1、第八章第八章 电解质溶液电解质溶液电能电能化学能化学能电解电解电池电池2022-5-151第八章 电解质溶液2022-5-158.1 电化学中的基本概念和电解定律 8.2 离子的电迁移率和迁移数 8.3 电解质溶液的电导 8.4 电解质的平均活度和平均活度因子 8.5 强电解质溶液理论简介2电能电能化学能化学能电解电解电池电池 电化学主要是研究电能和电化学主要是研究电能和化学能化学能之间的相互之间的相互转化及转化过程中有关规律的科学。转化及转化过程中有关规律的科学。2022-5-153电解电解 精炼和冶炼有色金属和稀有金属精炼和冶炼有色金属和稀有金属电池电池 电化学分析电化学分析 生物电化学生
2、物电化学电化学的用途电化学的用途电解法制备各种化工原料、电解法制备各种化工原料、金属金属复合材料和表面特种材料复合材料和表面特种材料电镀法保护和精饰金属电镀法保护和精饰金属阳极钝化和氧化着色等阳极钝化和氧化着色等2022-5-154A. 自由电子作定向移动而导电自由电子作定向移动而导电B. 导电过程中导体本身不发生变化导电过程中导体本身不发生变化C. 温度升高，电阻也升高温度升高，电阻也升高D. 导电总量全部由导电总量全部由电子电子承担承担第一类导体第一类导体又称电子导体，如金属、石墨等又称电子导体，如金属、石墨等能导电的物质称为导电体，通常分为两类：能导电的物质称为导电体，通常分为两类：第一
3、类导体的特点是：第一类导体的特点是： 8.1 电化学中的基本概念和电解定律电化学中的基本概念和电解定律1. 原电池和电解池原电池和电解池2022-5-155第二类导体第二类导体又称离子导体，如电解质溶液、熔融电又称离子导体，如电解质溶液、熔融电解质等解质等第二类导体的特点是：第二类导体的特点是：A. 正、负离子作反向移动而导电正、负离子作反向移动而导电B. 导电过程中有化学反应发生导电过程中有化学反应发生C. 温度升高，电阻下降温度升高，电阻下降D. 导电总量分别由正、负离子分担导电总量分别由正、负离子分担 * *固体电解质，如固体电解质，如 等，也属于离子等，也属于离子导体，但它导电的机理比
4、较复杂，导电能力不高，导体，但它导电的机理比较复杂，导电能力不高，本章以讨论电解质水溶液为主。本章以讨论电解质水溶液为主。2AgBrPbI、2022-5-156正极、负极正极、负极电势电势低低的极称为的极称为负负极，电子从负极极，电子从负极流向正极。流向正极。负极：负极：电势电势高高的极称为的极称为正正极，电流从正极极，电流从正极流向负极。流向负极。正极：正极：2022-5-157阴极、阳极阴极、阳极发生发生还原作用还原作用的极称为的极称为阴极。阴极。阴极阴极：Cathode)发生发生氧化作用氧化作用的极称为的极称为阳极。阳极。阳极阳极：(Anode)原电池原电池电解池电解池正极是阴极（还原极
5、）正极是阴极（还原极）正极是阳极（氧化极）正极是阳极（氧化极）负极是阳极（氧化极）负极是阳极（氧化极）负极是阴极（还原极）负极是阴极（还原极）2022-5-158电解质溶液电解质溶液阳离子迁阳离子迁向向阴极阴极，在，在阴极上发生阴极上发生还原作用还原作用 A nioenAnod-+电源电源电解池电解池+阳阳极极-e-e-阴阴极极CCathodeation 阴离子迁向阴离子迁向阳极阳极，在，在阳极上发生阳极上发生氧化作用氧化作用在电解池中在电解池中9阳极上发生氧化作用阳极上发生氧化作用阴极上发生还原作用阴极上发生还原作用在电解池中在电解池中-+电源电源电解池电解池+阳阳极极-e-e-阴阴极极2C
