1、第十章 共价键与分子间力Covalent Bond and Intermolecular Forces内容提要现代价键理论氢分子的形成现代价键理论的要点共价键的类型键参数杂化轨道理论 杂化轨道理论的要点轨道杂化类型及实例价层电子对互斥理论内容提要分子轨道理论简介 分子轨道理论的要点分子轨道理论的应用 分子间的作用力分子的极性与分子的极化van der Waals力氢键教学基本要求掌握现代价键理论要点和键、键的特征; 杂化轨道理论基本要点，sp型杂化特征,等性、不等性杂化概念及应用。 2. 熟悉用价层电子对互斥理论预测分子空间构型; 分子轨道理论要点，第一、二周期同核双原子分子的分子轨道能级图，
2、并能用其解释同核双原子分子的磁性与稳定性;分子间力类型、特点、产生原因；氢键形成条件、特征、应用。3. 了解键参数，离域键的产生条件，自由基的基本概念。第一节 现代价键理论 化学键化学键(chemical bond)：分子或晶体中相邻两原子或离子间的强烈作用力，成键能量约为几十到几百千焦每摩。chemical bond 共价键离子键金属键正常共价键配位共价键 第一节 现代价键理论 n氢分子的形成氢分子的形成n 1926年 Heitler 和 London 用量子力学研究氢分子的形成，解释共价键的本质。第一节 现代价键理论 两氢原子靠近，原子轨道重叠，核间电子云密度增大，系统能量降低，核间距达7
3、4 pm(理论值87pm）时形成稳定共价键。两个氢原子的电子自旋相反，轨道才能重叠成键，称为氢分子的基态(ground state)。电子自旋方向相同时，轨道重叠部分的波函数值相减，互相抵消，核间电子的概率密度几乎为零，称为氢分子的排斥态(repulsion state)。共价键的本质是电性的，是两核间的电子云密集区对两核的吸引力。 第一节 现代价键理论 第一节 现代价键理论 n现代价键理论现代价键理论（valence bond theory, VB法 ）n两个原子自旋相反的单电子配对，原子轨道重叠，核间电子云密集，系统能量降低，形成稳定的共价键。n原子中单电子才能配对。所以每个原子形成共价键
4、的数目等于单电子数目。这就是共价键的饱和性饱和性。n原子轨道重叠愈多，核间电子云愈密集，共价键愈牢固，称为原子轨道最大重叠原理最大重叠原理。因此原子轨道将沿最大程度方向重叠，决定了共价键的方向性方向性。第一节 现代价键理论 HCl分子形成时，图(a) 为最大重叠第一节 现代价键理论n共价键的类型共价键的类型 键按成键重叠方式： 键 正常共价键按电子对来源： 配位共价键 第一节 现代价键理论键和键和键键键：原子轨道沿键轴（成键核间连线，设为x轴）以“头碰头” 方式进行重叠，重叠部分沿键轴呈圆柱形对称分布，形成共价键。如s-s、s-px 和px-px 轨道重叠。 第一节 现代价键理论 键：例 第一
5、节 现代价键理论键特点：键特点：键的轨道重叠程度比键的轨道重叠程度大，因而键比键牢固。键可单独存在于两原子间，是构成分子的骨架，两原子间只可能有1个键。一般地，p-p重叠形成键（记为p-p）比s-s重叠形成键（记为s-s）牢固。 第一节 现代价键理论键和键键：互相平行的py或pz轨道则以“肩并肩” 方式进行重叠，的重叠部分垂直于键轴并呈镜面反对称。 第一节 现代价键理论键：例N2第一节 现代价键理论键特点：键较易断开，化学活泼性强。一般它是与键共存于具有双键或叁键的 分子中。 第一节 现代价键理论正常共价键和配位共价键正常共价键和配位共价键 如果共价键是由成键两原子各提供1个电子配对成键的，称
6、为正常共价键。如果共价键的形成是由成键两原子中的一个原子单独提供电子对进入另一个原子的空轨道共用而成键，这种共价键称为配位共价键（coordinate covalent bond），简称 配位键（coordination bond）。配位键用“” 表示，箭头从提供电子对的原子指向接受电子对的原子。 第一节 现代价键理论例:H+ + :NH3 H NH3 + C O第一节 现代价键理论n键参数键参数表征化学键性质的物理量称为键参数（bond parameter）共价键的键参数主要有键能、键长、键角及键的极性。 第一节 现代价键理论n键能键能（bond energy）从能量因素来衡量共价键强度的物
7、理量n双原子分子的键能(E)就等于分子的解离能(D)。在 100kPa和298.15K下，将1摩尔理想气态分子AB解离为理想气态的A、B原子所需要的能量，称为AB的解离能，单位为 kJmol-1。例如，对于H2分子H2 (g) 2H(g) E(HH) D(HH) 436 kJmol-1 第一节 现代价键理论n对于多原子分子，键能和解离能不同。例如，H2O分子中有两个等价的O-H键， H2O(g) OH(g)+H(g) H1=502kJmol-1OH (g) O(g)+H(g) H2=423.7kJmol-1E(O-H)= 463kJmol-1n同一种共价键在不同的多原子分子中的键能虽有差别，但
