1、锂离子电池基本概念正极材料负极材料电解质材料隔膜材料内内 容容锂与过渡金属的锂与过渡金属的复合氧化物复合氧化物锂离子电池的产生锂离子电池的产生锂离子电池锂离子电池比能量比能量层状结构的石墨层状结构的石墨120-150Wh/kg是普通镍镉电池是普通镍镉电池的的2-3倍倍高达高达3.6V正极正极20世纪世纪80年代末，日本年代末，日本Sony公司公司提出者锂离子电池区别于锂电池锂离子电池区别于锂电池早期早期的锂电池的锂电池 锂锂离子电池离子电池(Li-ion Batteries)是锂电池发展而来。所以是锂电池发展而来。所以在介绍之前，先介绍锂电池。举例来讲，以前照相机里用的在介绍之前，先介绍锂电池
2、。举例来讲，以前照相机里用的扣式电池就属于锂电池。锂电池的正极材料是二氧化锰或亚扣式电池就属于锂电池。锂电池的正极材料是二氧化锰或亚硫酰氯，硫酰氯，负极是锂负极是锂。电池组装完成后电池即有电压。电池组装完成后电池即有电压,不需充电。不需充电。这种电池也可以充电这种电池也可以充电,但循环性能不好，在充放电循环过程中但循环性能不好，在充放电循环过程中,容易形成锂结晶，造成电池内部短路容易形成锂结晶，造成电池内部短路,所以一般情况下这种电所以一般情况下这种电池是禁止充电的。池是禁止充电的。 摇椅式电池摇椅式电池 2020世纪世纪8080年代初，年代初，M.B.ArmondM.B.Armond首次提出
3、用嵌锂化合物代替二次锂电池中首次提出用嵌锂化合物代替二次锂电池中金属锂负极的构想。在新的系统中，正极和负极材料均采用锂离子嵌入金属锂负极的构想。在新的系统中，正极和负极材料均采用锂离子嵌入/ /脱嵌脱嵌材料。材料。 在锂离子电池的充放电过程中，锂离子处于从正极在锂离子电池的充放电过程中，锂离子处于从正极负极负极正极的运动正极的运动状态。这就像一把摇椅，摇椅的两端为电池的两极，而锂离子就在摇椅两端来状态。这就像一把摇椅，摇椅的两端为电池的两极，而锂离子就在摇椅两端来回运动。人们把这种电化学储能体系形象地称为回运动。人们把这种电化学储能体系形象地称为“摇椅式电池摇椅式电池” （Rocking-Ro
4、cking-chair Cellchair Cell）。锂离子电池特点锂离子电池特点与镍镉（与镍镉（Ni/Cd）、镍氢（）、镍氢（Ni/MH）电池相比，锂离子电池的主要特点）电池相比，锂离子电池的主要特点如下：如下：镍镉电池镍镉电池镍氢电池镍氢电池铅酸电池铅酸电池锂离子锂离子电池电池聚合物锂聚合物锂离子电池离子电池重量能量密度重量能量密度（WhWh/kg/kg）45-8045-8060-12060-12030-5030-50110-160110-160100-130100-130循环寿命循环寿命（至初始容量（至初始容量80%80%）15001500300-500300-500200-30020
5、0-300500-2000500-2000300-500300-500单体额定电压单体额定电压(V)(V)1.251.251.251.252 23.63.63.63.6过充承受能力过充承受能力中等中等低低高高非常低非常低低低月自放电率月自放电率（室温）（室温）20%20%30%30%5%5%10%10%10%10%锂离子电池锂离子电池优点优点无环境污染，绿色电池无环境污染，绿色电池输出电压高输出电压高能量密度高能量密度高安全，循环性好安全，循环性好自放电率小自放电率小快速充放电快速充放电充电效率高充电效率高锂离子电池工作原理锂离子电池工作原理锂离子电池工作原理图schematic repres
6、entation and operation principle of rechargeable lithium ion batteryu 电池内阻电池内阻 电池电池内阻是指电池在工作时，电流流过电池内部所受到的阻力。有欧姆内阻内阻是指电池在工作时，电流流过电池内部所受到的阻力。有欧姆内阻与极化内阻两部分组成。电池内阻值大，会导致电池放电工作电压降低，放电时与极化内阻两部分组成。电池内阻值大，会导致电池放电工作电压降低，放电时间缩短。内阻大小主要受电池的材料、制造工艺、电池结构等因素的影响。电池间缩短。内阻大小主要受电池的材料、制造工艺、电池结构等因素的影响。电池内阻是衡量电池性能的一个重要参