6、uCl22ClaqCl (g)2e2Cuaq2eCu(s)10阳离子迁阳离子迁向向阴极阴极阴离子迁向阴离子迁向阳极阳极在原电池中在原电池中负载电阻负载电阻正正极极负负极极ZnZnSO4溶液溶液阳阳极极CuCuSO4溶液溶液阴阴极极Danill电池电池-e-e-e2+Zn2+Cu2-4SO2-4SO在阴极上发生在阴极上发生还原还原的是的是 2Zn sZn(aq)2e2Cuaq2eCu(s)在阳极上发生在阳极上发生氧化氧化的是的是11Faraday电解电解定律定律 Faraday 归纳了多次实验结果，于归纳了多次实验结果，于1833年总结出了电解定律年总结出了电解定律 在电极界面上发生化学变化在电
7、极界面上发生化学变化物质的量物质的量与与通入的电荷量成正比。通入的电荷量成正比。 通电于若干个电解池串联的线路中，当通电于若干个电解池串联的线路中，当所取的基本粒子的荷电数相同时，所取的基本粒子的荷电数相同时，在各个电在各个电极上发生反应的物质，其极上发生反应的物质，其物质的量物质的量相同相同，析，析出物质的质量与其摩尔质量成正比。出物质的质量与其摩尔质量成正比。2022-5-1512人们把在数值上等于人们把在数值上等于1 mol元电荷的电量称为元电荷的电量称为Faraday常数常数。已知元电荷电量已知元电荷电量 e 为为191.6022 10CFL e23196.022 10 mol 1.6
8、02 2 10C196 484.6 C mol196 500 C mol2022-5-1513 当当电流通过电解质溶液时，通过电极的电量电流通过电解质溶液时，通过电极的电量Q Q与与发生电极反应的物质的量发生电极反应的物质的量n n成正比。即成正比。即Q=nF其中：其中：n: :电极反应时得失电子的物质的量电极反应时得失电子的物质的量 F: :为为法拉第常数法拉第常数电量计（库仑计）：以电极上析出（固体或气体）电量计（库仑计）：以电极上析出（固体或气体）或溶解的物质的量测定电量。或溶解的物质的量测定电量。如：铜电量计，银电量计和气体电量计。如：铜电量计，银电量计和气体电量计。例：阴极上析出例：
9、阴极上析出0.4025g0.4025g银，则通过的电量为：银，则通过的电量为： Q=Q=nFnF=(0.4025/109) =(0.4025/109) 96500=356.3C96500=356.3C 阴极阴极上析出上析出0.2016g0.2016g铜，则通过的电量为：铜，则通过的电量为： Q=Q=nFnF=(0.2016/63.5) =(0.2016/63.5) 2 2 96500=612.7C96500=612.7C 2022-5-1514Faraday电解电解定律的意义定律的意义 是电化学上最早的定量的基本定律，揭示了是电化学上最早的定量的基本定律，揭示了通入的电量与析出物质之间的定量关
10、系。通入的电量与析出物质之间的定量关系。 该定律在任何温度、任何压力下均可以使用。该定律在任何温度、任何压力下均可以使用。 该定律的使用没有什么限制条件。该定律的使用没有什么限制条件。2022-5-15158.2 离子的电迁移率和迁移数离子的电迁移现象离子的电迁移现象离子的电迁移率和迁移数离子的电迁移率和迁移数离子迁移数的测定离子迁移数的测定2022-5-1516 设想在两个惰性电极之间有想象的平面设想在两个惰性电极之间有想象的平面AA和和BB，将溶液分为阳极部、中部及阴极部三个部分。，将溶液分为阳极部、中部及阴极部三个部分。假定未通电前，各部均含有正、负离子各假定未通电前，各部均含有正、负离
11、子各5 mol，分别用分别用 + +、- - 号代替。号代替。2022-5-1517 设离子都是一价的，当通入设离子都是一价的，当通入 4 mol 电子的电量电子的电量时，阳极上有时，阳极上有 4 mol 负离子氧化，阴极上有负离子氧化，阴极上有 4 mol正离子还原。正离子还原。 两电极间两电极间正、负离子正、负离子要共同承担要共同承担4 mol电子电量电子电量的运输任务。的运输任务。 现在离子都现在离子都是一价的，则离是一价的，则离子运输电荷的数子运输电荷的数量只量只取决于离子取决于离子迁移的速度迁移的速度。2022-5-15181设正、负离子迁移的速率相等，设正、负离子迁移的速率相等，则
