1、高分子功能膜材料第五章高分子功能膜材料第五章高分子功能膜材料2研究内容5.1高分子功能膜材料概述5.2高分子功能膜的制备方法5.3高分子分离膜的分离机理与应用35.1高分子功能膜材料概述 1748年，耐克特（年，耐克特（A. Nelkt）发现水能自动地扩散到装有）发现水能自动地扩散到装有酒精的酒精的猪膀胱猪膀胱内内 开创了开创了膜渗透膜渗透的研究。的研究。 1846年，年，Schonbem 硝酸纤维硝酸纤维制备制备微滤膜微滤膜 1861年，施密特（年，施密特（A. Schmidt）微孔过滤膜微孔过滤膜 用比滤纸孔径更小的用比滤纸孔径更小的棉胶膜或赛璐酚膜过滤棉胶膜或赛璐酚膜过滤，在溶液侧施，在
2、溶液侧施加压力，使膜的两侧产生压力差，即可分离溶液中的细菌、加压力，使膜的两侧产生压力差，即可分离溶液中的细菌、蛋白质、胶体等微小粒子蛋白质、胶体等微小粒子4 19351935年，年，Teorell Teorell 离子交换膜离子交换膜用于海水浓缩制盐用于海水浓缩制盐 19611961年，米切利斯（年，米切利斯（A. S. MichealisA. S. Michealis）等人用各种比例）等人用各种比例的酸性和碱性的高分子电介质混合物以水的酸性和碱性的高分子电介质混合物以水- -丙酮丙酮- -溴化钠溴化钠为溶剂，制成了可截留不同分子量的膜，这种膜是真正为溶剂，制成了可截留不同分子量的膜，这种膜
3、是真正的的超过滤膜超过滤膜。 美国美国AmiconAmicon公司首先将这种膜商品化。公司首先将这种膜商品化。5膜材料的分类膜材料的分类类类 别别膜材料膜材料举举 例例纤维素酯类纤维素酯类纤维素衍生物类纤维素衍生物类醋酸纤维素，硝酸纤维素，乙基纤维素等醋酸纤维素，硝酸纤维素，乙基纤维素等非纤维素酯类非纤维素酯类聚砜类聚砜类聚砜，聚醚砜，聚芳醚砜，磺化聚砜等聚砜，聚醚砜，聚芳醚砜，磺化聚砜等聚酰聚酰(亚亚)胺类胺类聚砜酰胺，芳香族聚酰胺，含氟聚酰亚胺等聚砜酰胺，芳香族聚酰胺，含氟聚酰亚胺等聚酯、烯烃类聚酯、烯烃类涤纶，聚碳酸酯，聚乙烯，聚丙烯腈等涤纶，聚碳酸酯，聚乙烯，聚丙烯腈等含氟含氟(硅硅)
4、类类聚四氟乙烯，聚偏氟乙烯，聚二甲基硅氧烷等聚四氟乙烯，聚偏氟乙烯，聚二甲基硅氧烷等其他其他壳聚糖，聚电解质等壳聚糖，聚电解质等1. 按膜的材料分类按膜的材料分类 62.2.按使用按使用功能功能划分：分离膜、缓释膜和保护膜等。划分：分离膜、缓释膜和保护膜等。3.3.按被按被分离物质性质分离物质性质划分：气体分离膜、液体分离膜、固划分：气体分离膜、液体分离膜、固体分离膜、离子分离膜、微生物分离膜等。体分离膜、离子分离膜、微生物分离膜等。4.4.按被分离物质的按被分离物质的粒度粒度大小分：反渗透膜、纳滤膜、超滤大小分：反渗透膜、纳滤膜、超滤膜、微滤膜。膜、微滤膜。5.5.按按膜的形成过程膜的形成过
5、程划分：沉积膜、相变形成膜、熔融拉伸划分：沉积膜、相变形成膜、熔融拉伸膜、溶剂注膜、烧结膜、界面膜和动态形成膜。膜、溶剂注膜、烧结膜、界面膜和动态形成膜。6.6.按按膜的结构与形态膜的结构与形态划分：密度膜、乳化膜和多孔膜。划分：密度膜、乳化膜和多孔膜。78非对称性膜微孔对称性膜9典型的膜分离技术及应用领域典型的膜分离技术及应用领域 :1）微滤膜（）微滤膜（Microfiltration MF） 均匀的多孔膜，静压差为推动力，筛分机理过滤，膜均匀的多孔膜，静压差为推动力，筛分机理过滤，膜孔径在孔径在0.110m0.110m之间，孔积率约为之间，孔积率约为70%70%左右，孔密度为左右，孔密度为
6、10109 9个个/cm/cm2 2，操作压在，操作压在69207KPa69207KPa。10常见的有通孔型、海绵型、非对称型三种结构类型。常见的有通孔型、海绵型、非对称型三种结构类型。11其主要其主要优点优点为：为： 孔径均匀，过滤精度高。能将液体中所有大于制定孔径孔径均匀，过滤精度高。能将液体中所有大于制定孔径的微粒全部截留；的微粒全部截留； 孔隙大，流速快；孔隙大，流速快； 无吸附或少吸附；无吸附或少吸附； 无介质脱落。微孔膜为均一的高分子材料，过滤时没有无介质脱落。微孔膜为均一的高分子材料，过滤时没有纤维或碎屑脱落，因此能得到高纯度的滤液。纤维或碎屑脱落，因此能得到高纯度的滤液。1）微