8、差别不大。我们可用不同分子中同一种键能的平均值即平均键能作为该键的键能。一般键能愈大，键愈牢固。 第一节 现代价键理论一些双原子分子的键能和某些键的平均键能 triple bonddouble bondsingle bond第一节 现代价键理论n键长键长（bond length） 分子中两成键原子的核间平衡距离。键长愈短,键愈牢固；相同两原子形成的键长：单键键长双键键长叁键键长。例： CC键长为154 pm； CC键长为134 pm；CC键长为120 pm 第一节 现代价键理论n键角键角（bond angle）分子中同一原子形成的两个化学键间的夹角它是反映分子空间构型的一个重要参数。如H2O分
9、子中的键角为104o45，分子为V形结构；CO2分子中的键角为180o，分子为直线形结构。一般而言，根据分子中的键角和键长可确定分子的空间构型。 第一节 现代价键理论n键的极性键的极性（polarity of covalent bond）由成键原子的电负性不同引起当成键原子的电负性相同，原子核形成的正电荷重心和核间电子云的负电荷重心重合，形成非极性共价键（nonpolar covalent bond）。 当成键原子的电负性不同，核间电子云偏向电负性较大原子的一端，使之带部分负电荷，而电负性较小原子的一端带部分正电荷，正电荷重心与负电荷重心不重合，形成极性共价键（polar covalent b
10、ond）。第一节 现代价键理论键型与成键原子电负性差值的关系 物 质NaClHFHClHBrHICl2电负性差值2.231.800.980.780.480型键离子键极 性 共 价 键非极性共价键H 2.18 He Li 0.98 Be 1.57 B 2.04 C 2.55 N 3.04 O 3.44 F 3.98 Ne Na 0.93 Mg 1.31 Al 1.61 Si 1.90 P 2.19 S 2.58 Cl 3.16 Ar K 0.82 Ca 1.00 Sc 1.36 Ti 1.54 V 1.63 Cr 1.66 Mn 1.55 Fe 1.80 Co 1.88 Ni 1.91 Cu 1
11、.90 Zn 1.65 Ga 1.81 Ge 2.01 As 2.18 Se 2.55 Br 2.96 Kr Rb 0.82 Sr 0.95 Y 1.22 Zr 1.33 Nb 1.60 Mo 2.16 Tc 1.90 Ru 2.28 Ru 2.20 Pd 2.20 Ag 1.93 Cd 1.69 In 1.73 Sn 1.96 Sb 2.05 Te 2.10 I 2.66 Xe Cs 0.79 Ba 0.89 La 1.10 Hf 1.30 Ta 1.50 W 2.36 Re 1.90 Os 2.20 Ir 2.20 Pt 2.28 Au 2.54 Hg 2.00 Tl 2.04 Pb 2.
12、33 Bi 2.02 Po 2.00 At 2.20 Electronegativity increases Electronegativity decreases Generally if |XA-XB| 1.7, A and B form an ionic bond.第二节 杂化轨道理论 价键理论说明了共价键的形成，解释了共价键的方向性和饱和性，但阐明多原子分子的空间构型却遇到困难。 Pauling L等人在价键理论的基础上提出了杂化轨道理论（hybrid orbital theory）。 杂化轨道理论实质上仍属于现代价键理论，但在成键能力、分子的空间构型等方面丰富和发展了价键理论。第二节
13、 杂化轨道理论n 杂化轨道理论的要点杂化轨道理论的要点n 成键过程中，同一原子中几个能量相近类型不同的原子轨道线性组合，重新分配 能量和空间方向，组成等数目的杂化轨道（hybrid orbital）。n 杂化轨道的角度波函数在某方向的值比杂化前大得多，更有利于原子轨道间最大程度地重叠，因而杂化轨道比原来轨道的成键能力强。n 杂化轨道之间力图在空间取最大夹角分布，使相互间的排斥能最小，故形成的键较稳定。不同类型的杂化轨道之间的夹角不同，成键后所形成的分子就具有不同的空间构型。第二节 杂化轨道理论n杂化轨道类型及实例分析杂化轨道类型及实例分析nsp型和spd型杂化 sp杂化 第二节 杂化轨道理论