12、导电任，则导电任务各分担务各分担2 mol，在假想的，在假想的AA，BB平面上各有平面上各有2 mol正、正、负离子逆向通过。负离子逆向通过。rr 当通电结当通电结束，阴、阳两束，阴、阳两极部溶液浓度极部溶液浓度相同，但比原相同，但比原溶液各少了溶液各少了2 mol而中部溶液浓度不变。而中部溶液浓度不变。2022-5-1519AABB阳极部阳极部中部中部阴极部阴极部阳极阳极阴极阴极始态始态+4 molrr终态终态2022-5-15202设正离子迁移速率是负离子的三倍，设正离子迁移速率是负离子的三倍， ，则正，则正离子导离子导3 mol电量，负离子导电量，负离子导1 mol电量。在假想的电量。在
13、假想的AA,BB平面上有平面上有3 mol正离子和正离子和1 mol负离子逆向通过。负离子逆向通过。3rr 通电结束，阳极部正、负离子各少了通电结束，阳极部正、负离子各少了3 mol，阴极，阴极部只各少了部只各少了1 mol，而，而中部溶液浓度仍保持不变中部溶液浓度仍保持不变。2022-5-1521AABB阳极部阳极部中部中部阴极部阴极部阳极阳极阴极阴极始态始态+34 molrr终态终态2022-5-1522离子电迁移的规律：离子电迁移的规律：1. 向阴、阳两极迁移的正、负离子物质的量总和恰向阴、阳两极迁移的正、负离子物质的量总和恰好等于通入溶液的总电量。好等于通入溶液的总电量。()2.()Q
14、Qrr ( =(极部物质的量的正离子所传导的电量极部物质的量的正离子所传导的电量极部物质的量的负离子所传导的电量极部物质的量的负离子所传导的电量正离子的迁移速率正离子的迁移速率负离子的迁移速负离子的迁移速减少减少率率阳阳阴减少阴减少 如果正、负离子荷电量不等，如果电极本身也发如果正、负离子荷电量不等，如果电极本身也发生反应，情况就要复杂一些。生反应，情况就要复杂一些。2022-5-1523离子的电迁移率和迁移数离子的电迁移率和迁移数离子在电场中运动的速率用公式表示为：离子在电场中运动的速率用公式表示为： 电迁移率的数值与离子本性、电位梯度、溶剂性电迁移率的数值与离子本性、电位梯度、溶剂性质、温
15、度等因素有关，可以用界面移动法测量。质、温度等因素有关，可以用界面移动法测量。d()dd()dErulErul为电位梯度为电位梯度d()dEl 离子的离子的电迁移率电迁移率又称为又称为离子淌度离子淌度( (ionic mobility)，相当于相当于单位电位梯度时离子迁移的速率。单位电位梯度时离子迁移的速率。 称为正、负离子的称为正、负离子的电迁移率电迁移率, ,单位单位 。 , uu211msV2022-5-1524离子迁移数的定义离子迁移数的定义 把离子把离子B所运载的电流与总电流之比称为离子所运载的电流与总电流之比称为离子B的迁移数的迁移数( (transference number）用
16、符号）用符号 表示。表示。Bt 是量纲一的量，单位为是量纲一的量，单位为1 1，数值上总小于，数值上总小于1。Bt 由于正、负离子迁移的速率不同，所带的电荷不由于正、负离子迁移的速率不同，所带的电荷不等，因此它们在迁移电量时所分担的分数也不同。等，因此它们在迁移电量时所分担的分数也不同。BBdef ItI其定义式为：其定义式为：2022-5-1525uuu迁移数在数值上还可表示为：迁移数在数值上还可表示为：1tt 负离子应有类似的表示式。如果溶液中只有一负离子应有类似的表示式。如果溶液中只有一种电解质，则：种电解质，则：+1ittt 如果溶液中有多种电解质，共有如果溶液中有多种电解质，共有 i
