1、Chapter 4 Lipids脂质Contents3.6 Chemistry in Processing of Fats and Oils3.1 Introduction3.2 Structure and Composition of Fats3.3 Physical Properties of Fats3.4 Chemical Properties of Fats3.5 Quality Evaluation of Fats and Oil1. Lipids3.1 Introduction2. Classification3. Function of Lipids1. Lipids3.1 I
2、ntroduction 定义：不溶于水而溶于有机溶剂的疏定义：不溶于水而溶于有机溶剂的疏 水性化合物水性化合物 95%95%的植物和动物脂类是脂肪酸甘油酯，即脂肪的植物和动物脂类是脂肪酸甘油酯，即脂肪（fatfat） 脂：室温下为固体脂：室温下为固体 油：室温下为液体油：室温下为液体 3.1 IntroductionLipids通常具有下列共同特征通常具有下列共同特征: :v 不溶于水而溶于乙醚、石油醚、氯仿、丙不溶于水而溶于乙醚、石油醚、氯仿、丙 酮等有机溶剂。酮等有机溶剂。v 大多具有大多具有酯酯的结构，并以脂肪酸形成的酯的结构，并以脂肪酸形成的酯 最多。最多。v 都是由生物体产生，并能由
3、生物体所利用都是由生物体产生，并能由生物体所利用（与矿物油不同）。（与矿物油不同）。F 例外：卵磷脂、鞘磷脂和脑苷脂类。例外：卵磷脂、鞘磷脂和脑苷脂类。3.1 Introduction食用脂的两种形式食用脂的两种形式n游离脂，或可见脂肪游离脂，或可见脂肪 是指从植物或动物中分离出来的脂是指从植物或动物中分离出来的脂 如奶油、猪油或色拉油如奶油、猪油或色拉油 n食品组分食品组分 是指存在于食品中，作为食品的一部分是指存在于食品中，作为食品的一部分 不是以游离态存在不是以游离态存在 例如肉、乳、大豆中的脂例如肉、乳、大豆中的脂3.1 Introduction2. Classification 按化
4、学结构分：按化学结构分： 简单脂质简单脂质 酰基甘油酰基甘油 甘油甘油+ +脂肪酸脂肪酸 （占天然脂质的（占天然脂质的95%95%）（simple lipidssimple lipids） 蜡蜡 长链脂肪醇长链脂肪醇+ + 长链脂肪酸长链脂肪酸 复合脂质复合脂质 磷酸酰基甘油磷酸酰基甘油 甘油甘油+ +脂肪酸脂肪酸+ +磷酸盐磷酸盐+ +含氮基团含氮基团（complex lipidscomplex lipids） 鞘磷脂类鞘磷脂类 鞘氨醇鞘氨醇+ +脂肪酸脂肪酸+ +磷酸盐磷酸盐+ +胆碱胆碱 脑苷脂类脑苷脂类 鞘氨醇鞘氨醇+ +脂肪酸脂肪酸+ +糖糖 神经节苷脂类神经节苷脂类 鞘氨醇鞘氨醇+
5、 +脂肪酸脂肪酸+ +碳水化合物碳水化合物 衍生脂质衍生脂质 类胡萝卜素，类固醇，脂溶性维生素等类胡萝卜素，类固醇，脂溶性维生素等（derivative lipidsderivative lipids）真脂真脂类脂类脂3.1 Introduction2. Classification 按来源分：按来源分：乳脂类、植物脂、动物脂、乳脂类、植物脂、动物脂、海产品动物油、微生物油脂海产品动物油、微生物油脂单纯酰基油，混合酰基油。单纯酰基油，混合酰基油。 按脂肪酸构成分：按脂肪酸构成分：3.1 Introduction2. Classification 按不饱和程度分：按不饱和程度分：干性油：干性油：
6、碘值大于碘值大于130130，如桐油、亚麻油、红花油等；，如桐油、亚麻油、红花油等；半干性油：半干性油：碘值介于碘值介于100-130100-130，如棉籽油、大豆油等；，如棉籽油、大豆油等；不干性油：不干性油：碘值小于碘值小于100100，如花生油、菜子油等。，如花生油、菜子油等。3.1 Introduction3. Function of Lipids提供必需脂肪酸提供必需脂肪酸脂溶性维生素的载体脂溶性维生素的载体提供滑润的口感，光润的外观，塑性脂肪的造型功能提供滑润的口感，光润的外观，塑性脂肪的造型功能 赋予油炸食品香酥的风味，是传热介质赋予油炸食品香酥的风味，是传热介质热量最高的营养素
