1、2022-5-121第六章第六章 化学平衡化学平衡 2022-5-122第六章 化学平衡 6.1 化学反应的平衡条件6.2 化学反应的平衡常数和等温方程式6.3 平衡常数的表示式6.4 复相化学平衡6.5 标准摩尔生成Gibbs自由能6.6 温度、压力及惰性气体对化学平衡的影响6.8 反应的耦合6.9 近似计算6.7 同时化学平衡2022-5-123对任意一个化学反应：BB0B可表示为：BBddnBBddn根据反应进度的定义，可以得到：6.1 6.1 化学反应的平衡条件化学反应的平衡条件一、摩尔反应一、摩尔反应GibbsGibbs自由能自由能aA+bB+= xX+yY+aA+bB+= xX+y
2、Y+2022-5-124热力学基本方程热力学基本方程BBBddddnpVTSG,BBBBBBdddT pGn （）BB(dd )n等温、等压非体积功为零的条件下，BBBPTG,PTmrG,摩尔反应摩尔反应GibbsGibbs自由能自由能公式适用条件：（1）等温、等压、非体积功为零的一个化学反应；（2）反应过程中，各物质的化学势 保持不变。B2022-5-125二、化学反应的方向与平衡条件二、化学反应的方向与平衡条件用 判断都是等效的。,Brm,B() , ()T pBT pGG 或 rm,()0T pG反应自发地正向进行rm,()0T pG反应自发地逆向进行，不可能自发正向进行rm,()0T
3、pG反应达到平衡PTmrG,)(pTG,BBB2022-5-126用 判断，这相当于 图上曲线的斜率，因为是微小变化，反应进度处于01 mol之间。pTG,)(G0)(,pTG反应自发正向进行，趋向平衡0)(,pTG反应自发逆向进行，趋向平衡0)(,pTG反应达到平衡mrGpTG,BBB2022-5-127三、化学反应亲和势三、化学反应亲和势A0 反应自发正向进行A0 反应自发逆向进行A=0 反应达平衡 1922年，比利时热力学专家De donder首先引进了化学反应亲和势的概念。他定义化学亲和势A为： def , ()T pGArmAG BBB 2022-5-128三、化学反应亲和势三、化学
4、反应亲和势AdVdpSdTdGAdpdVSdTdA def ,BBB ()T pGA AdpdVTdSdUAdVdpTdSdH代入基本公式，得2022-5-1296.2 6.2 化学反应的平衡常数及等温方程化学反应的平衡常数及等温方程一、理想气体反应的等温方程一、理想气体反应的等温方程已知理想气体混合物中组分B的化学势为：ppRTTpgBBBln),(mrGBBB=BBBBRTppln2022-5-1210rmG=BB令：pQRT lnmrGmrGBBpBppQ令化学反应标准摩尔化学反应标准摩尔Gibbs Gibbs 自由能自由能压力商压力商2022-5-1211二、理想气体反应的标准平衡常数
5、二、理想气体反应的标准平衡常数当反应达到平衡时，BequiBBpp.化学反应的标准平衡常数化学反应的标准平衡常数pK0lnpQRTmrGmrG 是无量纲的量，其大小与化学反应的写法有关。pKrmlnlnppGRTKRTQ 对理想气体2022-5-1212rmlnlnppGRTKRTQ 对理想气体rm0ppKQG反应自发向正反应方向进行rm0ppKQG反应自发向逆反应方向进行rm0ppKQG反应达平衡2022-5-1213三、真实气体反应的等温方程三、真实气体反应的等温方程BequiBfmrBpfRTKRTG.lnlnBBfBpfQrmlnlnffGRTKRTQ 2022-5-12146.3 6
6、.3 平衡常数的表示平衡常数的表示式式BequiBpBppK.对于理想气体对于理想气体一、标准平衡常数一、标准平衡常数1.1.标准压力平衡常数标准压力平衡常数pKpK：无量纲的量，与：无量纲的量，与T T有关有关prKRTGmln2022-5-1215BequiBcBccK.对于理想气体对于理想气体2.2.标准浓度平衡常数标准浓度平衡常数cKcK：无单位的量：无单位的量, ,与与T T有关有关crKRTGmln2022-5-1216.)(equiBBpBPKBBPKKpp二、经验平衡常数二、经验平衡常数1.1.经验压力平衡常数经验压力平衡常数pKBBBBBpKpKpppBpBBequiB)()