7、滤膜（）微滤膜（Microfiltration MF）缺点：缺点： 颗粒容量较小，易被堵塞；颗粒容量较小，易被堵塞； 使用时必须有前道过滤的配合，否则无法正常使用时必须有前道过滤的配合，否则无法正常工作。工作。微孔过滤技术应用领域：微孔过滤技术应用领域： 在工业上用于含水溶液的消毒脱菌和脱除各种在工业上用于含水溶液的消毒脱菌和脱除各种溶液中的悬浮微粒，适用于浓度溶液中的悬浮微粒，适用于浓度10%的溶液处理。的溶液处理。1）微滤膜（）微滤膜（Microfiltration MF）122）超滤膜（）超滤膜（Uicrofiltration UF） 多孔膜，静压差为推动力，膜孔径在多孔膜，静压差为推动
8、力，膜孔径在1100nm1100nm之间，之间，孔积率约为孔积率约为60%60%左右，孔密度为左右，孔密度为10101111个个/ /cmcm2 2，操作压在，操作压在345689KPa345689KPa。其。其过滤粒径介于微滤和反渗透之间，可截留过滤粒径介于微滤和反渗透之间，可截留多糖、蛋白质、酶等相对分子质量大于多糖、蛋白质、酶等相对分子质量大于500500的大分子及胶的大分子及胶体，形成浓缩液，达到溶液的净化、分离及浓缩目的。体，形成浓缩液，达到溶液的净化、分离及浓缩目的。 用于脱除粒径更小的大体积溶质，包括胶体级的微用于脱除粒径更小的大体积溶质，包括胶体级的微粒、大分子溶质和病毒等，适
9、用于浓度更低的溶液分离。粒、大分子溶质和病毒等，适用于浓度更低的溶液分离。13早期被称作低压反渗透膜或松散反渗透膜。纳滤膜主要用于截留粒径在截留粒径在0.11nm，分子量为1000左右左右的物质，孔径约0.5 5nm，可以使一价盐和小分子物质透过一价盐和小分子物质透过，具有较小的操作压（0.51MPa）。其被分离物质的尺寸介于反渗透膜和超滤膜之间，但与上述两种膜有所交叉。有人认为纳滤膜与反渗透膜的区分在于纳滤膜可以使90%的的氯化钠通过氯化钠通过，而使99%的蔗糖的蔗糖被截留，而反渗透膜可以使绝大部分的氯化钠截留，这是两种膜最重要的区分点。应用：应用：海水及苦咸水的淡化，果汁生产，氨基酸生产、
10、抗生素回收，催化剂分离回收等。14渗透与反渗透原理示意图渗透与反渗透原理示意图是压力驱动分离过程中分离颗粒粒径最小的一种分离方法，是压力驱动分离过程中分离颗粒粒径最小的一种分离方法，膜孔径在膜孔径在0.110nm之间，孔积率约为之间，孔积率约为50%以下，孔密度为以下，孔密度为1012个个/cm2，操作压力在，操作压力在0.695.5MPa。主要用于脱除溶液中。主要用于脱除溶液中的溶质，如海水和苦咸水的淡化。的溶质，如海水和苦咸水的淡化。15微滤（MF）超滤（UF）纳滤（NF）反渗透（RO）无机盐类（NaCl、KCl)等水、溶剂微滤（MF）超滤（UF）纳滤（NF）反渗透（RO）水、溶剂固体颗粒
11、、细菌等蛋白质、酶、多肽、病毒等抗生素、合成药、染料、二糖等无机盐类（NaCl、KCl)等微滤（MF）超滤（UF）纳滤（NF）反渗透（RO）水、溶剂多孔膜的分离特征多孔膜的分离特征16 几乎不存在人为的微孔，膜中聚合物以几乎不存在人为的微孔，膜中聚合物以半晶态半晶态或或非晶态非晶态存在，与其他常见聚合物结构类似，因此有时也称为聚合物存在，与其他常见聚合物结构类似，因此有时也称为聚合物膜。主要用于混合气体分离，如合成氨工业中原料水煤气与膜。主要用于混合气体分离，如合成氨工业中原料水煤气与产品氨气的分离。其分离机理主要为气体在聚合物膜中的溶产品氨气的分离。其分离机理主要为气体在聚合物膜中的溶解和扩
12、散作用解和扩散作用）分离的驱动力为电场力，指在电场力的作用下，带电粒子会分离的驱动力为电场力，指在电场力的作用下，带电粒子会倾向于透过分离膜的微孔向带相反电荷的电极运动。电透析倾向于透过分离膜的微孔向带相反电荷的电极运动。电透析膜一般由离子交换树脂构成。膜一般由离子交换树脂构成。17 液态的膜材料构成的分离膜，包括乳化型液体液态的膜材料构成的分离膜，包括乳化型液体 膜、支膜、支撑型液体膜和动态形成液体膜。撑型液体膜和动态形成液体膜。 乳化型液体膜：乳化型液体膜：将互不相容的两相在高剪切力下制成乳将互不相容的两相在高剪切力下制成乳状液，再将此乳状液分散于第三相（连续相）中，则介于乳状液，再将此乳
13、状液分散于第三相（连续相）中，则介于乳状液中被包裹的内相与连续外相之间的这一相就叫乳化型液状液中被包裹的内相与连续外相之间的这一相就叫乳化型液体膜。体膜。18乳化型液体膜图乳化型液体膜图支撑型液体膜图支撑型液体膜图19支撑型液体膜：支撑型液体膜：具有微孔材料具有微孔材料表面借助液体表面张力形成的表面借助液体表面张力形成的液体膜。液体膜。动态形成液体膜：动态形成液体膜：是使聚合物是使聚合物溶液通过微孔过滤器时在其表溶液通过微孔过滤器时在其表面动态形成的一层液体分离膜。面动态形成的一层液体分离膜。 复合膜的研究是复合膜的研究是从从19631963年开始的，年开始的，19681968年开年开发发了聚