7、热量最高的营养素( (39.58kJ/g39.58kJ/g) )3.2 Structure and Composition of Fats1. Structure of Fats结构结构2. Nomenclature 命名命名3. 脂肪酸的组成分布脂肪酸的组成分布3.2 Structure and Composition of Fats1. Structure of Fats| fat是是甘油甘油与与脂肪酸脂肪酸生成的一酯生成的一酯, ,二酯和三酯二酯和三酯3.2 Structure and Composition of Fats R1= R 2 = R 3，单纯甘油酯单纯甘油酯； Ri 不完
8、全相同时，不完全相同时，混合甘油酯混合甘油酯； R1R3，C2原子有手性，天然油脂多为原子有手性，天然油脂多为L L型。型。 碳原子数多为碳原子数多为偶数偶数，且多为，且多为直链直链脂肪酸脂肪酸3.2 Structure and Composition of Fats1. Structure of Fats结构结构2. Nomenclature 命名命名3. 脂肪酸的组成分布脂肪酸的组成分布3.2 Structure and Composition of Fats2. 命名命名(Nomenclature)(1) Nomenclature of Fatty Acid( FA)(2) Nomenc
9、lature of Triacylglycerols (TG)3.2 Structure and Composition of Fats2. 命名命名(Nomenclature) (1) Nomenclature of Fatty Acid( FA) 系统命名法系统命名法 选择含有羧基（或双键）的最长碳链为选择含有羧基（或双键）的最长碳链为主链，将羧基主链，将羧基C定为定为C1，明确双键位置，明确双键位置 CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH 9,12-9,12-十八碳二烯酸十八碳二烯酸 912 数字命名法数字命名法 n: m （n-碳链数碳链数, m-双键数）双键
10、数） 例：例： 18:0 18:1 18:2 18:3 位置位置CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH2. 命名命名(Nomenclature) (1) Nomenclature of Fatty Acid( FA)从此端编号从此端编号记作记作:n数字数字从此端编号从此端编号记作记作:数字数字3.2 Structure and Composition of Fats-命名系统：命名系统： u分子末端甲基分子末端甲基碳原子开始确定第一个双键的位置碳原子开始确定第一个双键的位置 CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH 亚油酸亚油酸 1818：26 26 或或 1
11、818：2 2 （n n6 6）3.2 Structure and Composition of Fats 天然多烯酸（一般会有天然多烯酸（一般会有2-62-6个双键）的双键都是个双键）的双键都是被亚甲基隔开的。被亚甲基隔开的。 5,8,11,14-5,8,11,14-二十碳四烯酸，或二十碳四烯酸，或20:4620:46（或（或 n n6 6） 4,7,10,13,16,19-4,7,10,13,16,19-二十二碳六烯酸或二十二碳六烯酸或22:6322:63（或（或 n n3 3） 14 11 8 5 1 63.2 Structure and Composition of Fatsc-c-顺
12、式顺式t-t-反式反式 几几何何构构型型 WHO,FAO,WHO,FAO,中国营养协会推荐中国营养协会推荐 1： 1： 1饱饱和和脂脂肪肪酸酸单单不不饱饱和和脂脂肪肪酸酸多多不不饱饱和和脂脂肪肪酸酸3.2 Structure and Composition of Fats2. 命名命名(Nomenclature) (1) Nomenclature of Fatty Acid( FA) 系统命名法系统命名法 俗名或普通名俗名或普通名 英文缩写英文缩写 数字命名法数字命名法 表表3-1 一些常见脂肪酸的命名一些常见脂肪酸的命名 数字命名数字命名 系统命名系统命名 俗名或普通名俗名或普通名 英文缩写