7、()(.BequiBpBppK.当 时， 无单位。 0BpKK Kp p：与：与T T有关有关2022-5-1217对于理想气体对于真实气体BBBBPKKpPpfKpBequiBBBequiBf)(.BBPKKKfpBBPKKpp2022-5-1218BBpKKpxxK2.物质的量分数平衡常数对理想气体，符合Dalton分压定律，BBpxp .)(equiBBxBxK：没有单位的量：没有单位的量xK：与：与T T，P P有关有关xKnK3.物质的量平衡常数对理想气体，.)(equiBBnBnK：有单位的量：有单位的量nK：与：与T T，P P，n n总总有关有关nKP.,equiBBnnp总B
8、BPnKKequipn.,总2022-5-1219BB)(RTKKpccK4物质的量浓度平衡常数对理想气体，cRTpB.)(equiBBcBcK：有单位的量：有单位的量cKaK5液相反应用活度表示的平衡常数.)(equiBBaBaK2022-5-1220说明：说明：总结总结BBBBBBRTKnpKpKKcequinxp)()(.,总BBxcxnxpxmmolKmolKK:3）（）（压强）单位：prKRTGmln2022-5-1221三、根据平衡常数计算平衡转化率和产率三、根据平衡常数计算平衡转化率和产率1.1.平衡转化率：又称理论转化率或最高转化率。表示平衡后反平衡转化率：又称理论转化率或最高
9、转化率。表示平衡后反应物转化为产品的百分数。应物转化为产品的百分数。%100该反应物原始的量某一反应物消耗的量平衡转化率2.2.平衡产率：工业上常用产率（或称收率）来表示反应进行的平衡产率：工业上常用产率（或称收率）来表示反应进行的程度。程度。%100得到的量按照化学计量方程应该平衡时主要产品的量平衡产率2022-5-1222三、根据平衡常数计算平衡转化率和产率三、根据平衡常数计算平衡转化率和产率3.3.计算程序：计算程序：按照要求写出化学反应方程式；列出各物质在反应之前的物质的量（压力）；列出反应平衡时各物质的量（压力）；将平衡时各物质的物质的量带入平衡常数表达式；根据方程解出未知数；带入第
10、3个步骤，求出所要求的量。2022-5-1223由乙烷裂解制乙烯反应： 在 100K 和 1.5p0 下，平衡常数Kp=0.898。乙烷的投料量是 2mol，计算反应达平衡时的最大产量是多少？乙烯的最大产率、乙烷的平衡转化率及各气体的百分含量（平衡组成）是多少？例题例题解 设平衡时乙烯的产量是 n，平衡时各组分物质的量及分压如下：n总反应前(mol 数) 2 0 0 2反应后(mol 数) 2-n n n (2+n) 反应后(mol分数)nn22分压nn2nn2p.nn5122p.nn512p.nn512898. 0)2)(2(5 . 15 . 1225 . 12)(222162242nnnn
11、nnnppppKHCHHCp2022-5-1224解上述方程得：2.398n2=3.6，故所以最大产量 n =1.23(mol)2022-5-1225四、平衡常数与化学方程式的关系四、平衡常数与化学方程式的关系下标 m 表示反应进度为 1 mol 时的标准Gibbs自由能的变化值。显然，化学反应方程中计量系数呈倍数关系， 的值也呈倍数关系，而 值则呈指数的关系。rm( )GTfKrm( )lnfGTRTK rm,2rm,12GG 2,2,1()ffKK例如：HI(g)2g)(Ig)(H22HI(g)g)(Ig)(H221221（1）（2）2022-5-1226五、平衡常数的测定五、平衡常数的测
12、定通过测定平衡时各组分的浓度计算通过测定平衡时各组分的浓度计算物理法：测定平衡反应系统某一物理法：测定平衡反应系统某一物理量物理量，如压力、，如压力、气体体积、折射率、电导、光吸收等，一般不会影气体体积、折射率、电导、光吸收等，一般不会影响平衡。响平衡。化学法：常采用降温、移走催化剂、加入溶剂冲淡化学法：常采用降温、移走催化剂、加入溶剂冲淡等方法中止反应。等方法中止反应。 2022-5-1227复相化学平衡复相化学平衡 有气相和凝聚相（液相、固体）共同参与的反应称为复有气相和凝聚相（液相、固体）共同参与的反应称为复相化学反应相化学反应。什么叫复相化学反应？什么叫复相化学反应？)()()(23g
13、COsCaOsCaCO例如例如 只考虑凝聚相是纯态的情况，纯态的化学势就是它的只考虑凝聚相是纯态的情况，纯态的化学势就是它的标准态化学势。即对于纯凝聚相物质，标准态化学势。即对于纯凝聚相物质，BB2022-5-1228=CaCOs3( )+COgCORTpp22( )ln-CaO s( )rmG=-RTppCOequiln().2ppKCOp2结果表明，在有凝聚相物质参与的理想气体反应中，标准平结果表明，在有凝聚相物质参与的理想气体反应中，标准平衡常数中不出现凝聚相物质。所以衡常数中不出现凝聚相物质。所以复相反应的热力学平衡常复相反应的热力学平衡常数只与气态物质的压力有关。数只与气态物质的压力