7、数。内阻是衡量电池性能的一个重要参数。锂离子电池性能参数指标锂离子电池性能参数指标u 电池的容量电池的容量 电池电池的容量有额定容量和实际容量的容量有额定容量和实际容量之分。锂离子电池规定在常温、恒流之分。锂离子电池规定在常温、恒流(1C)(1C)、恒压、恒压(4.2V)(4.2V)控制的充电条件下，控制的充电条件下，充电充电3h3h、再以、再以0.2C0.2C放电至放电至2.75V2.75V时，所时，所放出的电量为其额定容量。放出的电量为其额定容量。 电池的实电池的实际容量是指电池在一定的放电条件下所际容量是指电池在一定的放电条件下所放出的实际电量，主要受放电倍率和温放出的实际电量，主要受放
8、电倍率和温度的影响（故严格来讲，电池容量应指度的影响（故严格来讲，电池容量应指明充放电条件）。明充放电条件）。 容量容量单位：单位：mAhmAh、Ah(1Ah=1000Ah(1Ah=1000mAhmAh) )。 u 工作电压工作电压又称端电压，是指电池在工作状态下即电路中有电流流过时电池正负又称端电压，是指电池在工作状态下即电路中有电流流过时电池正负极之间的电势差。在电池放电工作状态下，当电流流过电池内部时，不需克服极之间的电势差。在电池放电工作状态下，当电流流过电池内部时，不需克服电池的内阻所造成阻力，故工作电压总是低于开路电压，充电时则与之相反。电池的内阻所造成阻力，故工作电压总是低于开路
9、电压，充电时则与之相反。锂离子电池的放电工作电压在锂离子电池的放电工作电压在3.6V3.6V左右。左右。u开路电压和工作电压开路电压和工作电压 开路电压开路电压是指电池在非是指电池在非工作状态下即电路中无电流工作状态下即电路中无电流流过时，电池正负极之间的流过时，电池正负极之间的电势差。一般情况下，锂离电势差。一般情况下，锂离子电池充满电后开路电压为子电池充满电后开路电压为4.14.14.2V4.2V左右，放电后开路左右，放电后开路电压为电压为3.0V3.0V左右。通过对电左右。通过对电池的开路电压的检测，可以池的开路电压的检测，可以判断电池的荷电状态。判断电池的荷电状态。u 放电平台时间放电
10、平台时间 放电平台时间是指在电池满电情况下放电至某电压的放放电平台时间是指在电池满电情况下放电至某电压的放电时间。例对某三元电池测量其电时间。例对某三元电池测量其3.6V3.6V的放电平台时间，以恒的放电平台时间，以恒压充到电压为压充到电压为4.2V4.2V，并且充电电流小于，并且充电电流小于0.02C0.02C时停止充电即时停止充电即充满电后，然后搁置充满电后，然后搁置1010分钟，在任何倍率的放电电流下放电分钟，在任何倍率的放电电流下放电至至3.6V3.6V时的放电时间即为该电流下的放电平台时间。时的放电时间即为该电流下的放电平台时间。 因某些使用锂离子电池的用电器的工作电压都有电压要因某
11、些使用锂离子电池的用电器的工作电压都有电压要求，如果低于要求值，则会出现无法工作的情况。所以放电求，如果低于要求值，则会出现无法工作的情况。所以放电平台是衡量电池性能好坏的重要标准之一。平台是衡量电池性能好坏的重要标准之一。u 充放电倍率充放电倍率 充放电倍率是指电池在规定的时充放电倍率是指电池在规定的时间内放出其额定容量时所需要的电流间内放出其额定容量时所需要的电流值，值，1C1C在数值上等于电池额定容量，在数值上等于电池额定容量，通常以字母通常以字母C C表示。如电池的标称额表示。如电池的标称额定容量为定容量为10Ah10Ah，则，则10A10A为为1C1C（1 1倍率），倍率），5A5A
12、则为则为0.5C0.5C，100A100A为为10C10C，以此类推。，以此类推。u 自放电率自放电率 自放电自放电率又称荷电保持能力，是率又称荷电保持能力，是指电池在开路状态下，电池所储存的指电池在开路状态下，电池所储存的电量在一定条件下的保持能力。主要电量在一定条件下的保持能力。主要受电池的制造工艺、材料、储存条件受电池的制造工艺、材料、储存条件等因素的影响。是衡量电池性能的重等因素的影响。是衡量电池性能的重要参数。要参数。u 充电效率和放电效率充电效率和放电效率 充电效率是指电池在充电过程中所消耗的电能转化成电池所能储存充电效率是指电池在充电过程中所消耗的电能转化成电池所能储存的化学能程
13、度的量度。主要受电池工艺，配方及电池的工作环境温度影的化学能程度的量度。主要受电池工艺，配方及电池的工作环境温度影响，一般环境温度越高，则充电效率要低。响，一般环境温度越高，则充电效率要低。 放电放电效率是指在一定的放电条件下放电至终点电压所放出的实际电效率是指在一定的放电条件下放电至终点电压所放出的实际电量与电池的额定容量之比，主要受放电倍率，环境温度，内阻等因素影量与电池的额定容量之比，主要受放电倍率，环境温度，内阻等因素影响，一般情况下，放电倍率越高，则放电效率越低。温度越低，放电效响，一般情况下，放电倍率越高，则放电效率越低。温度越低，放电效率越低。率越低。u循环寿命循环寿命 电池电池