14、砜多孔支撑膜，到目前为止，绝大多数复了聚砜多孔支撑膜，到目前为止，绝大多数复合膜都是以聚砜支撑膜为基膜的。合膜都是以聚砜支撑膜为基膜的。 复合膜，被人们誉为第三代膜：将超薄皮层复合膜，被人们誉为第三代膜：将超薄皮层经不同方法附载在微孔支撑体上制成膜，并分别经不同方法附载在微孔支撑体上制成膜，并分别使超薄脱盐层和多孔支撑层最佳化。使超薄脱盐层和多孔支撑层最佳化。20二、膜分离过程与机制二、膜分离过程与机制膜分离的特点膜分离的特点以具有选择透过性的膜作为分离的手段，实以具有选择透过性的膜作为分离的手段，实现物质分子尺寸的分离和混合物组分的分离。现物质分子尺寸的分离和混合物组分的分离。膜分离过程的推
15、动力有：膜分离过程的推动力有：压力差、浓度差、和电位差等压力差、浓度差、和电位差等l 过筛分离机制过筛分离机制 （微滤膜和超滤膜）（微滤膜和超滤膜）l 溶解扩散机制溶解扩散机制 （密度膜、反渗透膜）（密度膜、反渗透膜）l选择性吸附机制选择性吸附机制膜分离机制膜分离机制21例如：果汁、酒的消毒与澄清例如：果汁、酒的消毒与澄清澄清果蔬汁加工工艺澄清果蔬汁加工工艺超滤超滤22茶饮料的制备茶饮料的制备231.膜分离机制膜分离机制1 1）过筛分散机制）过筛分散机制 利用组分分子的大小和性质差别所表现出透过膜的速率利用组分分子的大小和性质差别所表现出透过膜的速率差别，达到组分的分离。属于过滤式膜分离的有差
16、别，达到组分的分离。属于过滤式膜分离的有 超滤（孔径超滤（孔径0.11um）、微滤）、微滤(孔径孔径1100nm)、纳滤、纳滤(孔径孔径0.5 5nm)等；等；24微滤微滤超滤超滤252 2）溶解分散机制（）溶解分散机制（密度膜、反渗透膜）反渗透（反渗透（Reverse osmosis） 在膜的两边造成一个压力差，并使其大于渗透压，就会发在膜的两边造成一个压力差，并使其大于渗透压，就会发生溶剂倒流，使浓度较高的溶液进一步浓缩生溶剂倒流，使浓度较高的溶液进一步浓缩 选择吸附，溶解选择吸附，溶解-扩散机理扩散机理2627283）选择性吸附机制）选择性吸附机制 当膜材料对混合物中的部分物质有选择性吸
17、附当膜材料对混合物中的部分物质有选择性吸附时，吸附性高的成分将在表面富集，这样，该成分时，吸附性高的成分将在表面富集，这样，该成分通过膜的几率将增大。通过膜的几率将增大。 对膜分离起作用的吸附作对膜分离起作用的吸附作用主要包括范德华力吸附和静电吸附。用主要包括范德华力吸附和静电吸附。292.膜分离过程的驱动力膜分离过程的驱动力 浓度差驱动力（布朗热运动）（透析膜）浓度差驱动力（布朗热运动）（透析膜） 压力差驱动力（微滤、超滤、纳滤和反压力差驱动力（微滤、超滤、纳滤和反渗透膜）渗透膜） 电场驱动力（电透析和离子膜分离）电场驱动力（电透析和离子膜分离）30（1）化学组成结构层次）化学组成结构层次
18、决定了分离膜对被分离材料的溶解性、材料的亲水性、决定了分离膜对被分离材料的溶解性、材料的亲水性、亲油性和化学稳定性等性质，将直接影响膜的透过性、溶亲油性和化学稳定性等性质，将直接影响膜的透过性、溶胀性、毛细作用等性质。胀性、毛细作用等性质。（2）高分子链段结构层次）高分子链段结构层次 对应于构成膜材料的聚合物的单体和链段结构类型。对应于构成膜材料的聚合物的单体和链段结构类型。其对聚合物的结晶性、溶解性、溶胀性等性质起主要作用，其对聚合物的结晶性、溶解性、溶胀性等性质起主要作用，影响膜的力学和热性质。影响膜的力学和热性质。31（3）高分子立体构象结构结次）高分子立体构象结构结次 对应于聚合物的微
19、观构象，如分子呈棒状、球状、片状、对应于聚合物的微观构象，如分子呈棒状、球状、片状、还是呈螺旋形状，或者为无定型形状等。还是呈螺旋形状，或者为无定型形状等。 微观构象与微观构象与形成膜形成膜的机械性能和选择性的机械性能和选择性有密切关系。有密切关系。（4）聚集态结构和超分子结构）聚集态结构和超分子结构 包括包括分子的排列方式和结晶度分子的排列方式和结晶度等内容，以及等内容，以及晶胞的尺寸大晶胞的尺寸大小、膜的孔径和分布小、膜的孔径和分布等。很显然这一结构层次直接与膜材料等。很显然这一结构层次直接与膜材料的使用范围、透过性能、选择性等关系密切。的使用范围、透过性能、选择性等关系密切。32（5）膜