14、有关。2022-5-1229解离压力：固体物质分解产生气体物质的化学平衡中，气相的总压力称为解离压力。)()()(34gHClgNHsClNH)()()(23gCOsCaOsCaCOppKp2413ppppppKHClNHp2022-5-12306.5 6.5 标准摩尔生成标准摩尔生成GibbsGibbs自由能自由能 标准摩尔生成Gibbs自由能 化学反应的标准Gibbs自由能rmG2022-5-1231rmG的用途：1.计算化学反应标准平衡常数 一、标准状态下反应的标准状态下反应的GibbsGibbs自由能变化值自由能变化值rmGprKRTGmln22rm(1) C(s)O (g)CO (g
15、)(1)G122rm2(2) CO(g)O (g)CO (g) (2)Grmrmrm(3)(1)(2)GGG (1)(3)(2)pppKKK(1) - (2) 得（3） 例如，求 的标准平衡常数122C(s)O (g)CO(g)2. 计算实验不易测定的 和平衡常数rmG122C(s)O (g)CO(g)2022-5-12323近似估计反应的可能性rmrmlnpGGRTQ 只能用 判断反应的方向frm, ,0()T p WG 只能反映反应的限度rmG 当 的绝对值很大时，基本上决定了 的值，所以可以用来近似地估计反应的可能性。rmGrmG2022-5-12333近似估计反应的可能性1rm(1)
16、41.84 kJ molG反应基本不能进行1rm(2) (41.840 )kJ molG改变反应外界条件，使反应能进行rm(3) 0G存在反应进行的可能性1pKrm(4) 0G反应有可能进行，平衡位置对产物有利1pK2022-5-1234rm G二、二、 的几种计算方法的几种计算方法（1）热化学的方法rmrmrmGHTS 利用热力学数据表或测定反应热效应，先计算反应的焓变和熵变（2）用易于测定的平衡常数，计算rm G再利用代数运算计算所需的rm G（3）测定可逆电池的标准电动势rmGzE F （4）从标准摩尔生成Gibbs自由能计算（5）用统计热力学的热函函数和自由能函数计算THANK YOU
17、SUCCESS2022-5-12可编辑2022-5-1236三、标准摩尔生成三、标准摩尔生成GibbsGibbs自由能自由能 因为Gibbs自由能的绝对值不知道，所以只能用相对标准，即将标准压力下稳定单质的生成Gibbs自由能看作零，则： 在标准压力下，由稳定单质生成单位物质的量化合物时Gibbs自由能的变化值，称为该化合物的标准摩尔生成Gibbs自由能，用下述符号表示：fmG（化合物，物态，温度）没有规定温度，通常在298.15 K时的表值容易查阅2022-5-12371.1.离子的标准摩尔生成离子的标准摩尔生成GibbsGibbs自由能自由能 有离子参加的反应，主要是电解质溶液。溶质的浓度
18、主要用质量摩尔浓度表示，这时规定的相对标准态是1fmH(H ,aq,1.0 mol kg )0Gm 由此而得到其他离子的标准摩尔生成Gibbs自由能的数值，列表备查。2022-5-12382. 数值的用处fmG 的值在定义时没有规定温度，通常在298.15 K时的数值有表可查，利用这些表值，我们可以：fmGrmBfmB(B)GGrmG计算任意反应在298.15 K时的(1)2022-5-1239(2)判断反应的可能性在有机合成中，可能有若干条路线，用计算 的方法，看那条路线的值最小，则可能性最大。若 的值是一个很大的正数，则该反应基本上不能进行。rmGrmG(3)用 值求出热力学平衡常数 值r
19、mGpK 根据 与温度的关系，可以决定用升温还是降温的办法使反应顺利进行。pK2022-5-1240fmGSO g(, )3=-371.1kJ mol1fmGSOg(, )2=-300.19kJ mol1fmGOg(, )2=0kJ mol1查表得：例题例题)(2)()(2322gSOgOgSOT=298.15K的？mrG=-148.82kJ mol12022-5-1241例题：例题：已知 323K 时，CuSOH O s423( )与CuSOH O s42( )混合系统的平衡水蒸气压力为 4kPa，CuSOH O s423( )与CuSOH O s425( )混合系统的平衡水蒸气压力为 6.