13、英文缩写 4: 0 丁酸丁酸 酪酸酪酸 （Butyric acid） B 6: 0 己酸己酸 己酸己酸 (Caproic acid) H 8: 0 辛酸辛酸 辛酸辛酸 (Caprylic acid) Oc 10: 0 癸酸癸酸 癸酸癸酸 (Capric acid) D 12: 0 十二酸十二酸 月桂酸月桂酸 (Lauric acid) La 14: 0 十四酸十四酸 肉豆蔻酸肉豆蔻酸 (Myristic acid) M 16: 0 十六酸十六酸 棕榈酸棕榈酸 (Palmtic acid) P 16: 1 9-十六烯酸十六烯酸 棕榈油酸棕榈油酸(Palmitoleic acid) Po 18:
14、0 十八酸十八酸 硬脂酸硬脂酸 (Stearic acid) St 18: 1 9 9-十八烯酸十八烯酸 油酸油酸 (Oleic acid) O 18: 2 6 9,12-十八二烯酸十八二烯酸 亚油酸亚油酸 (Linoleic acid) L 18: 3 3 9,12,15-十八三烯酸十八三烯酸 -亚麻酸亚麻酸 (Linolenic acid) -Ln 18: 3 6 6, 9,12-十八三烯酸十八三烯酸 - 亚麻酸亚麻酸 (Linolenic acid) -Ln 20: 0 二十酸二十酸 花生酸花生酸 (Arachidic acid) Ad 20: 4 6 5,8,11,14-二十碳四烯酸二
15、十碳四烯酸 花生四烯酸花生四烯酸(Arachidonic acid) An 20: 5 3 5,8,11,14,17-二十碳五烯酸二十碳五烯酸 (Eicosapentanoic acid) EPA 22: 1 9 13-二十二烯酸二十二烯酸 芥酸芥酸 (Erucic acid) E 22: 6 3 4,7,10,13,16,19-二十二碳六烯酸二十二碳六烯酸 (Docosahexanoic acid) DHA 植物中最常见的脂肪酸植物中最常见的脂肪酸约占脂肪酸总量的约占脂肪酸总量的 9797 月桂酸月桂酸 12：0 肉豆蔻酸肉豆蔻酸 14：0 棕榈酸棕榈酸 16：0 硬脂酸硬脂酸 18：0 油
16、酸油酸 18：1（n-9) 亚油酸亚油酸 18：2（n-6) 亚麻酸亚麻酸 18：3（n-3)棕榈酸、油酸以及亚油酸含量较高，即不棕榈酸、油酸以及亚油酸含量较高，即不 饱和脂肪酸占主要成分饱和脂肪酸占主要成分 亚油酸（亚油酸（-6-6）、）、 - -亚麻酸（亚麻酸（-3-3）, ,不不 能由人体合成，具有生理活性和营养功能，能由人体合成，具有生理活性和营养功能， 是是必需脂肪酸必需脂肪酸 必需脂肪酸必需脂肪酸(Essential Fatty Acids, EFA) Essential fatty acids can not be synthesized by human body. They
17、include the members of the 3 and 6 families.(L,Ln,An,EPA,DHA) 3.2 Structure and Composition of Fats2. 命名命名(Nomenclature)(1) Nomenclature of Fatty Acid( FA)(2) Nomenclature of Triacylglycerols (TG)3.2 Structure and Composition of FatsSn-系统命名三酰基甘油系统命名三酰基甘油FisherFisher投影式投影式 中间的羟基位于中间的羟基位于中心碳的左边中心碳的左边
18、Sn命名法命名法 (Stereospecific Numbering) GlycerolCH3(CH2)7CHCH(CH2)7COOCHCH2OOC(CH2)16CH3CH2OOC(CH2)12CH3 数字命名数字命名: Sn-16:0-18:1-18:0 英文缩写命名英文缩写命名: Sn-POSt 中文命名中文命名: Sn-1-棕榈酸棕榈酸-2-油酸油酸-3-硬脂酸甘油酯硬脂酸甘油酯CH3(CH2)7CHCH(CH2)7COOCHCH2OOC(CH2)16CH3CH2OOC(CH2)12CH3CH3(CH2)7CHCH(CH2)7COOCHCH2OOC(CH2)16CH3CH2OOC(CH2
19、)12CH316143.2 Structure and Composition of Fats1. Structure of Fats结构结构2. Nomenclature 命名命名3. 脂肪酸的组成分布脂肪酸的组成分布3.2 Structure and Composition of Fats3. 脂肪酸的组成分布脂肪酸的组成分布（1 1）动物脂肪）动物脂肪u乳脂乳脂 主要的脂肪酸是棕榈酸主要的脂肪酸是棕榈酸, ,油酸与硬脂酸，含短链油酸与硬脂酸，含短链脂肪酸脂肪酸C4C12，少量的，少量的支链、奇数碳支链、奇数碳FAFA。u高等陆生动物脂高等陆生动物脂 大量的大量的C16和和C18饱和脂肪饱