20、材料的宏观外型结构层次）膜材料的宏观外型结构层次u中空纤维膜中空纤维膜 这是由半透性材料通过特殊工艺制成的中空这是由半透性材料通过特殊工艺制成的中空式纤维，其外径在式纤维，其外径在50300m之间，壁厚约之间，壁厚约20m左右左右(依据外依据外径不同有所变化径不同有所变化)，是微型化的管状膜，中空纤维的重要应，是微型化的管状膜，中空纤维的重要应用场合在用场合在(采用大孔径中空纤维采用大孔径中空纤维)和和(外外径径250m壁厚壁厚101 2m)的制备方面。的制备方面。3334u平面型分离膜平面型分离膜 这是分离膜中宏观结构最简单的一种。平这是分离膜中宏观结构最简单的一种。平面型分离膜还可以进一步
21、分成以下几个类别：面型分离膜还可以进一步分成以下几个类别：(膜膜中仅包括分离用膜材料本身中仅包括分离用膜材料本身)；(膜中还包含膜中还包含用于加强机械强度的纤维性材料用于加强机械强度的纤维性材料)；(膜外加膜外加有起支撑增强作用的材料有起支撑增强作用的材料)。u 管状膜管状膜 管状分离膜最大的特点是容易清洗。适用于分管状分离膜最大的特点是容易清洗。适用于分离液浓度很高或者污物较多的场合。离液浓度很高或者污物较多的场合。（5）膜材料的）膜材料的结构层次结构层次 用作分离膜的材料包括广泛的天然的和人工合成的有机高用作分离膜的材料包括广泛的天然的和人工合成的有机高分子材料和无机材料。分子材料和无机材
22、料。 原则上讲，凡能成膜的高分子材料和无机材料均可用于制原则上讲，凡能成膜的高分子材料和无机材料均可用于制备分离膜。但实际上，真正成为工业化膜的膜材料并不多。备分离膜。但实际上，真正成为工业化膜的膜材料并不多。这主要决定于膜的一些特定要求，如这主要决定于膜的一些特定要求，如、等。等。此外，也取决于膜的此外，也取决于膜的。35目前，实用的有机高分子膜材料有：目前，实用的有机高分子膜材料有：纤维素酯类、聚砜类、纤维素酯类、聚砜类、聚酰胺类及其他材料聚酰胺类及其他材料。从品种来说，已有成百种以上的膜被。从品种来说，已有成百种以上的膜被制备出来，其中约制备出来，其中约40多种已被用于工业和实验室中。以
23、多种已被用于工业和实验室中。以日本日本为例，纤维素酯类膜占为例，纤维素酯类膜占53，聚砜膜占聚砜膜占33.3，聚酰胺膜占聚酰胺膜占11.7，其他材料的膜占其他材料的膜占2，可见纤维素酯类材料在膜材料可见纤维素酯类材料在膜材料中占主要地位。中占主要地位。3637（1）天然高分子材料类）天然高分子材料类 改性纤维素及其衍生物、甲壳质类材料、海藻酸钠。 纤维素是由几千个椅式构型的葡萄糖基通过1, 4-甙链连接起来的天然线性高分子化合物，其结构式为：OHOHOHHOH HOHHCH2OHHHOH HOHHOCH2OHOOHOHOHHOH HOHHCH2OHHHHOH HOHHOCH2OHHn_2238
24、（2）聚烯烃类：）聚烯烃类：1)聚乙烯（聚乙烯（PE） a、低密度聚乙烯、低密度聚乙烯 可用于拉伸法或热致相法制备超滤膜，可用于拉伸法或热致相法制备超滤膜，也可用于超滤膜的低档支撑材料。也可用于超滤膜的低档支撑材料。 b、高密度聚乙烯、高密度聚乙烯 将粉末状颗粒直接压制的多孔管材或板将粉末状颗粒直接压制的多孔管材或板材可用作分离膜的支撑材料，而在接近熔点温度烧结可制得材可用作分离膜的支撑材料，而在接近熔点温度烧结可制得微滤滤板和滤芯。微滤滤板和滤芯。 2)聚丙烯（聚丙烯（PP）用于卷式反渗透膜和气体分离膜组件间隔层用于卷式反渗透膜和气体分离膜组件间隔层材料，也可用于制备微滤膜或复合气体分离膜的
25、底膜。材料，也可用于制备微滤膜或复合气体分离膜的底膜。39（3）聚酰胺类材料）聚酰胺类材料 早期使用的聚酰胺是早期使用的聚酰胺是脂肪族聚酰胺脂肪族聚酰胺，如尼龙，如尼龙-4、尼龙、尼龙-66等制成的中空纤维膜。这类产品对盐水的分离率在等制成的中空纤维膜。这类产品对盐水的分离率在8090之间，但透水率很低，仅之间，但透水率很低，仅0.076 mL/cm2h。以后发展。以后发展了了芳香族聚酰胺芳香族聚酰胺，用它们制成的分离膜，用它们制成的分离膜，pH适用范围为适用范围为311，分离率可达，分离率可达99.5%（对盐水），透水速率为（对盐水），透水速率为0.6 mL/cm2h。长期使用稳定性好。由于
