1、第3章 抗氧剂提 纲聚合物的热氧降解机理聚合物的热氧降解机理抗氧剂种类抗氧剂种类抗氧剂间的相互作用抗氧剂间的相互作用抗氧剂的选用原则抗氧剂的选用原则抗氧剂的发展趋势抗氧剂的发展趋势聚合物降解聚合物降解抗氧剂抗氧剂聚合物降解聚合物降解聚合物降解的影响因素聚合物降解的影响因素聚合物稳定化的方法聚合物稳定化的方法棉、麻、天然丝织品，在穿着或者使用时间较长后棉、麻、天然丝织品，在穿着或者使用时间较长后会泛黄、变色、脆化。会泛黄、变色、脆化。汽车或者自行车的橡胶轮胎在使用一段时间后，会硬汽车或者自行车的橡胶轮胎在使用一段时间后，会硬化、龟裂甚至破裂，橡胶手套、热水袋等乳胶制品在化、龟裂甚至破裂，橡胶手套
2、、热水袋等乳胶制品在只用一段时间后发粘。只用一段时间后发粘。一、聚合物降解一、聚合物降解 降解（老化）降解（老化）：高分子材料在加工、贮存、使用的过程：高分子材料在加工、贮存、使用的过程中，物理化学性质和力学性能会逐渐变差。中，物理化学性质和力学性能会逐渐变差。老化老化(aging)(aging)化学老化化学老化：指聚合物在一定的环境中与氧、水、臭：指聚合物在一定的环境中与氧、水、臭氧等化学物质作用发生的不可逆的化学变化。氧等化学物质作用发生的不可逆的化学变化。例如塑料的脆化，橡胶的龟裂，纤维的变黄等。例如塑料的脆化，橡胶的龟裂，纤维的变黄等。化学老化降解交联高分子受紫外线、热、机械力等因高分
3、子受紫外线、热、机械力等因素的作用而发生的分子链的断裂素的作用而发生的分子链的断裂高分子碳高分子碳- -氢键断裂，产生的高分氢键断裂，产生的高分子自由基相互结合，形成网状结构子自由基相互结合，形成网状结构 物理老化物理老化：不涉及分子结构的改变，它仅仅是由于：不涉及分子结构的改变，它仅仅是由于物理作用发生的可逆性变化。例如有些高分子材料物理作用发生的可逆性变化。例如有些高分子材料受潮后绝缘性能下降，但干燥后可以恢复。受潮后绝缘性能下降，但干燥后可以恢复。 降解的微观表现主要是相对分子质量的降降解的微观表现主要是相对分子质量的降低和相对分子质量分布的变化。低和相对分子质量分布的变化。图图1 紫外
4、线照射下，聚丙烯薄膜分子量的变化曲线紫外线照射下，聚丙烯薄膜分子量的变化曲线二、聚合物降解的影响因素二、聚合物降解的影响因素（一）内因（一）内因1 1、聚合物的组成及其链结构、聚合物的组成及其链结构 聚合物的组成不同，化学键的强度不同。结聚合物的组成不同，化学键的强度不同。结合能低的键容易在外因作用下断裂。合能低的键容易在外因作用下断裂。CCCCCHHHHHHHHHHCCCCCFFFFFFFFFF聚乙烯聚乙烯聚四氟乙烯聚四氟乙烯F原子的半径为原子的半径为6.4nm，比，比H原子的原子的2.8nm大得多。大得多。而而C-C键长约键长约13.1nm。C-F键的键能为键的键能为5.0102kJ/mo
5、l；C-H键的键能为键的键能为4.1102kJ/mol。 例如：分子中的例如：分子中的不饱和双键不饱和双键、羟基羟基、羧基羧基、聚酰胺中的酰胺基团聚酰胺中的酰胺基团、聚碳酸酯中的酯基聚碳酸酯中的酯基、聚砜中的碳硫键聚砜中的碳硫键等，都是导致降解的主要等，都是导致降解的主要内因。内因。 在聚合物中在聚合物中C C、H H以外，还有其他元素或以外，还有其他元素或者基团也会对稳定性造成影响。者基团也会对稳定性造成影响。 反应速率决定于氧化剂从聚合物分子上夺取反应速率决定于氧化剂从聚合物分子上夺取氢原子的难以程度，而夺氢反应的速率又取决氢原子的难以程度，而夺氢反应的速率又取决于于C-HC-H键的类型。