17、 种离子，则：种离子，则： ItIQQrrr2022-5-1526 设相距为设相距为l、面积为、面积为A的两个平行惰性电极，左方的两个平行惰性电极，左方接外电源负极，右方接正极，外加电压为接外电源负极，右方接正极，外加电压为E。在电极。在电极间充以电解质间充以电解质 的溶液，它的浓度为的溶液，它的浓度为c( ), ), 解离度为解离度为 。M Nxy-3mol m离子的电迁移离子的电迁移lrrESAAS2022-5-1527M N MNzzxyxy 设正离子迁移速率为设正离子迁移速率为 ，单位时间向阴极方向通，单位时间向阴极方向通过任意截面过任意截面 的物质的量为的物质的量为 ，所迁，所迁移的
18、电量为移的电量为 ，因为是单位时间，所以：，因为是单位时间，所以：rss()molcx Ar()cx Ar z F()QIcx Ar z Ft()QIcy Ar z Ft同理同理(1) ccxcy2022-5-1528因为溶液是电中性的，所以因为溶液是电中性的，所以xzyz ()IIIcx z A rr FIrutIrruu（，电场梯度相同），电场梯度相同）ddruEl()cy z A rr FIrutIrruu_trutru2022-5-1529注意：注意：2、同种离子在不同电解质中迁移数不同同种离子在不同电解质中迁移数不同；如：；如：Cl- 0.01 molL-1 HCl KCl NaCl
19、 t+ 0.8251 0.4902 0.3918 t- 0.1749 0.5098 0.60821、 迁移数受迁移数受浓度浓度和和温度温度的影响；的影响；(见见p14,表表8.2)如如: H+ cHCl/(molL-1) 0.01 0.05 0.10 t+ 0.8251 0.8292 0.8314 2022-5-1530Hittorf 法 在Hittorf迁移管中装入已知浓度的电解质溶液，接通稳压直流电源，这时电极上有反应发生，正、负离子分别向阴、阳两极迁移 小心放出阴极部（或阳极部）溶液，称重并进行化学分析，根据输入的电量和极区浓度的变化，就可计算离子的迁移数。 通电一段时间后，电极附近溶液
20、浓度发生变化，中部基本不变离子迁移数的测定2022-5-15312022-5-15328.3 电解质溶液的电导电解质溶液的电导电导、电导率、摩尔电导率电导、电导率、摩尔电导率* *电导的测定电导的测定电导率、摩尔电导率与浓度的关系电导率、摩尔电导率与浓度的关系离子独立移动定律和离子的摩尔电导率离子独立移动定律和离子的摩尔电导率电导测定的一些应用电导测定的一些应用2022-5-1533电导、电导率、摩尔电导率电导、电导率、摩尔电导率电导（电导（electric conductance） 1 GRAGl, IURIGU电导是电阻的倒数电导是电阻的倒数lRA 电导电导 与导体的截面积成正比，与导体的
21、与导体的截面积成正比，与导体的长度成反比长度成反比G 电导的单位为电导的单位为 或或 1S2022-5-1534电导率（电导率（electrolytic conductivity）因为因为AGl比例系数比例系数 称为电导率。称为电导率。k 电导率相当于单位长度、电导率相当于单位长度、单位截面积导体的电导单位截面积导体的电导 电导的单位是电导的单位是 或或 1S m11m电导率也就是电阻率的倒数：电导率也就是电阻率的倒数：GlkA 1 lAkRAGl电电导导l长长度度电电导导率率单单位位长长方方体体A=面面积积( )a电导率的定义电导率的定义2022-5-1535电导率的定义示意图AGl电电导导