26、。长期使用稳定性好。由于酰胺基团易与氯反应，酰胺基团易与氯反应，故这种膜对水中的游离氯有较高要求。故这种膜对水中的游离氯有较高要求。40（4）聚砜类材料）聚砜类材料 聚砜结构中的特征基团为聚砜结构中的特征基团为 ，为了引入亲水基团，为了引入亲水基团，常将粉状聚砜悬浮于有机溶剂中，用氯磺酸进行磺化。常将粉状聚砜悬浮于有机溶剂中，用氯磺酸进行磺化。聚砜类树脂常用的制膜溶剂有聚砜类树脂常用的制膜溶剂有：二甲基甲酰胺、二甲基二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙酰胺、N甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜等。等。 聚砜类树脂具有良好的化学、热学和水解稳定性，聚砜类树脂具有良好的化学、热学和水解稳定
27、性，强度也很高，强度也很高，pH值适应范围为值适应范围为113，最高使用温度达，最高使用温度达120，抗氧化性和抗氯性都十分优良。因此已成为重要，抗氧化性和抗氯性都十分优良。因此已成为重要的膜材料之一。的膜材料之一。SOO41（4）聚砜类材料）聚砜类材料聚砜多用于聚砜多用于超滤膜、气体分离膜超滤膜、气体分离膜制备，较少用于微滤。制备，较少用于微滤。聚砜的玻璃化温度聚砜的玻璃化温度(Tg)为为190，多孔膜可在，多孔膜可在80下下长期长期使用。聚砜类材料经磺化或经氯甲基化和季铵化可制得使用。聚砜类材料经磺化或经氯甲基化和季铵化可制得荷电荷电超滤膜、纳滤膜超滤膜、纳滤膜。 聚芳醚砜聚芳醚砜(PES
28、) 主要制作可耐蒸汽杀菌的主要制作可耐蒸汽杀菌的微滤膜、超微滤膜、超滤膜滤膜材料，其材料，其Tg为为235，可在，可在140下长期使用。下长期使用。42（5 5）含氟高分子材料）含氟高分子材料1)1)聚四氟乙烯聚四氟乙烯(PTFE) (PTFE) PTFEPTFE的表面张力极低，憎水性很的表面张力极低，憎水性很强，常用拉伸致孔法来制取强，常用拉伸致孔法来制取PTFEPTFE微孔膜。微孔膜。2)2)聚偏氟乙烯聚偏氟乙烯 （PVTMSPVTMS） 常用常用PVTMSPVTMS溶于非质子极性溶溶于非质子极性溶剂，制备不对称微滤膜和超滤膜，也用于制备膜蒸馏膜剂，制备不对称微滤膜和超滤膜，也用于制备膜蒸
29、馏膜和膜吸收用膜。和膜吸收用膜。43（6 6）有机硅聚合物类）有机硅聚合物类1)1)聚二甲基硅氧烷聚二甲基硅氧烷(PDMS) (PDMS) 它分为高温固化硅橡胶它分为高温固化硅橡胶(HTV)(HTV)、低温固化硅橡胶、低温固化硅橡胶(LTV)(LTV)和室温固化硅橡胶和室温固化硅橡胶(RTV)(RTV)。用于分离膜的用于分离膜的PDMSPDMS一般为一般为LTVLTV型。型。硅橡胶用于聚砜气体分离膜的皮层堵孔处理、渗透汽化硅橡胶用于聚砜气体分离膜的皮层堵孔处理、渗透汽化膜的制备等。膜的制备等。 2)2)聚三甲基硅烷聚三甲基硅烷-1-1-丙炔丙炔(PTMSP) (PTMSP) 用于渗透汽化膜的制
30、用于渗透汽化膜的制备，其透气速度比备，其透气速度比PDMSPDMS还高还高1 1个数量级。个数量级。44（7）高分子电解质类）高分子电解质类 主要是全氟取代的磺酸树脂和全抿羧酸树酯，是制备离子交换分离膜的主要材料，适合在高腐蚀环境下使用，特别是氯碱工业中的膜法工艺路线。5.2高分子功能膜的制备方法 膜材料的制备方法包括膜制备膜材料的制备方法包括膜制备原料的合成、成膜工艺和原料的合成、成膜工艺和膜功能膜功能的形成三部分，其中原料的合成属于化学过程成膜的形成三部分，其中原料的合成属于化学过程成膜工艺和膜功能属于物理过程或物理化学过程。工艺和膜功能属于物理过程或物理化学过程。是聚合物大分子被溶剂所溶
31、解而均匀分散是聚合物大分子被溶剂所溶解而均匀分散在溶剂体系中构成的分子分散相，聚合物溶液的在溶剂体系中构成的分子分散相，聚合物溶液的形成要求形成要求聚聚合物分子与溶剂分子的作用要大于聚合物分子之间的作合物分子与溶剂分子的作用要大于聚合物分子之间的作用即：聚合物十溶剂用即：聚合物十溶剂 聚合物溶液。聚合物溶液。条件：条件：聚合物聚合物溶剂作用力聚合物溶剂作用力聚合物聚合物作用力。聚合物作用力。451.溶剂的选择和作用溶剂的选择和作用根据溶剂与聚合物分子作用力大小不同，可以将溶剂分成根据溶剂与聚合物分子作用力大小不同，可以将溶剂分成以下三类：以下三类： (1) 溶剂分子与聚合物分子之间作用力大大超