14、循环寿命是指电池容量下降到循环寿命是指电池容量下降到某一规定的值时，电池在某一充放电制某一规定的值时，电池在某一充放电制度下所经历的充放电次数。锂离子电池度下所经历的充放电次数。锂离子电池GBGB规定，规定，1C1C条件下电池循环条件下电池循环500500次后容量次后容量保持率在保持率在60%60%以上。以上。 锂离子电池锂离子电池 的主要组成部分的主要组成部分正极材料正极材料负极材料负极材料隔膜隔膜电解液电解液外壳外壳锂离子电池主要组分常见材料锂离子电池主要组分常见材料二次锂电池正负极材料电压二次锂电池正负极材料电压-容量分布图容量分布图Voltage versus capacity for
15、 positive- and negative-electrode materials presently used or under serious considerations for the next generation of rechargeable Li-based cells. 能量越高，电动车能量越高，电动车续航里程越远续航里程越远功率越高，电动车功率越高，电动车加速、爬坡性能越加速、爬坡性能越好好电动车的安全性的电动车的安全性的决定因素决定因素循环性越好，电动循环性越好，电动车寿命越长车寿命越长比能量高比能量高比功率大比功率大自放电少自放电少价格低廉价格低廉使用寿命长使用寿命
16、长安全性好安全性好锂离子电池正极材料的要求锂离子电池正极材料的要求正极材料理论电容量计算正极材料理论电容量计算 1mol正极材料正极材料Li离子完全脱嵌时转移的电量为离子完全脱嵌时转移的电量为96500C（96500 C/mol是法拉第常数）是法拉第常数）由单位知由单位知mAh/g指每克电极材料理论上放出的电量：指每克电极材料理论上放出的电量：1mAh1（103）安培）安培360秒秒3.6C 以磷酸锂铁电池以磷酸锂铁电池LiFePO4为例：为例：LiFePO4的分子量是的分子量是157.756 g/mol, 所以他的理论电容量是所以他的理论电容量是96500/157.756/3.6=170 m
17、A h/g磷酸铁锂磷酸铁锂锰酸锂锰酸锂钴酸锂钴酸锂镍酸锂镍酸锂镍钴锰三元材料镍钴锰三元材料材料主成分材料主成分LiFePO4LiMn2O4LiMnO2LiCoO2LiNiO2LiNiCoMnO2理论能量密理论能量密度（度（mAh/g）170148286274274278实际能量密实际能量密度（度（mAh/g）130-140100-120200135-140190-210155-165电压（电压（V）3.2-3.73.8-3.93.4-4.33.62.5-4.13.0-4.5循环性（次）循环性（次）2000500差差300差差800过渡金属过渡金属非常丰富非常丰富丰富丰富丰富丰富贫乏贫乏丰富丰富
18、贫乏贫乏环保性环保性无毒无毒无毒无毒无毒无毒钴有放射性钴有放射性镍有毒镍有毒钴、镍有毒钴、镍有毒安全性能安全性能好好良好良好良好良好差差差差尚好尚好适用温度适用温度()-2075 50快快速衰减速衰减高温不高温不稳定稳定-20 55N/A-20 55常见正极材料及其性能比较常见正极材料及其性能比较正极材料容量和电压关系图正极材料容量和电压关系图引入钴稳定其二维层状结构价格低廉放电比容量低高温性能不佳二价锰溶于电解液比容量高放电倍率佳安全性好成本低容量高价格低廉结构不稳定合成难度大循环性能好低温性能差合成的批次稳定性差性能稳定价格高钴是有毒元素锂锰氧锂钴氧锂镍氧二元素系磷酸铁锂系三元素系未来锂离
19、子电池正极材料的发展未来锂离子电池正极材料的发展方向方向 在在动力电池领域，锰酸锂和磷酸铁锂是最有前途的正极材料。二者动力电池领域，锰酸锂和磷酸铁锂是最有前途的正极材料。二者相对钴酸锂具有更强的价格优势，具有优秀的热稳定性和安全性。相对钴酸锂具有更强的价格优势，具有优秀的热稳定性和安全性。 在在通讯电池领域，三元素复合材料和镍酸锂是最有可能成为替代钴通讯电池领域，三元素复合材料和镍酸锂是最有可能成为替代钴酸锂的正极材料。三元素相对钴酸锂具有比价优势和更高的安全性，而酸锂的正极材料。三元素相对钴酸锂具有比价优势和更高的安全性，而镍酸锂容量更高。镍酸锂容量更高。 1997年年Padhi和和Good