20、和脂肪酸酸( (P,St) )和中等量不饱和中等量不饱和和FAFA（O和和L),mp),mp较高较高u水产动物油脂水产动物油脂 高不饱和脂肪酸高不饱和脂肪酸, , EPA(20:5), DHA(22:6)。 u两栖类、爬行类、鸟两栖类、爬行类、鸟类和啮齿动物类和啮齿动物 FAFA的组成介于水产动物的组成介于水产动物和陆产高等动物之间。和陆产高等动物之间。 3.2 Structure and Composition of Fats3. 脂肪酸的组成分布脂肪酸的组成分布（1 1）动物脂肪）动物脂肪3.2 Structure and Composition of Fats3. 脂肪酸的组成分布脂肪酸
21、的组成分布（2 2）植物脂肪）植物脂肪v植物油脂：植物油脂：大量油酸、亚油酸大量油酸、亚油酸, ,饱和脂肪酸均低于饱和脂肪酸均低于2020 v亚麻酸酯：亚麻酸酯：豆油、麦胚油、大麻籽油豆油、麦胚油、大麻籽油 v月桂酸酯：月桂酸酯：月桂酸含量特别高，熔点低，如椰子油。月桂酸含量特别高，熔点低，如椰子油。 3.2 Structure and Composition of Fats3. 脂肪酸的组成分布脂肪酸的组成分布（2 2）植物脂肪）植物脂肪1. Smell and colour3.3 Physical Properties of Fats2. Melting and Boiling Point
22、s3. Crystallization properties4. Melting properties1. Smell and colour 纯脂肪无色、无味纯脂肪无色、无味 多数油脂无挥发性，气味多由非脂成分引多数油脂无挥发性，气味多由非脂成分引起的。起的。 芝麻油芝麻油 椰子油椰子油 菜油菜油COCH3乙酰吡嗪C9H19CCH3OCH2 = CH - CH2 -C -S - 葡萄糖基NOSO2OK壬基甲酮黑芥子苷NN3.3 Physical Properties of Fats2. Melting Points and Boiling PointsB 天然油脂没有敏锐的天然油脂没有敏锐的m
23、.p.和和b.p. m.p.:游离脂肪酸游离脂肪酸 甘油一酯甘油一酯 二酯二酯 三酯三酯 m.p.最高在最高在40405555之间。碳链越长，饱和度之间。碳链越长，饱和度越越 高，则高，则m.p.越高。越高。 m.p.37.96%96%。 b.p.：180180200200之间，之间，b.p.随碳链增长而增高随碳链增长而增高3.3 Physical Properties of Fats脂脂 肪肪熔点熔点()消化率消化率(%)大豆油大豆油-8 -1897.5花生油花生油0398.3向日葵油向日葵油-16 1996.5棉籽油棉籽油3-498奶油奶油283698猪油猪油365094牛脂牛脂42508
24、9羊脂羊脂445581人造黄油人造黄油87表表4-3 4-3 几种常用食用油脂的溶点与消化率的关系几种常用食用油脂的溶点与消化率的关系3. Crystallization properties 油脂的晶体特性油脂的晶体特性3.3 Physical Properties of Fats 脂肪固化时，分子高度有序脂肪固化时，分子高度有序排列，形成三维晶体结构排列，形成三维晶体结构 晶体是由晶体是由晶胞晶胞在空间重复排在空间重复排列而成的列而成的 晶胞一般是由两个短间隔晶胞一般是由两个短间隔( (a,ba,b) )和一个长间隔和一个长间隔(c)(c)组成组成的长方体或斜方体。的长方体或斜方体。 脂肪
25、酸烃链中的最小重复单位（亚晶胞）是脂肪酸烃链中的最小重复单位（亚晶胞）是亚亚乙基乙基(-CH2CH2-) )，可用来描述脂肪中脂肪酸，可用来描述脂肪中脂肪酸烃链的晶体结构的堆积或排列方式烃链的晶体结构的堆积或排列方式 3. Crystallization properties 化学组成相同的物质，结晶晶型不同，化学组成相同的物质，结晶晶型不同，但融化后生成相同的液相。但融化后生成相同的液相。 同质多晶同质多晶(Polymorphism) 未熔化未熔化 亚稳态亚稳态 稳定态稳定态 稳定态稳定态 稳定态稳定态脂肪酸烃链中的最小重复单位是脂肪酸烃链中的最小重复单位是-CH2CH2- 自发地自发地取决