32、过聚合物分溶剂分子与聚合物分子之间作用力大大超过聚合物分子间作用力，溶剂有能力溶解聚合物成均一分子分散相，子间作用力，溶剂有能力溶解聚合物成均一分子分散相，该溶剂称为聚合物分散溶剂该溶剂称为聚合物分散溶剂（或良溶剂），（或良溶剂），常作常作为主溶剂为主溶剂使用使用； （2) 溶剂分子与聚合物分子之间的作用力与聚合物分子之溶剂分子与聚合物分子之间的作用力与聚合物分子之间作用力处在同一个数量级，这种溶剂一般仅能溶胀聚合间作用力处在同一个数量级，这种溶剂一般仅能溶胀聚合物，称为物，称为溶胀剂溶胀剂，在聚合物膜制备过程中常作为，在聚合物膜制备过程中常作为成孔剂成孔剂使使用；用；46(3)溶剂分子与聚合
33、物分子间作用力溶剂分子与聚合物分子间作用力远小于远小于聚合物分子间作用聚合物分子间作用力，在聚合物溶液中加入少量该种溶剂后能减弱聚合物分子力，在聚合物溶液中加入少量该种溶剂后能减弱聚合物分子与溶剂分子间作用力，使聚合物析出凝结的溶剂称为该与溶剂分子间作用力，使聚合物析出凝结的溶剂称为该聚合聚合物的非溶剂物的非溶剂，在膜制备过程中普遍用来使聚合物成膜固化。，在膜制备过程中普遍用来使聚合物成膜固化。高分子溶剂的种类和聚合物与溶剂相互作用示意高分子溶剂的种类和聚合物与溶剂相互作用示意47（1）根据相似相容原理）根据相似相容原理，溶剂的化学结构与聚合物越相似，溶解能力就越大，（2）根据刘易斯酸碱理论）
34、根据刘易斯酸碱理论，显刘易斯酸性的溶剂易于溶解刘易斯碱性聚合物，反之亦然；（3）根据溶剂与溶质的化学性质）根据溶剂与溶质的化学性质，溶剂分子中有能够增强与聚合物分子相互作用的结构因素时，有利于增强溶解能力、这些结构因素包括：能够形成氢键的结构、能够形成络合物配位键的结构和能够形成离子键的结构等。48(1) 用于纤维素衍生物类材料的溶剂体系用于纤维素衍生物类材料的溶剂体系(2) 用于聚酰胺类膜材料的溶剂体系用于聚酰胺类膜材料的溶剂体系(3) 用于其他均聚聚合材料的溶剂体系用于其他均聚聚合材料的溶剂体系(4) 用于共聚高分子的溶剂体系用于共聚高分子的溶剂体系(5) 用于离子型聚合物的溶剂体系用于离
35、子型聚合物的溶剂体系(6) 用于共混聚合物的溶剂体系用于共混聚合物的溶剂体系491.聚合物溶液注膜成型法聚合物溶液注膜成型法 502.熔融熔融成膜成膜513.直接聚合成膜法直接聚合成膜法52 将一个均相的高分子铸膜液通过各种途径使高将一个均相的高分子铸膜液通过各种途径使高分子从均相溶液中沉析出来，使之分为两相，一相分子从均相溶液中沉析出来，使之分为两相，一相为高分子富相，最后形成高分子膜；另一相为高分为高分子富相，最后形成高分子膜；另一相为高分子贫相，最后成为膜中之孔。子贫相，最后成为膜中之孔。531.相转变机理相转变机理 在对溶液体系加热过程中，不断将沸点较低的溶解度较强的溶剂从溶液中蒸出，
36、溶液中沸点较高的非溶剂浓度逐步提高，对高分子的溶解能力逐步下降，促使高分子溶液依次变成分子聚集体分散的双分散相液体和大分子胶体，完成相转变过程。 54（1.相转变机理相转变机理 利用良溶剂高分子溶液与非溶剂（通常是水）进行交利用良溶剂高分子溶液与非溶剂（通常是水）进行交换降低高分子溶解度实现相转化。换降低高分子溶解度实现相转化。 湿法成膜要求聚合物溶液的粘度要大（湿法成膜要求聚合物溶液的粘度要大（10Pa.S）否）否则液体的流动和放入过程的不均匀受力会将其撕裂。则液体的流动和放入过程的不均匀受力会将其撕裂。551.相转变机理相转变机理 其利用高分子与某些溶剂制成的溶液其溶解度随温度降其利用高分
37、子与某些溶剂制成的溶液其溶解度随温度降低而降低的特性，通过降低体系温度实现相转变过程。（类低而降低的特性，通过降低体系温度实现相转变过程。（类似重结晶过程）似重结晶过程）56(4)聚合物辅助成膜工艺聚合物辅助成膜工艺1.相转变机理相转变机理聚合物辅助法是利用两种不同溶解性能的聚合物相互作用完聚合物辅助法是利用两种不同溶解性能的聚合物相互作用完成胶化和成孔过程的。成胶化和成孔过程的。制备过程主要有两种模式：其一是将另一种聚合物加入到高制备过程主要有两种模式：其一是将另一种聚合物加入到高分子溶液中去，改变混合物的溶解状态，促进成胶过程发生。分子溶液中去，改变混合物的溶解状态，促进成胶过程发生。其二