20、enough发现发现具有橄榄石结构的磷酸盐，如磷酸铁具有橄榄石结构的磷酸盐，如磷酸铁锂锂(LiFePO4)，比传统的正极材料更具，比传统的正极材料更具安全性，尤其耐高温，耐过充电性能安全性，尤其耐高温，耐过充电性能远超过传统锂离子电池材料。因此已远超过传统锂离子电池材料。因此已成为当前主流的大电流放电的动力锂成为当前主流的大电流放电的动力锂电池的正极材料。电池的正极材料。 A.K. Padhi, K. S. Nanjundaswamy, and J. B. GoodenoughPhospho-olivines as Positive-Electrode Materials forRecharg
21、eable Lithium BatteriesJ. Electrochem. Soc., Vol. 144, No. 4, April 1997LiFePO4的出现的出现Akshaya PadhiLiFePO4 LiFePO4在自然界中是以磷酸锂铁矿的形式存在的，具有正交的橄榄石结构在自然界中是以磷酸锂铁矿的形式存在的，具有正交的橄榄石结构（空间群为（空间群为Pnma），如图所示。在），如图所示。在LiFePO4中，氧原子以稍微扭曲的六方紧密中，氧原子以稍微扭曲的六方紧密堆积方式排列。堆积方式排列。Fe与与Li分别位于氧原子八面体中心位置，形成了分别位于氧原子八面体中心位置，形成了FeO6和和
22、LiO6八八面体。面体。P占据了氧原子四面体占据了氧原子四面体4c位置，形成了位置，形成了PO4四面体。在四面体。在bc面上，相邻的面上，相邻的FeO6八面体共用一个氧原子，从而互相连接形成八面体共用一个氧原子，从而互相连接形成Z字形的字形的FeO6层。在层。在FeO6层之层之间，相邻的间，相邻的LiO6八面体通过八面体通过b方向上的两个氧原子连接，形成了与方向上的两个氧原子连接，形成了与c轴平行的轴平行的Li+的连续直线链，这使得的连续直线链，这使得Li+可能形成二维扩散运动。可能形成二维扩散运动。 从结构上看，从结构上看，PO4四面体位于四面体位于FeO6层之间，这在一定程度上阻碍了层之间
23、，这在一定程度上阻碍了Li+的扩的扩散运动。此外，相邻的散运动。此外，相邻的FeO6八面体通过共顶点连接，与层状结构（八面体通过共顶点连接，与层状结构（LiMO2，M=Co，Ni）和尖晶石结构（）和尖晶石结构（LiM2O4，M=Mn）中存在共棱的）中存在共棱的MO6八面体连续八面体连续结构不同，共顶点的八面体具有相对较低的电子传导率。因此，结构不同，共顶点的八面体具有相对较低的电子传导率。因此，LiFePO4的结的结构内在地决定了其只适合于小电流密度下充放电。构内在地决定了其只适合于小电流密度下充放电。LiFePO4的脱锂产物为的脱锂产物为FePO4，实际的充放电过程是处于，实际的充放电过程是
24、处于FePO4/LiFePO4 两相共存状态的。两相共存状态的。FePO4与与LiFePO4的结构极为相似，体积也较接近，相差的结构极为相似，体积也较接近，相差6.81%。由于充放电过程中结。由于充放电过程中结构与体积变化很小，因此构与体积变化很小，因此LiFePO4具有良好的循环性能。具有良好的循环性能。 充电时，锂离子从充电时，锂离子从FeO6层面间迁移出来，经过电解液进入层面间迁移出来，经过电解液进入负极，发生负极，发生Fe 2+ Fe 3+的氧化反应，为保持电荷平衡，电子从的氧化反应，为保持电荷平衡，电子从外电路到达负极。放电时则发生还原反应，与上述过程相反。外电路到达负极。放电时则发
25、生还原反应，与上述过程相反。即：即： 充电时：充电时：LiFePO4xLi+xexFePO4+(1x)LiFePO4 放电时：放电时：FePO4+xLi+xexLiFePO4+(1x)FePO4磷酸铁锂合成方法磷酸铁锂合成方法LiFePO4固相合成法固相合成法水热水热/溶剂法溶剂法 溶胶溶胶- -凝胶合成法凝胶合成法微波合成微波合成共沉淀法共沉淀法其他方法其他方法 自自2020世纪世纪9090年代末期以来年代末期以来 , ,橄榄石型磷酸铁锂橄榄石型磷酸铁锂 (LiFePO4 )(LiFePO4 )正极材料的研正极材料的研究引起起广大研究者的关注。有望成为新一代首选的可替代究引起起广大研究者的关