22、l长长度度电电导导率率立单单位位方方体体A=面面积积( )a电导率的定义电导率的定义2022-5-1536摩尔电导率（摩尔电导率（molar conductivity） 在相距为单位距离的两个平行电导电极之间，在相距为单位距离的两个平行电导电极之间，放置含有放置含有1 mol电解质的溶液，这时溶液所具有的电解质的溶液，这时溶液所具有的电导称为摩尔电导率电导称为摩尔电导率 m mmdef kkVc 是含有是含有1 mol电解质的溶液电解质的溶液的体积，单位为的体积，单位为 ， 是电解是电解质溶液的浓度，单位为质溶液的浓度，单位为 。mV31mmolc3mol mmc m1Vc单位间距单位立方体电
23、导率单位面积21S mmol摩尔电导率的位为摩尔电导率的位为 2022-5-1537摩尔电导率示意图mc m1Vc单位间距单位立方体 电导率单位面积2022-5-1538 摩尔电导率必须对应于溶液中含有摩尔电导率必须对应于溶液中含有1mol电解质，电解质，但对电解质基本单元的选取决定于研究需要。但对电解质基本单元的选取决定于研究需要。 例如，对例如，对 溶液，基本单元可选为溶液，基本单元可选为 或或 ，显然，在浓度相同时，含有，显然，在浓度相同时，含有1mol 溶溶液的摩尔电导率是含有液的摩尔电导率是含有1mol 溶液的溶液的2倍。即：倍。即：4CuSO4CuSO412( CuSO )4CuS
24、O412( CuSO ) m4 m412(CuSO )2( CuSO ) 为了防止混淆，必要时在为了防止混淆，必要时在 后面要注明所取的后面要注明所取的基本单元。基本单元。 m2022-5-1539电导测定的装置 电导测定实际上测定的是电阻，常用的Wheatstone电桥如图所示 AB为均匀的滑线电阻， 为可变电阻，并联一个可变电容 以便调节与电导池实现阻抗平衡，M为放有待测溶液的电导池， 电阻待测1RFxR I 是频率1000Hz左右的高频交流电源，G为耳机或阴极示波器。*电导的测定2022-5-15402022-5-1541 接通电源后，移动C点，使DGC线路中无电流通过，如用耳机则听到声
25、音最小，这时D，C两点电位降相等，电桥达平衡。根据几个电阻之间关系就可求得待测溶液的电导。314xRRRR314111xRACGRR RBC R2022-5-15422022-5-1543几种类型的电导池： 电导池电极通常用两个平行的铂片制成，为了防止极化，一般在铂片上镀上铂黑，增加电极面积，以降低电流密度。2022-5-1544电导池常数（cell constant）电导池常数 单位是 celllKA1m 因为两电极间距离 和镀有铂黑的电极面积 无法用实验测量，通常用已知电导率的KCl溶液注入电导池，测定电阻后得到 。然后用这个电导池测未知溶液的电导率。AlcellKcelllRKAcell
26、1KRkR2022-5-1545电导率、摩尔电导率与浓度的关系强电解质溶液的电导率随着浓度的增加而升高。当浓度增加到一定程度后，解离度下降，离子运动速率降低，电导率也降低，如 和KOH溶液。24H SO弱电解质溶液电导率随浓度变化不显著，因浓度增加使其电离度下降，粒子数目变化不大，如醋酸。中性盐由于受饱和溶解度的限制，浓度不能太高，如KCl。2022-5-1546电导率与浓度的关系2022-5-1547摩尔电导率与浓度的关系 由于溶液中导电物质的量已给定，都为1mol，所以，当浓度降低时，粒子之间相互作用减弱，正、负离子迁移速率加快，溶液的摩尔电导率必定升高。 不同的电解质，摩尔电导率随浓度降
27、低而升高的程度也大不相同。2022-5-1548 m m(1)c 是与电解质性质有关的常数将直线外推至0c 随着浓度下降， 升高，通常当浓度降至 以下时， 与 之间呈线性关系。德国科学家Kohlrausch总结的经验式为： m mc30.001mol dm强电解质的 与 c 的关系 m m得到无限稀释摩尔电导率2022-5-1549强电解质的 与 c 的关系 m2022-5-1550弱电解质的 与 c 的关系 m 等稀到一定程度， 迅速升高 m 随着浓度下降， 也缓慢升高，但变化不大。 m 当溶液很稀时， 与 不呈线性关系c m见 的 与 的关系曲线c3CH COOH m弱电解质的 不能用外推