20、17kPa，试计算反应：CuSOH O s425( )CuSOH O s42( )+42H O g( )的rmG。CuSOH O s423( )CuSOH O s42( )+22H O g( )rmG,1= RTKln1=RTppH Oln22=17.289kJ mol1CuSOH O s425( )CuSOH O s423( )+22H O g( )rmG,2= RTKln2=RTppH Oln22=14.874kJ mol1解：rmG=rmG,1+rmG,2=32.2kJ mol12022-5-1242例题：解：2022-5-12432022-5-1244例题2022-5-1245f202
21、2-5-1246例题2022-5-12472022-5-12486.6 6.6 温度、压力及惰性气体对化学平衡的影响温度、压力及惰性气体对化学平衡的影响温度对化学平衡的影响压力对化学平衡的影响惰性气体对化学平衡的影响2022-5-1249一、温度对化学平衡的影响一、温度对化学平衡的影响pmrKRTGlnpmrTTG这是vant Hoff 公式的微分式rm2dlndpKHTRT 根据Gibbs-Helmholtz方程，当反应物都处于准状态时，有2THmr2022-5-1250对吸热反应，升高温度，增加，对正反应有利。对放热反应，升高温度，降低，对正反应不利。定性判断定性判断2022-5-1251
22、若温度区间不大， 可视为常数，得定积分式为： 若 值与温度有关，则将关系式代入微分式进行积分，并利用表值求出积分常数。 这公式常用来从已知一个温度下的平衡常数求出另一温度下的平衡常数。定量计算定量计算2022-5-1252二、压力对化学平衡的影响二、压力对化学平衡的影响对于理想气体，均仅是温度的函数2022-5-12530lndpKdpdpKdxln0pBB而：dpKdxlnpBB2022-5-1254三、惰性气体对化学平衡的影响三、惰性气体对化学平衡的影响1 1、反应在恒容下进行、反应在恒容下进行平衡时：平衡时：VRTnpBB不变不变，BpVBn加入惰性气体，对反应平衡没有影响。加入惰性气体
23、，对反应平衡没有影响。2022-5-1255三、惰性气体对化学平衡的影响三、惰性气体对化学平衡的影响BBequinpnppKK.总，2 2、反应在恒压下进行、反应在恒压下进行2022-5-1256 有理想气体反应达化学平衡A(g)+B(g)=3C(g)，在等温下维持体系总压不变，向体系中加入惰性气体，平衡_移动；若将气体置于钢筒内加入惰性气体后平衡_移动。 例题：例题：不不向右向右平衡移动原理：2022-5-12576.7 6.7 同时平衡同时平衡 在一个反应体系中，如果同时发生几个反应，当到达平衡态时，这种情况称为同时平衡。 在处理同时平衡的问题时，要考虑每个物质的数量在各个反应中的变化，并
24、在各个平衡方程式中同一物质的数量应保持一致。2022-5-1258例题：600 K时， 与 发生反应生成，继而又生成，同时存在两个平衡：3CH Cl(g)2H O(g)3CH OH32(CH ) O)()()()(2)2()()()()() 1 (2233323gOHgOCHgOHCHgHClgOHCHgOHgClCH已知在该温度下， 。今以等量的 和开始，求 的平衡转化率。,1,20.00154,10.6ppKK$3CH Cl2H O3CH Cl1 ,pK2,pK2022-5-1259解：设开始时 和 的摩尔分数为1.0，到达平衡时，生成HCl的摩尔分数为x，生成 为y，则在平衡时各物的量为
25、：3CH Cl2H O32(CH ) O 1-x 1-x+y x-2y x)()()()() 1 (323gHClgOHCHgOHgClCH)()()()(2)2(2233gOHgOCHgOHCHx-2y y 1-x+y因为两个反应的 都等于零，所以pxKK$BBxpKK ,2022-5-1260,1,22(2 )0.00154(1)(1)(1)10.6(2 )ppxy xKxxyyxyKxy $1 , pK2 , pK将两个方程联立，解得 。 的转化率为0.048或4.8 。0.048, 0.009xy3CH Cl2022-5-12616.8 6.8 反应的耦合反应的耦合耦合反应（coupl