26、注。有望成为新一代首选的可替代 LiCoO2LiCoO2的锂离子的锂离子电池正极材料电池正极材料, ,特别是作为动力锂离子电池正极材料。特别是作为动力锂离子电池正极材料。固相合成法固相合成法u固相合成法是最早用于磷酸铁固相合成法是最早用于磷酸铁锂合成的锂合成的方法，方法，通常采用碳酸通常采用碳酸锂、氢氧化锂为锂源，醋酸亚锂、氢氧化锂为锂源，醋酸亚铁、草酸亚铁等有机铁盐以及铁、草酸亚铁等有机铁盐以及磷酸二氢铵等的均匀混合物为磷酸二氢铵等的均匀混合物为起始物，经预烧和研磨后高温起始物，经预烧和研磨后高温合成。合成。 u 共沉淀法制备超细氧化物由来已久，其具体过程是将适当的原材共沉淀法制备超细氧化物
27、由来已久，其具体过程是将适当的原材料溶解后，加入其他化合物以析出沉淀，干燥、焙烧后得到产物。料溶解后，加入其他化合物以析出沉淀，干燥、焙烧后得到产物。由于溶解过程中原料间的均匀分散，故共沉淀的前体可实现低温由于溶解过程中原料间的均匀分散，故共沉淀的前体可实现低温合成。合成。但是由于共沉淀方法自身的特点，前驱物沉淀往往在瞬间但是由于共沉淀方法自身的特点，前驱物沉淀往往在瞬间产生，各元素的比例往往难于控制。经过焙烧后，很可能会导致产生，各元素的比例往往难于控制。经过焙烧后，很可能会导致产物中各元素的非化学计量性。产物中各元素的非化学计量性。共沉淀法共沉淀法微波合成法微波合成法u 微波合成法是近年发
28、展起来的陶瓷微波合成法是近年发展起来的陶瓷材料的制备方法，目前已有人将该材料的制备方法，目前已有人将该法应用于制备磷酸铁锂法应用于制备磷酸铁锂 。1 Higuchi M,Katayama K,Azuma Y,et al., Synthesis of LiFePO4 cathode material by microwave processing, J.Power Sources,2003,119-121:258261uHiguchi等等1考察了不同的铁源对考察了不同的铁源对微波烧结法制得的微波烧结法制得的LiFePO4性能的影性能的影响。结果表明，以醋酸铁为铁源比响。结果表明，以醋酸铁为铁源比
29、以乳酸铁为铁源制得的以乳酸铁为铁源制得的LiFePO4具有具有更高的首次充放电容量，但循环性更高的首次充放电容量，但循环性能却低于后者。能却低于后者。溶胶凝胶法溶胶凝胶法u 在锂离子电池其它正极材料的制备中，溶胶凝在锂离子电池其它正极材料的制备中，溶胶凝胶法是较为常用的一种方法。但用此方法制备胶法是较为常用的一种方法。但用此方法制备LiFePO4却并不多见，原因主要是却并不多见，原因主要是LiFePO4对合对合成过程中的气氛有特殊的要求。成过程中的气氛有特殊的要求。1 Croce F, Epifanio A D, Hassoun J,et al., A Novel concept for th
30、e synthesis of an improved LiFePO4 lithium battery cathode, Electrochem.Solid State Lett.,2002,5(3):A47A502 Bing-Joe Hwang, Kuei-Feng Hsu, Shao-Kang Hu, Ming-Yao Cheng, Tse-Chuan Chou, Sun- Yuan Tsay, Raman Santhanam Template-free reverse micelle process for the synthesis of a rod-like LiFePO4/C com
31、posite cathode material for lithium batteries Journal of Power Sources, Volume 194, Issue 1, 20 October 2009, Pages 515-519溶胶凝胶法制备的棒状溶胶凝胶法制备的棒状LiFePOLiFePO4 4材料材料Croce等等1首先提出了利用溶胶凝胶法制备首先提出了利用溶胶凝胶法制备LiFePO4的想法，他们先在的想法，他们先在LiOH和和Fe(NO3)3中加入抗坏血酸，然后加入磷酸。通过氨水中加入抗坏血酸，然后加入磷酸。通过氨水调节调节PH值，将值，将60下获得的凝胶进行热处理，下
32、获得的凝胶进行热处理，即得到了纯净的即得到了纯净的LiFePO4。作者主要是利用抗。作者主要是利用抗坏血酸特殊的还原能力，将坏血酸特殊的还原能力，将Fe3+还原成还原成Fe2+ ，既避免了使用较贵的既避免了使用较贵的Fe2+盐作为原料，降低了盐作为原料，降低了成本，又解决了前驱物对气氛的要求。成本，又解决了前驱物对气氛的要求。Hwang2等采用溶胶凝胶法合成了棒状的等采用溶胶凝胶法合成了棒状的LiFePO4，并可以通过控制碳含量和烧结时，并可以通过控制碳含量和烧结时间来控制棒的尺寸大小，同时该种棒形材料间来控制棒的尺寸大小，同时该种棒形材料显示出了优良的电化学性能。显示出了优良的电化学性能。水
