) TrSm(298.15K) rHm (298.15K)=B fHm(298.15K) =178.32 kJmo
46、l-1 rS m (298.15K)=BSm(298.15K)=160.59 Jmol-1K-1 rGm(298.15K) = 178.32-298.15 160.59 10-3=130.44 kJmol-1r rGm m(1273K) = (1273K) = r rHm m(298.15K) (298.15K) Tr rSm m(298.15K)(298.15K) = 178.32-1273 = 178.32-1273 160.59 160.59 1010-3-3=-26.11 kJmol=-26.11 kJmol-1-1(2) rGm(T) = rHm(298.15K) TrSm(298.
47、15K) 0正向自发正向自发所以所以 T rHm(298.15K)/rSm(298.15K) =1110.4K 正向自发正向自发即分解温度为即分解温度为1110.4K(3)已知已知 =30Pa,则表明系统处于则表明系统处于非标准态非标准态。 rGm(T) =rGm(T) +RTlnQ= rGm(T) +RTlnp(CO2)/pT=298.15K, rGm(298.15K) =rGm(298.15K) +8.314 10-3 298.15ln(30 10-3/100) = 110.33kJmol-1(G 0,反应正向反应正向非自发非自发)T=1273K, rGm(1273K) =rGm(1273
48、K) +8.314 10-3 1273ln(30 10-3/100) = -108.92kJmol-1 (G 0 ,反应正向自发反应正向自发)）（2CO例题1.11已知反应已知反应Cu2O(s)=2Cu(s)+(1/2)O2(g)及热力学数据。及热力学数据。(1)计算该反应在计算该反应在298.15K下的下的 rGm并估算此反应在标准并估算此反应在标准条件下自发进行的温度范围。条件下自发进行的温度范围。(2)试问在试问在2300K时，若系统中起始时，若系统中起始p(O2)=2.00 105Pa，该，该反应自发进行方向如何？达到平衡时反应自发进行方向如何？达到平衡时O2分压为多少？分压为多少？已
49、知：已知： fHm(Cu2O，s， 298.15K )= -168.60 kJmol-1 ，Sm(Cu2O，s ， 298.15K =93.14 Jmol-1K-1 ， Sm(Cu，s ， 298.15K ) =33.15 Jmol-1K-1， Sm(O2，g ， 298.15K =205.03 Jmol-1K-1 fHm(298.15)/ kJmol-1S Sm m (298.15)(298.15)/J/J. .molmol-1.-1.K K-1-1 93.14 33.15 205.03（1） rHm(298.15K)=B fHm(298.15K)=168.60 kJmol-1 rSm(29
50、8.15K)=BSm(298.15K)=75.68 Jmol-1K-1 rGm(298.15K)= rHm(298.15K)-298.15K rSm(298.15K)=146.04 kJmol-1标准条件下反应可以自发进行，则标准条件下反应可以自发进行，则 rGm(T)0：即：即： rGm(T)= rHm(298.15K)-T rSm(298.15K)2227.8K解：解： Cu2O(s) = 2Cu(s)+ (1/2)O2(g)(2) rGm(2300K)= rHm(298.15K)-2300K rSm(298.15K) = -5.464 kJmol-1 当当O2分压为分压为2105Pa时，