28、法得到。 m2022-5-1551离子独立移动定律和离子的摩尔电导率 德国科学家Kohlrausch 根据大量的实验数据，发现了一个规律：在无限稀释溶液中，每种离子独立移动，不受其它离子影响，电解质的无限稀释摩尔电导率可认为是两种离子无限稀释摩尔电导率之和 m m,+ m, 这就称为Kohlrausch 离子独立移动定律。这样，弱电解质的 可以通过强电解质的 或从表值上查离子的 求得。 m m,+ m, m m m,+ m, 2022-5-1552离子独立移动定律和离子的摩尔电导率 + m m m (HAc)(H )(Ac )mmmm(H )(Cl ) (Na )(Ac )mm(Na )(Cl
29、 )mmmHClNaAcNaCl m,+ m,+ m, m,+ m m m m 2. tt2022-5-1553表8.6给出了298K时无限稀的水溶液中一些常见离子的极限摩尔电导率，下面分析一下表中的数据： H+、OH的 值非常大，比同价离子高出好几倍，为什么会出现这种情况？m2022-5-1554电导测定的一些应用（1） 检验水的纯度纯水本身有微弱的解离 +H OH 7310 mol dm221 m2 (H O)=5.5 10 S mmol615.5 10 S m这样，纯水的电导率应为 事实上，水的电导率小于 就认为是很纯的了，有时称为“电导水”，若大于这个数值，那肯定含有某种杂质。411
30、10 S m+2H OHOH311 10 S m普通蒸馏水的电导率约为2022-5-1555去除杂质的方法较多，根据需要，常用的方法有： (1)用不同的离子交换树酯，分别去除阴离子和阳离子，得去离子水。 普通的蒸馏水中含有 和玻璃器皿溶下的硅酸钠等，不一定符合电导测定的要求。2CO (2)用石英器皿，加入 和 ，去除及有机杂质，二次蒸馏，得“电导水”。4KMnO2COKOH2022-5-1556(2)计算弱电解质的解离度和解离常数设弱电解质AB解离如下：+ ABAB 0 0 (1) cccc起始平衡时 m m = 2 1cccK对于弱电解质：m：全部电离，离子间无作用力m ：部分电离，离子间有
31、作用力2022-5-1557例：在25时测得浓度为0.100 mol .dm3的HAc溶液的摩尔电导率为5.20104 S.m2.mol 1，求HAc在该浓度下的电离度及电离平衡常数。 m m （HAc）（H） m（Ac）3.907 102 S.m2.mol 1349.8210440.9104mm解：25311.772 10.ccKmol dm425.20 100.013313.907 102022-5-1558（3）测定难溶盐的溶解度难溶盐饱和溶液的浓度极稀，可认为 m m 2 m ()()(H O)()cc难溶盐溶液难溶盐 运用摩尔电导率的公式就可以求得难溶盐饱和溶液的浓度c2()()(H
32、 O)难溶盐溶液 难溶盐本身的电导率很低，这时水的电导率就不能忽略，所以： m 的值可从离子的无限稀释摩尔电导率的表值得到2022-5-1559(高纯水) = 1.60 10-4 S m-1 ，求AgCl 的溶解度例：25C, 测得 (AgCl饱和溶液) = 3.41 10-4 S m-1,解： (AgCl) = 3.41 10-4 1.60 10-4 = 1.81 10-4 S m-1查表: m (AgCl) = 1.383 10-2 S m2 mol-1 c = (AgCl)/ m = 1.31 10-2 mol m-3 = 1.31 10-5 mol dm-3 Ksp =c 2 = 1.