33、热合成法水热合成法u 水热合成是指温度为水热合成是指温度为1001000 、压力为、压力为1MPa1GPa 条件下利条件下利用水溶液中物质化学反应所进行的合成。在亚临界和超临界水热条用水溶液中物质化学反应所进行的合成。在亚临界和超临界水热条件下件下,由于反应处于分子水平由于反应处于分子水平,反应性提高反应性提高,因而水热反应可以替代某些因而水热反应可以替代某些高温固相反应。又由于水热反应的均相成核及非均相成核机理与固高温固相反应。又由于水热反应的均相成核及非均相成核机理与固相反应的扩散机制不同相反应的扩散机制不同,因而可以创造出其它方法无法制备的新化合因而可以创造出其它方法无法制备的新化合物和
34、新材料。物和新材料。 u水热合成法也是制备磷酸锂铁较为水热合成法也是制备磷酸锂铁较为常用的一种方法。与高温固相方法相常用的一种方法。与高温固相方法相比，利用水热方法比，利用水热方法LiFePO4具有产物具有产物纯度高、物相均一、分散性好、粒径纯度高、物相均一、分散性好、粒径小以及操作简便等优点。小以及操作简便等优点。溶剂热法溶剂热法溶剂热反应是水热反应的发展。该过程相对简单而且易于控制，并且在溶剂热反应是水热反应的发展。该过程相对简单而且易于控制，并且在密闭体系中可以有效的防止有毒物质的挥发和制备对空气敏感的前驱体。密闭体系中可以有效的防止有毒物质的挥发和制备对空气敏感的前驱体。另外，物相的形
35、成、粒径的大小、形态也能够控制，而且，产物的分散另外，物相的形成、粒径的大小、形态也能够控制，而且，产物的分散性较好。在溶剂热条件下，溶剂的性质（密度、粘度、分散作用性较好。在溶剂热条件下，溶剂的性质（密度、粘度、分散作用)相互相互影响，变化很大，且其性质与通常条件下相差很大，相应的，反应物影响，变化很大，且其性质与通常条件下相差很大，相应的，反应物（通常是固体）的溶解、分散过及化学反应活性大大的提高或增强。这（通常是固体）的溶解、分散过及化学反应活性大大的提高或增强。这就使得反应能够在较低的温度下发生。就使得反应能够在较低的温度下发生。 模板法模板法u 模板法是以模板为主体构型去控制、影响和
36、修饰材料的形貌，控制尺模板法是以模板为主体构型去控制、影响和修饰材料的形貌，控制尺寸进而决定材料性质的一种合成方法。寸进而决定材料性质的一种合成方法。1 Anh Vu and Andreas Stein Multiconstituent Synthesis of LiFePO4/C Composites with Hierarchical Porosity as Cathode Materials for Lithium Ion Batteries Chem. Mater. 2011, 23, 32373245uAndreas Stein 1以以PMMA和和F127为模板制备了分级多孔结构的碳
37、为模板制备了分级多孔结构的碳包覆磷酸铁锂材料，其特殊的纳米孔状结构使其电导率高于普通的包覆磷酸铁锂材料，其特殊的纳米孔状结构使其电导率高于普通的LiFePO4材料，材料，使电池能达到较高的倍率和拥有较好的电量保持率。使电池能达到较高的倍率和拥有较好的电量保持率。LiFePO4虽然具有结构稳定，安全，无污染且价格便宜等优点，但还虽然具有结构稳定，安全，无污染且价格便宜等优点，但还是存在着锂离子的扩散系数小，电子导电率低等缺点，导致其室温下是存在着锂离子的扩散系数小，电子导电率低等缺点，导致其室温下的循环性能以及高倍充放电性能不是很好。针对的循环性能以及高倍充放电性能不是很好。针对LiFePO4材
38、料导电性材料导电性差的特点，目前研究者们主要从以下几个方面的措施来改善差的特点，目前研究者们主要从以下几个方面的措施来改善:包覆导电层包覆导电层离子掺杂离子掺杂提高比表面积提高比表面积通常用高价态的金通常用高价态的金属阳离子如属阳离子如Mg2+、Al3+、Ti4+等进行等进行掺杂，掺杂后产生掺杂，掺杂后产生的空穴表现比电子的空穴表现比电子好得多的可移动性好得多的可移动性，材料导电性得到，材料导电性得到明显提高。明显提高。通常利用碳包覆，碳的通常利用碳包覆，碳的加入除了能够增强电极加入除了能够增强电极材料的导电性能外，在材料的导电性能外，在产物结晶过程中还充当产物结晶过程中还充当了成核剂，减小了