38、是将其二是将两种相容性较好的聚合物两种相容性较好的聚合物溶解在一种溶剂中，制成溶解在一种溶剂中，制成粘度合适的聚合物溶液，将该溶液注膜成型制成粘度合适的聚合物溶液，将该溶液注膜成型制成双组分密度双组分密度膜膜；将其放入第二种溶剂（多为；将其放入第二种溶剂（多为水）中水）中，溶解掉其中一种水，溶解掉其中一种水溶性聚合物，留下多孔性溶胶。溶性聚合物，留下多孔性溶胶。与湿法相比，可溶性聚合物与湿法相比，可溶性聚合物所起的作用与非溶剂相当。所起的作用与非溶剂相当。572.干法成膜工艺干法成膜工艺利用低沸点利用低沸点良溶剂良溶剂与高沸点与高沸点非溶剂非溶剂在升温过程中挥发速度不在升温过程中挥发速度不同降
39、低溶解度实现相转化。一般要求非溶剂的沸点高于良溶同降低溶解度实现相转化。一般要求非溶剂的沸点高于良溶剂剂30左右。左右。基本步骤：将聚合物溶解在溶解能力强的溶剂中，再加入一基本步骤：将聚合物溶解在溶解能力强的溶剂中，再加入一定量的非溶剂调节聚合物的饱和度，制成分子分散的单一或定量的非溶剂调节聚合物的饱和度，制成分子分散的单一或超分子聚集体的双分散相溶液，用得到的高分子溶液注模后，超分子聚集体的双分散相溶液，用得到的高分子溶液注模后，提高温度或降低压力提高温度或降低压力，低沸点的溶剂首先挥发，留下非溶剂，低沸点的溶剂首先挥发，留下非溶剂使聚合物逐步下降，逐步变成聚合物相连续的溶胶。使聚合物逐步下
40、降，逐步变成聚合物相连续的溶胶。5859用干法制备工艺得到的分离膜的孔径和空隙率与下述因素用干法制备工艺得到的分离膜的孔径和空隙率与下述因素有关有关 A、溶剂与非溶剂非溶剂的用量的比值 B、溶液中非溶剂与聚合物的体积比 C、环境湿度 D、溶剂与非溶剂之间的沸点差 E、聚合物中所含的其他成分 F、聚合物的分子量、聚合物的分子量2.干法成膜工艺干法成膜工艺干法制备的分离膜的透过率直接受其空隙率和微结构的影响，干法制备的分离膜的透过率直接受其空隙率和微结构的影响，而空隙率和膜结构又取决于注膜溶剂中聚合物浓度以及非溶而空隙率和膜结构又取决于注膜溶剂中聚合物浓度以及非溶剂的浓度和种类。剂的浓度和种类。6
41、03.湿法成膜工艺湿法成膜工艺具体方法有两种：一种是聚合物溶液制备好并适当成型后，先经过一个，使聚合物溶液的浓度和粘度提高，然后再将此溶液仔细放入非溶剂中进行溶剂交换，使溶液发生相转变胶化。二种是直接将制备好的聚合物溶液在非溶剂浴中进行溶剂交换。 相转变中利用了蒸发和扩散蒸发和扩散两种物理过程。由于非溶剂常采用水，因此得到的分离膜常为水溶胀膜，水的含量相当水的含量相当于膜的空隙率度于膜的空隙率度。 湿法成膜要求聚合物溶液的粘度要大（10Pa.S）否则液体的流动和放入过程的不均匀受力会将其撕裂。614.热法成膜工艺热法成膜工艺在膜制备过程中聚合物和溶剂混合后（溶剂在室温下可以是液体也可以固体），
42、通过加热输入能量产生分子分散相溶液，然后逐步降低温度使其成为超分子聚集态分散溶液，温度进一步降低，溶液发生相转变，完成胶化过程。 具有这种能力的溶剂称为“潜溶剂”。成膜后需要用另一种溶剂将溶剂萃取出分离膜。 热法中溶剂的选择有一定的规律，一般这种溶剂由12条条含有亲水性端基的烃链构成含有亲水性端基的烃链构成，由于其具有表面活性剂的性质，因此在较高温度下能够乳化，形成胶囊结构，有利于分散。625.聚合物辅助成膜工艺聚合物辅助成膜工艺聚合物辅助法是利用两种不同溶解性能的聚合物相互作用完成胶化和成孔过程的。制备过程主要有两种模式：其一是将另一种聚合物加入到高分子溶液中去，改变混合物的溶解状态，促进成
43、胶过程发生。其二是将两种相容性较好的聚合物溶解在一种溶剂中，制成粘度合适的聚合物溶液，将该溶液注膜成型制成双组分密度膜；将其放入第二种溶剂（多为水）中，溶解掉其中一种水溶性聚合物，留下多孔性溶胶。与湿法相比，可溶性聚合物与湿法相比，可溶性聚合物所起的作用与非溶剂相当。所起的作用与非溶剂相当。63用这种方法制成的分离膜其结构和性能结构和性能主要取决于两种聚合两种聚合物的相容程度物的相容程度，相容度越好，孔径越小，温度控制也至关重要。这种膜的特征是膜内外结构一致，表面无常见的致密层，孔径一致，分布范围窄，机械性能较好分布范围窄，机械性能较好，空隙率直接与第二种聚合物的加入量相关联。5.聚合物辅助成
44、膜工艺聚合物辅助成膜工艺64液体膜：指以液体材料构成，处在液体和气体，或液体和液液体膜：指以液体材料构成，处在液体和气体，或液体和液体相界面的具有半透过性质的膜。体相界面的具有半透过性质的膜。1.乳化型液体膜乳化型液体膜这是一种在两种不相混溶液两种不相混溶液体乳化时在两相界面产生的液体液体膜膜，一般将乳化生成的胶囊分散到第三相液体中使用。乳化型液体膜的形成要求具备以下几个条件：首先，两种不相混溶的液体能形成一定结构的乳液（水包油，或油包水）；其次，乳化后形成的胶囊在第三相中也要具有稳定性，为此要求形成膜的液体与在制备和使用中采用的液体均不混溶；当第三连续相为水时，乳比液应为油包水型水时，乳比液