26、于温度取决于温度脂肪的亚晶胞最常见的堆积方式脂肪的亚晶胞最常见的堆积方式: （2）正交）正交 （1）三斜）三斜 （3）六方）六方 Stability： 三斜三斜( (T T ) )：烃链平面：烃链平面是平行的是平行的正交正交( (O O ):):烃链平烃链平面相互垂直面相互垂直 六方形（六方形（H H） 三酰基甘油的三酰基甘油的3种晶型种晶型最稳定最稳定 最不稳定最不稳定 易结晶为易结晶为型的脂肪有：型的脂肪有：大豆油、花生油、大豆油、花生油、椰子油、橄榄油、玉米油、可可脂和猪油。椰子油、橄榄油、玉米油、可可脂和猪油。易结晶为易结晶为/ /型的脂肪有：型的脂肪有：棉子油、棕榈油、棉子油、棕榈油
27、、菜子油、乳脂、牛脂及改性猪油。菜子油、乳脂、牛脂及改性猪油。/ /型的油脂适合于制造型的油脂适合于制造人造起酥油人造起酥油和和人造人造奶油。奶油。 3. Crystallization properties 油脂的晶体特性油脂的晶体特性甘油三酯在晶格中分子排列成椅式甘油三酯在晶格中分子排列成椅式DCLTCL特性特性 堆积方式堆积方式正六方正六方正交正交三斜三斜熔点熔点 密度密度 有序程度有序程度 表表4-4 4-4 同酸甘油酯同质多晶体的特性同酸甘油酯同质多晶体的特性3. Crystallization properties 油脂的晶体特性油脂的晶体特性 调温调温 可可脂：可可脂：POSt（
28、40%）、）、StOSt（30）以及）以及POP（15），），具有具有6 6种同质多晶型物种同质多晶型物（-） 调温调温 可可脂：可可脂：POSt（40%）、）、StOSt（30）以及）以及POP（15），），具有具有6 6种同质多晶型物种同质多晶型物（-） 迅速加热至熔点迅速加热至熔点Polymorphism of Cocoa Fats -2 23.3 C -2 27.5 C -3V 33.8 C -3VI 36.2 Cthe bestv最不稳定，熔点最低最不稳定，熔点最低 v型比较稳定，介稳态，是所期望的结构，型比较稳定，介稳态，是所期望的结构， 使巧克力涂层具有光泽的外观使巧克力涂层具有
29、光泽的外观 vVIVI型比型比V V型的熔点高型的熔点高, ,最稳定最稳定, ,贮藏中贮藏中VVIVVI型，型， 导致巧克力的表面形成一层非常薄的导致巧克力的表面形成一层非常薄的“白霜白霜”， 是不期望的是不期望的 加入低浓度表面活性剂，能改变脂肪熔加入低浓度表面活性剂，能改变脂肪熔化温度范围以及同质多晶型物的数量与化温度范围以及同质多晶型物的数量与类型类型 表面活性剂将稳定介稳态的同质多晶型表面活性剂将稳定介稳态的同质多晶型物，推迟向物，推迟向V VIV VI型转变。型转变。 山梨醇硬脂酸一酯和三酯可以抑制巧克山梨醇硬脂酸一酯和三酯可以抑制巧克力起霜，抑制力起霜，抑制V VIV VI型。型。
30、 山梨醇硬脂酸三酯可加速介稳态同质多山梨醇硬脂酸三酯可加速介稳态同质多晶型物转成晶型物转成V V型。型。3. Crystallization properties 油脂的晶体特性油脂的晶体特性4. Melting Properties 3.3 Physical Properties of Fats油脂的熔化油脂的熔化v固体分数固体分数abab/ac/acv液体分数液体分数bcbc/ac/acv固体脂肪指数固体脂肪指数( (SFI) ) Solid Fat Index: 在一定温度下在一定温度下固液比固液比ab/bcab/bc4. Melting Properties 热焓或膨胀熔化曲线热焓或膨
31、胀熔化曲线SFI同食品中脂肪的功能性质密切相关同食品中脂肪的功能性质密切相关固体脂肪指数固体脂肪指数(SFI)(SFI)的测定的测定 膨胀率法：膨胀率法：精确，费时，只适用于精确，费时，只适用于SFI50%. 核磁共振法核磁共振法 ( (宽线宽线, , 脉冲脉冲) )超声技术超声技术: : 固体脂肪的超声速率大于油固体脂肪的超声速率大于油. . 热焓或膨胀熔化曲线热焓或膨胀熔化曲线美国油脂化学会美国油脂化学会(AOCS): 10,21.1,26.7, 33.3, 37.8国际理论应用化学联合会国际理论应用化学联合会(IVPAC):(IVPAC): 10, 15, 20, 25固体脂肪指数固体脂