26、ing reaction） 设体系中发生两个化学反应，若一个反应的产物在另一个反应中是反应物之一，则这两个反应称为耦合反应。例如：(1)AB CD(2)CE FH 利用 值很负的反应，将 值负值绝对值较小甚至略大于零的反应带动起来。rmG$rmG$mrGmrG2022-5-1262耦合反应的用途：耦合反应的用途：例如：在298.15 K时：反应(1)、(2)耦合，使反应(3)得以顺利进行。-122rm,2(2) C(s)O (g)CO (g) 394.38 kJ molG $2,mrG-12242rm,1 (1) TiO (s)2Cl (g)TiCl (l)O (g) 161.94 kJ mo
27、l G$1 ,mrG-1rm2242,3 (3) TiO (s)C(s)2Cl (g)TiCl (l)CO (g) 232.44 kJ mol G 则$3 ,mrG2022-5-12636.9 近似计算rmBfmBBGG 利用以上公式虽然可以通过热力学数据表作一些计算，但是要获得完备的在各个温度下的热力学数据还是困难的，所以有时只能作一些估算。rmrmrm298.15 KGHS rm2dlndKHTRT2022-5-12641 的估算rm( )GTrmrmrm( )( )( )GTHTTST rmrmrm298K298K( )(298K)(298K) ddTTppGTHTSCCTTTT rmr
28、m298K( )(298K)dTpHTHCT 根据Gibbs自由能的定义式，在等温时有已知rmrm298K( )(298K)dTpCSTSTT 代入上面的计算式，得2022-5-12651 的估算rm( )GTrmrmrm298K298K( )(298K)(298K) ddTTppGTHTSCCTTTT rmrm(298K),(298K)HS的数据有表可查若数据不全可以用如下两种方法，作近似计算若有完整的 数据,就可以计算任意温度下的,mpCTrm( )GT2022-5-12661 的估算rm( )GTrmrmrm298K298K( )(298K)(298K) ddTTppGTHTSCCTTT
29、T 若令：（1）设pC常数rmrmrm( )(298K)(298K)298K ln1298KGTHTSTTT 0298Kln1298KTMT rmrmrm0( )(298K)(298K)GTHTSTM 不同温度下的 数值事先制表备用0M2022-5-12671 的估算rm( )GTrmrmrm298K298K( )(298K)(298K) ddTTppGTHTSCCTTTT 这是一个十分粗略的估算公式（2）设0pCrmrmrm( )(298K)(298K)GTHTS abT这里实际上设焓和熵变化值与温度无关，从298.15 K的表值可求出任意温度T 时的 值。rmG2022-5-12682估计
30、反应的有利温度rmrmrm( )( )( )GTHTTST 通常焓变与熵变在化学反应中的符号是相同的，对Gibbs自由能的贡献刚好相反。要使反应顺利进行，则 的值越小越好。rm( )GTrmrm( )0, ( )0HTST提高温度对反应有利rmrm( )0, ( )0HTST降低温度对反应有利这时温度就起了调节作用2022-5-1269转折温度 通常将 时的温度称为转折温度，意味着反应方向在这里发生变化rm( )0 (1)GTK 转折温度可以用298.15 K时的 和 值进行近似估算。rmHrmSrmrrmr()()HTTST转折）rmrm(298.15K)()(298.15K)HTS转折THANK YOUSUCCESS2022-5-12可编辑