45、应为油包水型；而第三连续相为油时，乳化液应为水包油型油时，乳化液应为水包油型。为了使乳液稳定，往往需要加入表面活性剂或甘油等稳定剂。652.支撑型液体膜（复合膜）支撑型液体膜（复合膜）支撑型液体膜是在多孔型固体支撑物上形成的一层液体膜。支撑型液体膜是在多孔型固体支撑物上形成的一层液体膜。其包括在支撑物表面表面形成，或在多孔性支撑物内部形成内部形成两种方式。支撑物有密度膜密度膜和多孔材料（多孔材料（）两种。与乳化型液体膜类似，形成液体膜的分子要求具有两亲结沟，形成膜后，亲水性一端朝向水溶液。亲油一端指向另一侧。支撑型液体膜主要的应用是作为超细滤膜超细滤膜对水溶液进行脱盐。构成液体膜的分子中亲水性
46、与亲油性比值对脱盐效率影响较大。亲水性强，脱盐率高。分子中有能与水生成氢键的结构对提高脱盐率有利。663.动态形成液体膜动态形成液体膜动态形成液体膜是在分离过程中分离过程中在固体多孔材料表面形成的液体分离膜，膜的制备膜的制备是将成膜材料直接加入被分离溶液，在过滤过程中成膜材料成膜材料由于不能通过固体多孔性材料固体多孔性材料，在多孔性材料与分离溶液界面形成液体分离膜。一般在被分离溶液中加入5010-6的成膜材料，即可满足成膜需要，而且不需要连续加入。成膜后只要在溶液中保持110-6的浓度就足以补充液体膜在使用中的损失。常用的制备动态形成液体膜的高分子材料主要有以下几种：腐殖酸、风化褐煤、硫化淀粉
47、、羧甲基纤维素、腐殖酸、风化褐煤、硫化淀粉、羧甲基纤维素、瓜耳胶、磺化聚苯乙烯、聚丙烯酸、季铵化的聚乙烯胺、聚乙瓜耳胶、磺化聚苯乙烯、聚丙烯酸、季铵化的聚乙烯胺、聚乙烯基吡咯酮、羟乙基纤维素、聚环氧乙烷等。烯基吡咯酮、羟乙基纤维素、聚环氧乙烷等。671.溶胀密度膜溶胀密度膜是将一制备好的密度膜浸入溶胀剂中溶胀，然后其中的溶是将一制备好的密度膜浸入溶胀剂中溶胀，然后其中的溶胀剂再与非溶剂交换，同样可以得到多孔性分离膜。胀剂再与非溶剂交换，同样可以得到多孔性分离膜。如可以将用溶液注膜法得到的硝酸纤维素膜在空气中干燥，然后将干燥好的硝酸纤维素膜浸入由乙醇和水组成的溶胀剂中溶胀，最后用水作为非溶剂洗去
48、体系中的乙醇，得到的分离膜可以用来滤除各种水溶液中的微生物。682.拉伸半晶体膜拉伸半晶体膜拉伸半晶体膜是由半晶体状态的聚合物膜经拉伸后在膜内形成拉伸半晶体膜是由半晶体状态的聚合物膜经拉伸后在膜内形成微孔而得到的。微孔而得到的。当这样一片膜状聚合物受到拉伸力时，非晶区受到过度拉伸而局部断裂形成微孔，而晶区则作为微孔区的骨架得到保留。这种方法得到的微孔分离膜称为拉伸半晶体膜。包括以下几个步骤。 (1) 形成结晶 (2) 形成半晶膜 （聚合物膜由层状晶区和非晶区交替分布组成） (3) 拉伸成孔处理 拉伸率根据成孔需要和材料性质在50300之间。693.烧结膜烧结膜将聚合物微粒通过烧结也能形成具有多
49、孔型结构的分离膜。其制备过程制备过程是将经过分级的聚合结构微粒初步成型后在聚合物的熔融温度，或者略低一点温度下处理，使微粒的外表面软化。由于聚合物的重力和表面张力趋向于增大微粒的堆积密度，减小比表面积，因此造成微粒间接触面积加大，相互作用加强。降低温度后即成为固化在一起的多孔性材料。烧结过程中温度的均匀性、加热方式和加热速度是比较重要的操作参数。温度较高，加热时间长，生成空隙度和孔径均小的分离膜；反之，空隙率和孔径加大，但是强度降低。705.3高分子分离膜的分离机理与应用 膜对被分离物质的和对不同物质的透过是对分离膜最重要的两个评价标准。 由于膜阻力膜阻力的存在，任何物质透过分离膜都需要一定的
50、驱动驱动力力。在膜分离过程中主要有三种驱动力三种驱动力参与，即浓度梯度驱动浓度梯度驱动力力、电场驱动力电场驱动力和压力驱动力。压力驱动力。 膜对物质的阻碍膜对物质的阻碍和驱动力对物质的推动驱动力对物质的推动是膜分离过程中可供调节和利用的一对矛盾。膜的结构、性质和孔径决定了膜的阻碍性，而被分离物质的性质、结构和体积大小则决定透过性。71u穿过聚合物分子间的空隙，即分离膜的孔洞，其作用类似于机械过筛机械过筛u通过被分离物质的分子在聚合物中的扩散运扩散运动动穿过分离膜，类似于溶质在溶液中的扩散运动。72分离方法分离结果与产物驱动力分离依据分离机理迁移物质气体、蒸气、有机液体分离某种成分富集浓度梯度（