33、72 10-10 mol2m-62022-5-1560（4）电导滴定 在滴定过程中，离子浓度不断变化，电导率也不断变化，利用电导率变化的转折点，确定滴定终点。 电导滴定的优点是不用指示剂，对有色溶液和沉淀反应都能得到较好的效果，并能自动纪录。2022-5-15611.用NaOH标准溶液滴定HCl3(NaOH)/cmV1S m。终点HClNaOH电导率仪B2022-5-1562(2) 用NaOH标准溶液滴定HAc3(NaOH)/cmV1S m终点HAc电导率仪NaOHB2022-5-15638.4 电解质的平均活度和平均活度因子电解质的平均活度和平均活度因子 强强/ /弱弱电解质溶于溶剂中后完全
34、电解质溶于溶剂中后完全/ /部分部分解离解离( (电电离离) )成离子而形成电解质溶液。成离子而形成电解质溶液。 电解质溶液中，正、负离子共存并且相互吸引电解质溶液中，正、负离子共存并且相互吸引而不能自由地单独存在，故而需考虑正、负离子相而不能自由地单独存在，故而需考虑正、负离子相互作用和相互影响的互作用和相互影响的平均值平均值。2022-5-1564当溶液很稀，可看作是理想溶液，当溶液很稀，可看作是理想溶液，则：，则：B,1m电解质的平均活度和平均活度因子电解质的平均活度和平均活度因子非电解质化学势表示式非电解质化学势表示式BBBB,( )ln mmTRTmBB,mmamBB,( )lnmT
35、RTaBB,B,mmmam2022-5-1565电解质化学势的表达式电解质化学势的表达式强电解质溶解后全部变成离子强电解质溶解后全部变成离子+HClHClHCl()H ()Cl ()aaa+HHHClClCl( )ln( )lnTRTaTRTaHClHClHCl( )lnTRTa+HClHClHClHCl()ln()RTaa+HClClHaaa为简单起见，先考虑为简单起见，先考虑1-1价电解质，如价电解质，如HCl+, mmaamm2022-5-1566定义：定义：+12HCl+2 def= () aa a离子平均活度（离子平均活度（mean activity of ions）12HCldef
36、 () 离子平均活度因子（离子平均活度因子（mean activity factor of ions）12HCl def ()mm m离子平均质量摩尔浓度（离子平均质量摩尔浓度（mean molality of ions）mam2HClHClaa aa2022-5-1567对任意价型电解质对任意价型电解质+M AMAzzB+ BBB( )lnTRTa+( )ln( )lnTRTaTRTaBaa a()ln()RTaa Bln()RTaa2022-5-1568定义：定义：1+ def = () aa a 离子平均活度（离子平均活度（mean activity of ions）1def ()离子平
37、均活度因子（离子平均活度因子（mean activity factor of ions）1 def ()mm m离子平均质量摩尔浓度（离子平均质量摩尔浓度（mean molality of ions）mam()mmBaa aa2022-5-1569从电解质的从电解质的 求求Bmm1()mm m1BB () () mmBB mmmm_1B() m2022-5-15701()mm mBmm对对1-1价电解质价电解质_1B() m24Na SO (B)对对1-2价电解质价电解质3B4mm3B4mam333BB4maam_B()()()vvvBmmmaam2022-5-1571722022-5-15
38、的值可以通过实验测定或用德拜休克尔公式的值可以通过实验测定或用德拜休克尔公式进行计算进行计算(公式见下节公式见下节)。几点说明：几点说明： 的值随着浓度的降低而增加，无限稀释时达到的值随着浓度的降低而增加，无限稀释时达到极限值极限值1； 相同价型的电解质，如相同价型的电解质，如NaCl和和KCl，在稀溶液中，在稀溶液中浓度相同时其浓度相同时其的值相近；的值相近； 对不同价型的电解质，当浓度相同时，正、负离对不同价型的电解质，当浓度相同时，正、负离子价数的乘积越高，子价数的乘积越高，偏离偏离1的程度也越大，即与理的程度也越大，即与理想溶液的偏差越大。想溶液的偏差越大。2022-5-1573离子强