32、肪指数( (SFI) ) 5040302010 10 21 27 33 38 人造奶油人造奶油复合起酥油复合起酥油椰子油椰子油温度温度/ 固体相对含量固体相对含量/%油脂的塑性油脂的塑性 指在一定外力下，表观固体脂肪具有的抗变指在一定外力下，表观固体脂肪具有的抗变形的能力。形的能力。 油脂塑性的决定因素：油脂塑性的决定因素： 固体脂肪指数（固体脂肪指数（SFISFI）：固液比适当）：固液比适当 脂肪的晶型：脂肪的晶型：/ /晶型可塑性最强晶型可塑性最强 熔化温度范围：温差越大，塑性越大熔化温度范围：温差越大，塑性越大4. Melting Properties 可塑性油脂的作用：可塑性油脂的作用
33、：B涂抹性（涂抹黄油等）涂抹性（涂抹黄油等）B可塑性（用于蛋糕的裱花）可塑性（用于蛋糕的裱花）B起酥作用起酥作用B使面团体积增加使面团体积增加起酥油（Shortening ）：是指用在饼干、糕点、面包中专用的塑性油脂。特性：在40oC不变软，在低温下不太硬，不易氧化。Plastic FatsPlastic Fats：& 涂抹性涂抹性 概念概念: 塑性油脂在剪切应力作用下以薄层形式塑性油脂在剪切应力作用下以薄层形式 均匀分布和保留在平面上的能力均匀分布和保留在平面上的能力. . 影响因素影响因素: 屈服值，人造黄油屈服值，人造黄油4000Pa 油炸发烟，油炸发烟，影响风味影响风味 水解酸败水解酸
34、败 动物脂肪高温提炼灭酶动物脂肪高温提炼灭酶 1. 水解反应水解反应 ( (Lipolysis Reaction) )Fats +H2O Saponification 皂化皂化加碱加碱酸价酸价 (Acid Value；AV)： 中和中和1 1克油脂中游离克油脂中游离FAFA所需的所需的KOHKOH毫克数。毫克数。 AVAutoxidation Mechanism Autoxidation of USFA (Unsaturated Fatty Acids) is typical radical reaction. It has 3 steps. chain initiation chain pr
35、opagation chain termination自由基自由基活化的活化的含烯底物含烯底物与与基态氧基态氧发生的发生的自由基自由基反应反应 。三个阶段：三个阶段： 链引发链引发 链传递链传递链终止链终止 & 自动氧化自动氧化(Autoxidation)不饱和脂肪酸不饱和脂肪酸链引发链引发 链传递链传递 链终止链终止 （诱导期）（诱导期） 慢慢 快快 基态氧基态氧 & 自动氧化自动氧化(Autoxidation)3 3OO2 2 1 1OO2 2（三线态氧）（三线态氧） （单线态氧）（单线态氧） Triplet Singlet 基态基态 激发态激发态 能量低能量低 能量高能量高 稳定稳定 不
36、稳定不稳定 1O2 可参与光敏氧化，生成可参与光敏氧化，生成ROOH并并引发自动氧化链反应中的自由基。引发自动氧化链反应中的自由基。111098-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-CH-CH-CH=CH-CH=CH-CH-CH-CH=CH-111091110910981098O2O2O2O2-CH=CH-CH-CH-CH=CH-CH=CH-CH-CH-CH=CH-|OO|OO|OO|OO-CH=CH-CH-CH-CH=CH-CH=CH-CH-CH-CH=CH-|OOH|OOH|OOH|OOH981011.位位(1) Formation of ROOH 油酸油酸 ： 先在双键的先在双键的
37、-C-C处形成自由基，最终生成处形成自由基，最终生成四种四种ROOHROOH。自动氧化自动氧化1 31 21 11 0-C H = C H -C H2-C H = C H -C H -C H = C H -C H = C H -1 3O29-C H = C H -C H -C H = C H -.-C H = C H -C H = C H -C H -9O2.-C H -C H = C H -C H = C H -C H = C H -C H = C H -C H -.|O O.|O O-C H -C H = C H -C H = C H -1 3|O O H-C H = C H -C H =