39、产物了成核剂，减小了产物的粒径。此外还有聚合的粒径。此外还有聚合物包覆，物包覆，RuO2包覆等包覆等通过提高材料的比表面积通过提高材料的比表面积，可以增大扩散界面散界，可以增大扩散界面散界面面积，同时缩短面面积，同时缩短Li+在在颗粒内部的扩散路径，从颗粒内部的扩散路径，从而提高活性材料的利用率而提高活性材料的利用率，通常将材料做成纳米尺，通常将材料做成纳米尺寸颗粒或高比表面积的多寸颗粒或高比表面积的多孔材料来实现。孔材料来实现。碳包覆碳包覆u 碳添加至合成前驱体的方法是首先由碳添加至合成前驱体的方法是首先由Goodenough组的组的Ravet等等1提提出来的。其作用有三：作为还原剂，在较低
40、温度下避免形成三价出来的。其作用有三：作为还原剂，在较低温度下避免形成三价相；阻止颗粒间的接触，防止产生异常晶粒长大；增强颗粒内相；阻止颗粒间的接触，防止产生异常晶粒长大；增强颗粒内部及颗粒间的电子电导。部及颗粒间的电子电导。1 N.Ravet,J.B.Goodenough and S.Besner. The Electrochemical Society and the Electrochemical Society of Japan Meeting Abstracts. Honolulu,HI:International Society of Electrochemistry.1999,9
41、9(10):17222 Sung Woo Oh, Seung-Taek Myung, Seung-Min Oh, Kyu Hwan Oh, Khalil Amine, Bruno Scrosati and Yang-Kook Sun Double Carbon Coating of LiFePO4 as High Rate Electrode for Rechargeable Lithium Batteries Advanced Materials.2010,43(22):4842-4845Yang-Kook Sun2Yang-Kook Sun2等利用双层等利用双层碳包覆合成了高倍率的磷酸铁碳
42、包覆合成了高倍率的磷酸铁锂材料，即先合成锂材料，即先合成C C包覆的包覆的FePOFePO4 4，再用，再用LiLi2 2COCO3 3和碳源进行和碳源进行二次包覆。材料二次包覆。材料10C10C，20C20C分别分别能达到理论容量的能达到理论容量的68%68%，47%47%。离子掺杂离子掺杂u 在在LiFePO4中加入少量导电的金属中加入少量导电的金属粒子或金属离子是另一条有效提高粒子或金属离子是另一条有效提高LiFePO4容量的途径。容量的途径。1Chung S Y,Bloking J T,Chiang Y M, Electronical conductive phosphor-olivi
43、nes as lithium storage electrodes, Nat Mater,2002,2:123128u美国美国MIT的研究小组发现的研究小组发现1，在锂，在锂化（放电）状态下，用高价态的金属化（放电）状态下，用高价态的金属离子如离子如Mg2+、Al3+、Ti4+及及Nb5+等进行等进行掺杂，掺杂，LiFePO4的电导率可以令人惊的电导率可以令人惊奇地提高奇地提高8个数量级（个数量级（10-2Scm-1），），超过了超过了LiCoO2（10-3Scm-1）和）和LiMn2O4（210-5510-5Scm-1）的）的电导率。掺杂后的电导率。掺杂后的LiFePO4在较低的在较低的充放
44、电率下，比容量接近充放电率下，比容量接近170mAhg-1，即使在高达即使在高达6000 mAg-1（40C）的充）的充放电率下，也能够保持可观的放电容放电率下，也能够保持可观的放电容量，并且极化很小。量，并且极化很小。提高比表面积提高比表面积 除纳米粒径的除纳米粒径的LiFePO4外外1 ，孔状结构的，孔状结构的LiFePO4也是研究的热点，也是研究的热点，因为孔状相互交联的结构提供了更多的锂离子活性位置，确保了离子有因为孔状相互交联的结构提供了更多的锂离子活性位置，确保了离子有较好的扩散性能，同时为固态电子的迁移提供了很好的导电性。此外还较好的扩散性能，同时为固态电子的迁移提供了很好的导电