14、AB2 molecules: BeCl2 Be: 2s2 第二节 杂化轨道理论sp2杂化 第二节 杂化轨道理论 AB3 molecules: BF3 B: 2s22p1 第二节 杂化轨道理论sp3杂化 第二节 杂化轨道理论 AB4 molecules: CH4 C: 2s22p2 第二节 杂化轨道理论sp型的三种杂化杂化类型spsp2sp3参与杂化的原子轨道1个s + 1个p1个s + 2个p1个s + 3个p杂化轨道数2个sp杂化轨道3个sp2杂化轨道4个sp3杂化轨道杂化轨道间夹角180o120o109o 28空间构型直 线正三角形正四面体实 例BeCl2，C2H2BF3, BCl3CH4
15、，CCl4第二节 杂化轨道理论spd型杂化杂化类型dsp2 sp3dd2sp3 或sp3d2杂化轨道数456空间构型平面四方形三角双锥正八面体实 例Ni(CN)42-PCl5Fe(CN)63- , Co(NH3)62+ 第二节 杂化轨道理论n杂化轨道类型及实例分析杂化轨道类型及实例分析n等性杂化和不等性杂化 NH3 H2O第二节 杂化轨道理论等性杂化不等性杂化：sp3杂化为例杂化轨道spsp2sp3s成分1/21/31/4p成分1/22/33/4电子对类型孤电子对成键电子对s成分1/41/4p成分3/4第三节 价层电子对互斥理论 一、中心原子和配位原子BeCl2 BF3 CH4 NF3 H2O
16、 二、用价层电子对互斥理论（VSEPR）判断主族元 素ABn型分子或离子的空间构型n 确定中心原子价层电子对数 中心原子的价层电子数和配体所提供的共用电子数的总和除以2 作为配体，氧族元素的原子不提供电子 对于复杂离子，在计算价层电子对数时，还应加上负离子的电荷数或减去正离子的电荷数1. 双键、叁键等多重键作为1对电子看待。 第三节 价层电子对互斥理论 n 确定中心原子价层电子对的理想空间构型第三节 价层电子对互斥理论 n 确定分子或离子的空间构型中心原子电子对数价层电子对构型分子 类型成键电子对数孤电子对数分子构型实 例2直线AB220直线HgCl2,CO23平面三角形AB330正三角形BF
17、3,NO3-AB221V形PbCl2,SO24四面体AB4 40正四面体SiF4 ,SO42-AB331三角锥NH3,H3O+AB222V形H2O,H2S第三节 价层电子对互斥理论 n 确定分子或离子的空间构型中心原子电子对数价层电子对构型分子 类型成键电子对数孤电子对数分子构型实 例5三角双锥AB550三角双锥PCl5,PF5AB441变形四面体SF4,TeCl4AB332T形ClF3 AB223直线I3-,XeF26正八面体AB660正八面体SF6,AlF63-AB551四方锥BrF5 ,SbF52-AB442平面正方形ICl4-,XeF4第四节 分子轨道理论简介一、分子轨道理论的要点一、
18、分子轨道理论的要点1. 电子在整个分子空间范围内运动，运动状态用波函数（称为分子轨道）描述。原子轨道用s、p、d符号表示，分子轨道用、符号表示。分子轨道是多核系统。2. 几个原子轨道线性组合（LCAO）可得到几个分子轨道，其中原子轨道相加重叠，核间电子概率密度增大，能量较原子轨道低，称为成键分成键分子轨道子轨道，如、轨道；由原子轨道相减重叠，核间电子概率密度很小，能量较原子轨道高,称为反键分子轨道反键分子轨道，如 *、* 轨道；能量基本不变则称为非键轨道非键轨道。第四节 分子轨道理论简介3. 为了有效地组合成分子轨道，要求成键的各原子轨道必须符合下述三条原则： 对称性匹配原则对称性匹配原则 两
19、个原子轨道对旋转、反映两种操作均为对称或反对称，则二者对称性匹配。 第四节 分子轨道理论简介第四节 分子轨道理论简介(a)、(b)、(c) ，对于x轴呈圆柱形对称，均为对称性匹配 (d) 和 (e) ，对xy平面呈反对称，它们也是对称性匹配 （f）、（g），参加组合的两个原子轨道对于xy平面一个呈对称 而另一个呈反对称，则二者对称性不匹配 第四节 分子轨道理论简介组合成分子轨道示意图对称性匹配的两原子轨道第四节 分子轨道理论简介n 能量近似原则能量近似原则 在对称性匹配的原子轨道中，只有能量相近的原子轨道才能组合成有效的分子轨道，而且能量愈相近愈好，这称为能量近似原则。n 轨道最大重叠原则轨道
20、最大重叠原则 对称性匹配的两个原子轨道进行线性组合时，其重叠程度愈大，则组合成的分子轨道的能量愈低，所形成的化学键愈牢固，这称为轨道最大重叠原则。 第四节 分子轨道理论简介n 电子在分子轨道中的排布也遵守Pauli不相容原理、能量最低原理和Hund规则。n 键级键级（bond order）： 一般说来，键级愈高，键能愈大,键愈稳定；键级为零，则表明原子不可能结合成分子。2-反键轨道电子数成键轨道电子数键级第四节 分子轨道理论简介二、分子轨道理论的应用1. 同核双原子分子的轨道能级图 第四节 分子轨道理论简介例：试用MO法说明N2分子的结构(2s)2的成键作用与(*2s)2 的反键作用相互抵消，