39、度离子强度2BBB12Im z式中式中 是离子的真实浓度，若是弱电解质，应乘上是离子的真实浓度，若是弱电解质，应乘上电离度。电离度。 的单位与的单位与 的的单位相同。单位相同。IBmm 从大量实验事实看出，影响离子平均活度因子的从大量实验事实看出，影响离子平均活度因子的主要因素是离子的浓度和价数，而且价数的影响更显主要因素是离子的浓度和价数，而且价数的影响更显著。著。 1921年，年，Lewis提出了离子强度的概念。当浓提出了离子强度的概念。当浓度用质量摩尔浓度表示时，离子强度度用质量摩尔浓度表示时，离子强度 等于：等于：I2022-5-1574lgI 常数 Lewis根据实验进一步指出，活度
40、因子与根据实验进一步指出，活度因子与离子离子强度的关系在稀溶液的范围内，符合如下经验式强度的关系在稀溶液的范围内，符合如下经验式 这个结果后来被这个结果后来被 理论所证实理论所证实 DebyeHuckel75电导理论电导理论DebyeHuckelOnsager 离子互吸理论离子互吸理论DebyeHuckel2022-5-1576 vant Hoff 因子因子 实验中发现电解质溶液的依数性比同浓度非电解实验中发现电解质溶液的依数性比同浓度非电解质的数值大得多，质的数值大得多，vant Hoff 用一个因子表示两者的用一个因子表示两者的偏差，这因子称为偏差，这因子称为vant Hoff 因子或因子
41、或vant Hoff 系数，系数，用用 表示。表示。i*AAB pi p x非电解质非电解质电解质电解质BBc RTPBB i c RTPbbB Tk mbbB Ti k mffBTk mffB Ti k m*AAB pp x 离子互吸理论离子互吸理论DebyeHuckel如渗透压如渗透压i实验计算2022-5-1577离子氛的概念离子氛的概念 若中心离子取正离子，周围有较多的负离子，部若中心离子取正离子，周围有较多的负离子，部分电荷相互抵消，但余下的电荷在距中心离子分电荷相互抵消，但余下的电荷在距中心离子 处形处形成一个球形的负离子氛；反之亦然。一个离子既可为成一个球形的负离子氛；反之亦然。
42、一个离子既可为中心离子，又是另一离子氛中的一员。中心离子，又是另一离子氛中的一员。r 这是这是 理论理论中的一个重要概念。他们认中的一个重要概念。他们认为在溶液中，每一个离子都为在溶液中，每一个离子都被反号离子所包围，由于正、被反号离子所包围，由于正、负离子相互作用，使离子的负离子相互作用，使离子的分布不均匀。分布不均匀。DebyeHuckel2022-5-15782lgiiAzI 式中式中 是是 i 离子的电荷，离子的电荷， 是离子强度，是离子强度， 是与温是与温度、溶剂有关的常数，水溶液的度、溶剂有关的常数，水溶液的 值有表可查。值有表可查。izIAA 由于单个离子的活度因子无法用实验测定
43、来加由于单个离子的活度因子无法用实验测定来加以验证，这个公式用处不大。以验证，这个公式用处不大。DebyeHuckel的极限定律的极限定律 根据离子氛的概念，并引入根据离子氛的概念，并引入若干假定，推导出若干假定，推导出强强电解质电解质稀稀溶液中离子活度因子溶液中离子活度因子 的计算公式，称为的计算公式，称为 极限定律。极限定律。DebyeHuckelDebyeHuckel79lg|A z zI 这个公式只适用于这个公式只适用于强电解质的稀溶液强电解质的稀溶液、离子、离子可以作为点电荷处理的系统。可以作为点电荷处理的系统。DebyeHuckel极限定律的常用表达式极限定律的常用表达式 式中式中
44、 为离子平均活度因子，从这个公式得为离子平均活度因子，从这个公式得到的到的 为理论计算值。为理论计算值。 用电动势法可以测定用电动势法可以测定 的实验值，用来检验的实验值，用来检验理论计算值的适用范围。理论计算值的适用范围。2022-5-1580DebyeHuckelOnsager2022-5-1581DebyeHuckelOnsager82DebyeHuckelOnsagerDebyeHuckelOnsager m m m ()pqcDebyeHuckelOnsagerpq m83DebyeHuckelOnsagerDebyeHuckelOnsager m m m ()pqc m mA c842022-5-1585