45、性。此外还可以减轻循环过程中因体积膨胀引起的材料本身结构的破坏，保证了电可以减轻循环过程中因体积膨胀引起的材料本身结构的破坏，保证了电池的循环寿命，提高电极材料大电流放电的性能。池的循环寿命，提高电极材料大电流放电的性能。1 Murugan, A. V.; Muraliganth, T.; Ferreira, P. J.; Manthiram, A. Inorg. Chem. 2009, 48, 946952.2 Yingke Zhou, Jie Wang, Yuanyuan Hu, Ryan OHayre and Zongping Shao A porous LiFePO4 and carb
46、on nanotube composite Chem. Commun., 2010, 46, 7151-7153Yingke Zhou等等2用多壁碳用多壁碳纳米管和柠檬酸铁先超声混纳米管和柠檬酸铁先超声混合，再加磷酸二氢铵合成了合，再加磷酸二氢铵合成了具有良好性能的多孔的具有良好性能的多孔的LiFePO4 和碳纳米管复合材和碳纳米管复合材料。这种材料料。这种材料10mAh/g放电放电容量容量159mAh/g，1000mA/g放电放电110mAh/g。 2011年，锂电权威Goodenough教授的小组合成了单分散的多孔LiFePO4微球，该材料具有较好的倍率性能、循环稳定性能和较高的振实密度，
47、成为LiFePO4材料合成的发展的方向，但目前该类材料的比容量总体不高。J. Am. Chem. Soc. 201 1, 133, 21322135花瓣状的LiFePO4微球胡桃状的LiFePO4微球花瓣状的LiFePO4不同倍率下的比电容优点缺点循环寿命长首次充放电效率低 平台相对较低 安全性能好比容量高三元材料（三元材料（LiNiLiNix xCoCoy yMnMnz zO O2 2）特征）特征价格低廉三元三元协协同同效效应应Ni，可提高材料的容量Mn，降低材料成本，提高安全性和稳定性Co，减少阳离子混合占位，稳定层状结构2022-5-1244目前商业化三元系列材料目前商业化三元系列材料L
48、iNi1/3Co1/3Mn1/3O2LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2具有和LiCoO2 十分相似的-NaFeO2 层状结构，其中过渡金属元素Co、Ni、Mn 分别以+3 、+2 、+ 4 价态存在。锂离子占据岩盐结构的3a 位，镍、钴和锰离子占据3b 位，氧离子占据6c 位。参与电化学反应的电对分别为Ni 2+ / Ni 3 +、Ni 3 + / Ni 4 + 和Co 3 +/ Co 4 +。LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2在不同温度及倍率下结构变化较小，所以材料具有很
49、好的稳定性。LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2由于采用镍锰取代价格昂贵的钴，使材料具有相对低廉的价格。LiNiLiNi1/31/3CoCo1/31/3MnMn1/31/3O O2 2的主要制备方法的主要制备方法溶胶溶胶-凝胶法凝胶法喷雾干燥法喷雾干燥法振实密度高振实密度高形貌容易控制形貌容易控制加工性能好加工性能好工业化主要方法工业化主要方法振实密度较低振实密度较低形貌难控制形貌难控制加工性能差加工性能差LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2Ni、Co、Mn离子混合液沉淀剂沉淀反应（PH、T、搅拌速度）陈化、洗涤、过滤、干燥前躯体混合、球磨烧结、粉碎分级LiNi1/3Co1/3Mn1/3O
50、2锂源共沉淀法制备共沉淀法制备LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2LiNiLiNi1/31/3CoCo1/31/3MnMn1/31/3O O2 2的电化学性能及物理性能的电化学性能及物理性能河南思维能源材料有限公司研制生产的球形或类球形三元正极材料（TTM-812）用于锂离子电池时，容量发挥稳定（145mAh/g，2.84.2V，1C），循环寿命长(800次，1C)，高倍率放电性能佳（15C），耐过充能力强，是国内外同类产品的佼佼者。具有LiCoO2的优良电化学性能和更优良的安全性能，是替代LiCoO2的理想正极材料；可逆克容量、安全性能和循环性能高/优于LiMn2O4。 102030405