21、对成键没有贡献；(2px)2 构成1个键；(2py)2 、（2pz)2 各构成1个键。其键级为（8-2）/2 = 3 。故N2 分子特别稳定。)()()()()()()(N22p22p22p2*2s22s2*1s21s2xzy第四节 分子轨道理论简介例：解释O2分子 的顺磁性其中(2s )2和( *2s )2对成键没有贡献；(2px )2构成1个键；(2py )2的成键作用与(*2py )1的反键作用不能完全抵消，且因其空间方位一致，构成1个三电子键； (2pz )2与(*2pz )1构成另1个三电子键。所以O2分子中有1个键和2个三电子键。因 2个三电子键中各有1个单电子，故O2有顺磁性。
22、)()()()()()()KK(O1*2p1*2p22p22p22P2*2s22s2zyzyx2. 异核双原子分子的轨道能级图异核双原子分子的轨道能级图 对于第二周期元素的异核双原子分子或离子，可近似地用第二周期的同核双原子分子的方法去处理 。第四节 分子轨道理论简介如，NO分子的分子轨道排布式为)()()()()()()()NO(1*2p22p22p22p2*2s22s2*1s21syzyx3. 离域键 键有定域键与离域键之分。定域键（localized bond）属双中心键，而离域键（delocalized bond）属多中心键。不少有机与无机化合物中都含有离域键，常称大键（）。 构成大键
23、的条件是：（1）形成大键的原子都必须在同一平面上，每个原子 可提供1个p轨道且相互平行。（2）p电子数小于参与形成大键的p轨道数的2倍。 第四节 分子轨道理论简介第五节 分子间的作用力 一、一、分子的极性与分子的极化分子的极性与分子的极化 1分子的极性与键的极性分子的极性键的极性分类1、极性分子2、非极性分子 1、极性共价键2、非极性共价键联系双原子分子两者统一多原子分子两者不一定统一（与电负性和分子空间构型有关 ）量度电偶极矩电负性差第五节 分子间的作用力2电偶极矩电偶极矩 q d 电偶极矩为零的分子是非极性分子，电偶极矩愈大表示分子的极性愈强。 第五节 分子间的作用力3 3分子的极化分子的
24、极化第五节 分子间的作用力二、van der Waals力 取向力 orientation force1. 极性分子相互作用 第五节 分子间的作用力诱导力 induction force 极性分子和非极性分子相互作用 第五节 分子间的作用力色散力色散力 dispersion force瞬间偶极诱使邻近分子极化 第五节 分子间的作用力 van der Waals力的特点力的特点： 它是静电引力，作用能比化学键小12个数量级； 它的作用范围只有几十到几百pm； 它不具有方向性和饱和性； 大多数分子色散力为主。van der Waals力的分布取向力诱导力色散力非极性分子之间极性分子和非极性分子之间
25、极性分子之间第五节 分子间的作用力三、氢键三、氢键（hydrogen bond）现象同族元素的氢化物的沸点和熔点一般随相对分子质量的增大而增高，但HF 的沸点和熔点却比HCl的沸点和熔点高。这表明在HF分子之间除了存在van der Waals力外，还存在另一种作用力。H2O和NH3也类似。第五节 分子间的作用力氢键的形成条件氢键的形成条件XHY X，Y=F、O、N （虚线所示为氢键） X：电负性大、半径小 Y：电负性大、半径小，外层有孤对电子第五节 分子间的作用力氢键的特点氢键的特点氢键的键能化学键弱得多，一般在42 kJmol-1 以下，它比但比 van der Waals力强。氢键具有饱
26、和性和方向性。饱和性是共价键H原子通常只能形成1个氢键；方向性是以H原子为中心的3个原子XHY尽可能在一条直线上。根据上述讨论，可将氢键看作是较强的、有方向性和饱和性的van der Waals力。HFHFHFHFHFHF结束语当你尽了自己的最大努力时，失败也是伟大的，所以不要放弃，坚持就是正确的。When You Do Your Best, Failure Is Great, So DonT Give Up, Stick To The End感谢聆听不足之处请大家批评指导Please Criticize And Guide The Shortcomings演讲人：XXXXXX 时 间：XX年XX月XX日