38、 C H -C H -9|O O H(1) Formation of ROOH 亚油酸：亚油酸： -C11同时受到两个双键的双重激活，首先形成自同时受到两个双键的双重激活，首先形成自 由基，后异构化，生成由基，后异构化，生成两种两种ROOH。自动氧化自动氧化1615 13 121091411. .14. .11. .16. .12. .13. .9O2H.O2H.O2H.O2H.16OOH12OOH13OOH9OOH(1) Formation of ROOH 亚麻酸：亚麻酸： 在在C11、C14处易引发自由基，最终生成处易引发自由基，最终生成四种四种 ROOH。其氧化反应速度比亚油酸更快。其氧
39、化反应速度比亚油酸更快。自动氧化自动氧化Formatiom of ROOH in Autoxidation mechanism 先在双键的先在双键的 -C处引发自由基，自由处引发自由基，自由基共振稳定，双键可位移。参与反应的基共振稳定，双键可位移。参与反应的是是3O2，生成的，生成的ROOH的种数为：的种数为： 2 2 - -亚甲基数亚甲基数& 自动氧化自动氧化(Autoxidation)2.氧化反应氧化反应( (oxidation Reaction) )Mechanism：(1) ROOH形成途径形成途径(2) ROOH的分解的分解(3) ROOH的聚合的聚合(4) 醛的氧化与聚合醛的氧化与
40、聚合相同途径相同途径& 光敏氧化光敏氧化 Photosensitized Oxidation是不饱和双键与是不饱和双键与单线态氧单线态氧直接发生的氧化反应。直接发生的氧化反应。光敏化剂光敏化剂( (Sensitizers;简写简写Sens) ) 3O2 1O2 双键上的任一双键上的任一C C原子原子 过渡态六元环过渡态六元环 2 2 双键数双键数 Sens(1) Formation of ROOH光敏氧化光敏氧化 以亚油酸为例以亚油酸为例V光敏氧化光敏氧化 1500V自动氧化自动氧化 光敏氧化的特征光敏氧化的特征 不产生自由基不产生自由基 双键的顺式构型改变成反式构型双键的顺式构型改变成反式构
41、型 与氧浓度无关与氧浓度无关 没有诱导期没有诱导期 光的影响远大于氧浓度的影响光的影响远大于氧浓度的影响 受自由基抑制剂的影响，但不受抗氧化剂影响受自由基抑制剂的影响，但不受抗氧化剂影响 产物是氢过氧化物产物是氢过氧化物 & 光敏氧化光敏氧化 Photosensitized Oxidation2.氧化反应氧化反应( (oxidation Reaction) )Mechanism：(1) ROOH形成途径形成途径(2) ROOH的分解的分解(3) ROOH的聚合的聚合(4) 醛的氧化与聚合醛的氧化与聚合相同途径相同途径& 酶促氧化酶促氧化 Photosensitized OxidationInt
42、roduction:& 酶促氧化酶促氧化 Photosensitized Oxidation 脂肪氧合酶（脂肪氧合酶（Lox）：）： 专一性地作用于具有专一性地作用于具有1,4-1,4-顺、顺顺、顺- -戊二烯戊二烯结构结构的脂肪酸的中心亚甲基处的脂肪酸的中心亚甲基处 。 酮型酸败（酮型酸败（ -氧化作用）氧化作用） 由脱氢酶、脱羧酶、水合酶等引起的由脱氢酶、脱羧酶、水合酶等引起的饱和饱和脂肪酸脂肪酸的氧化反应。的氧化反应。 脂肪氧合酶脂肪氧合酶 Lox Lox 多不饱和脂肪酸多不饱和脂肪酸（1,4-1,4-顺、顺顺、顺- -戊二烯）戊二烯） 脱氢游离基脱氢游离基 反式反式ROOH异构化异构化
43、 中心亚甲基 CH = CH-6 cCH = CHc-8CH2LoxCH = CHCH = CHCHCH - CH t CH = CHCH = CH t CH - CH-6CHCH-10CH - CH CH = CH CH = CH CH - CHOOHCHCHOOH异构化cc酮型酸败酮型酸败- -氧化作用氧化作用 饱和脂肪酸饱和脂肪酸 酮酸甲基酮酮酸甲基酮 2.氧化反应氧化反应( (oxidation Reaction) )Mechanism：(1) ROOH形成途径形成途径(2) ROOH的分解的分解(3) ROOH的聚合的聚合(4) 醛的氧化与聚合醛的氧化与聚合(2) Decomposi
44、tion of ROOH ROOH的分解的分解(2) Decomposition of ROOH ROOH的分解的分解l氢过氧化物分解产生的小分子氢过氧化物分解产生的小分子醛、酮、醇、酸醛、酮、醇、酸等具等具有令人不愉快的气味即有令人不愉快的气味即哈喇味哈喇味，导致油脂酸败，导致油脂酸败。 (3) Formation of Polymers 醛的氧化与聚合醛的氧化与聚合：醛醛酸酸, ,二聚或缩合二聚或缩合, ,使粘度增大。使粘度增大。例例子子 粘度加大粘度加大颜色加深颜色加深产生异味产生异味 氢过氧化物的聚合氢过氧化物的聚合 Composition and Structure影响油脂氧化速率的
45、因素影响油脂氧化速率的因素: : 不饱和脂肪酸不饱和脂肪酸 饱和脂肪酸饱和脂肪酸 顺式构型顺式构型 反式构型反式构型 共轭双键共轭双键 非共轭双键非共轭双键 游离脂肪酸游离脂肪酸 甘油酯甘油酯 甘油酯中甘油酯中FAFA的的无规分布无规分布使氧化使氧化 双键数双键数氧化氧化脂肪酸脂肪酸双键数双键数诱导期诱导期(h)相对氧化速率相对氧化速率18:00 118:1 (9)18210018:2 (9,12)219120018:3 (9,12,15)31.342500表表3-7 3-7 脂肪酸在脂肪酸在2525 C C时的诱导期和相对氧化速率时的诱导期和相对氧化速率影响油脂氧化速率的因素影响油脂氧化速率
46、的因素: : O21 1O O2 2的的V V氧化氧化 15001500 3 3O O2 2 的的V V氧化氧化。V氧化氧化氧压氧压 Temperature 温度温度V V氧化氧化SFASFA（饱和脂肪酸）室温下稳定，高温下会显著的氧化。（饱和脂肪酸）室温下稳定，高温下会显著的氧化。 Aw Surface Area 表面积表面积V V氧化氧化 Catalyst（催化剂（催化剂,助氧化剂）助氧化剂） M Mn+n+(n2,(n2,过渡金属离子过渡金属离子) )是助氧化剂。是助氧化剂。a. a. 促进促进ROOHROOH分解分解Mn+ROOHM(n-1)+H+ROO. .M(n+1)+O H-+R
47、 O. .b. b. 直接与直接与RHRH未氧化物质作用未氧化物质作用 M Mn n+ + + RH + RH M M(n-1)+(n-1)+ + H + H+ + + R + R c. c. 使使3 3O O2 2 活化，产生活化，产生1 1O O2 2和和HOHO2 2Mn+3O2M(n+1)+O-21O2H O2. .-e+H+金属催化能力强弱排序如下：金属催化能力强弱排序如下：铅铜黄铜锡锌铁铝不锈钢银铅铜黄铜锡锌铁铝不锈钢银 8光和射线光和射线 促使氢过氧化物分解促使氢过氧化物分解 引发游离基引发游离基 8抗氧化剂抗氧化剂 延缓和减慢油脂氧化速率延缓和减慢油脂氧化速率 影响油脂氧化速率
48、的因素影响油脂氧化速率的因素: :过氧化脂质的危害过氧化脂质的危害: : 过氧化脂质几乎能和食品中的任何成分反过氧化脂质几乎能和食品中的任何成分反 应，使食品品质降低。应，使食品品质降低。 过氧化物的分解产物丙二醛能与蛋白质中的过氧化物的分解产物丙二醛能与蛋白质中的赖氨酸的赖氨酸的-NH-NH2 2反应，使大分子交联。反应，使大分子交联。RO + Pr Pr + ROH 2 Pr Pr-Pr 过氧化脂质的危害过氧化脂质的危害: : ROOH几乎可与人体内所有分子或细胞反几乎可与人体内所有分子或细胞反 应，破坏应，破坏DNA和细胞结构。和细胞结构。 酶分子中的酶分子中的-NH-NH2 2与丙二醛
49、发生前述交联反应而失与丙二醛发生前述交联反应而失去活性，蛋白质交联后丧失生物功能，这些破坏了去活性，蛋白质交联后丧失生物功能，这些破坏了的细胞成分被溶酶体吞噬后，又不能被水解酶消化，的细胞成分被溶酶体吞噬后，又不能被水解酶消化，在体内积累产生老年色素（脂褐素）在体内积累产生老年色素（脂褐素） 脂质常温及高温氧化均有有害物产生。脂质常温及高温氧化均有有害物产生。 天然抗氧化剂天然抗氧化剂 抗氧化剂抗氧化剂 （按来源分）（按来源分） 合成抗氧化剂合成抗氧化剂按抗氧化机理按抗氧化机理游离基清除剂游离基清除剂 单线态氧淬灭剂单线态氧淬灭剂氢过氧化物分解剂氢过氧化物分解剂金属螯合剂金属螯合剂酶抑制剂酶抑
50、制剂氧清除剂氧清除剂酶抗氧化剂酶抗氧化剂紫外线吸收剂紫外线吸收剂抗氧化剂抗氧化剂游离基清除剂（氢供体、电子供体）游离基清除剂（氢供体、电子供体）抗氧化剂抗氧化剂- -抗氧化剂的抗氧化机理抗氧化剂的抗氧化机理当酚羟基邻位有叔丁基时，空间位阻阻碍了当酚羟基邻位有叔丁基时，空间位阻阻碍了O O2 2的进攻的进攻。单线态氧（单线态氧（1 1O O2 2）淬灭剂）淬灭剂 1O2 + 1类胡萝卜素类胡萝卜素 3O2 + 3类胡萝卜素类胡萝卜素 3类胡萝卜素类胡萝卜素 1 1类胡萝卜素类胡萝卜素 + + 能量能量1 1类胡萝卜素类胡萝卜素 + + 3 Senen* * 3类胡萝卜素类胡萝卜素 + + 1 1