6、键的类型。CHCHHCHHH300 0001 000 000952 2、选择优良的引发剂种类和合理的用量、选择优良的引发剂种类和合理的用量 例如，在例如，在PVC聚合中，若提高引发剂的用量，不仅聚合中，若提高引发剂的用量，不仅可缩短聚合时间、提高生产效率，而且降低了可缩短聚合时间、提高生产效率，而且降低了PVC中中双键的含量。双键的含量。 表表4 合成聚烯烃用引发剂的发展及其效能合成聚烯烃用引发剂的发展及其效能 例如，由丁二烯和苯乙烯共聚而成的丁苯橡胶例如，由丁二烯和苯乙烯共聚而成的丁苯橡胶3 3、聚合工艺的调整、聚合工艺的调整 聚合温度、聚合时间、干燥条件等都能影响聚合物聚合温度、聚合时间、
7、干燥条件等都能影响聚合物的不稳定结构数量。的不稳定结构数量。 而低温（而低温（5oC）聚合的丁苯橡胶，歧化反应程度）聚合的丁苯橡胶，歧化反应程度低，大大减少了支链，相对分子质量高、相对分子质低，大大减少了支链，相对分子质量高、相对分子质量分布窄、凝胶含量几乎为零，稳定性很好。量分布窄、凝胶含量几乎为零，稳定性很好。 50oC聚合的丁苯橡胶，转化率高、凝胶含量大、聚合的丁苯橡胶，转化率高、凝胶含量大、支链多、相对分子质量分布宽、聚合度低，稳定性差。支链多、相对分子质量分布宽、聚合度低，稳定性差。4 4、消除不稳定的端基、消除不稳定的端基 聚甲醛、聚碳酸酯、聚苯醚和聚砜等聚合物，聚甲醛、聚碳酸酯、
8、聚苯醚和聚砜等聚合物，由于都具有由于都具有不稳定的端基不稳定的端基，其稳定性和加工性较差。，其稳定性和加工性较差。聚甲醛聚甲醛聚碳酸酯聚碳酸酯聚苯醚聚苯醚n聚砜聚砜OnCH3CH3 均聚甲醛常常由于痕量水的存在，其端部形成均聚甲醛常常由于痕量水的存在，其端部形成半缩醛羟基，极易发生解聚反应。半缩醛羟基，极易发生解聚反应。CH2OHCH2OCH2O热作用下CH2OCH2O+CH2OH 由于提供了由于提供了C-C链段，阻止了解聚反应，提高了链段，阻止了解聚反应，提高了稳定性。稳定性。 如果在聚合时，加入第二单体，如三氧杂环己烷如果在聚合时，加入第二单体，如三氧杂环己烷（CH2O3等），则可形成共聚
9、甲醛：等），则可形成共聚甲醛：CH2OCH2OCH2xyn5 5、减少聚合物中的杂质、减少聚合物中的杂质 聚碳酸酯聚合时，常有过量未参加反应的单体聚碳酸酯聚合时，常有过量未参加反应的单体双酚双酚A和聚合副产物和聚合副产物NaCl 在聚合物中，除了受到严格控制的引发剂外，在聚合物中，除了受到严格控制的引发剂外，其他残留物如聚合副产物、未反应单体、溶剂等，也其他残留物如聚合副产物、未反应单体、溶剂等，也均可视为杂质。均可视为杂质。CCH3CH3ONaONaClCClOn+nCCH3CH3OOCOn+2nNaCl 双酚双酚A和和NaCl相互作用产生相互作用产生HCl，催化聚碳酸，催化聚碳酸酯中的酯键
10、水解。双酚酯中的酯键水解。双酚A在在HCl存在下，分解产生苯存在下，分解产生苯酚，引起聚碳酸酯的醇解。酚，引起聚碳酸酯的醇解。2,2-2,2-二二(4-(4-羟基苯基羟基苯基) )丙烷丙烷CCH3CH3ONaONaClCClOn+nCCH3CH3OOCOn+2nNaCl聚碳酸酯无色透明，具有优异的抗冲击性聚碳酸酯无色透明，具有优异的抗冲击性塑料标识PET 聚对苯二甲酸乙二醇脂聚对苯二甲酸乙二醇脂常见矿泉水瓶、碳酸饮料瓶等。耐热至常见矿泉水瓶、碳酸饮料瓶等。耐热至70易变形，有对人体有害的易变形，有对人体有害的物质融出。物质融出。1号塑料品用了号塑料品用了10个月后，可能释放出致癌物个月后，可能
11、释放出致癌物DEHP。不能放。不能放在汽车内晒太阳；不要装酒、油等物质。在汽车内晒太阳；不要装酒、油等物质。 HDPE 高密度聚乙烯高密度聚乙烯常见白色药瓶、清洁用品、沐浴产品。不要再用来做为水杯，或者常见白色药瓶、清洁用品、沐浴产品。不要再用来做为水杯，或者用来做储物容器装其他物品。清洁不彻底，不要循环使用。用来做储物容器装其他物品。清洁不彻底，不要循环使用。 PVC 聚氯乙烯聚氯乙烯常见雨衣、建材、塑料膜、塑料盒等。可塑性优良，价钱便宜，故常见雨衣、建材、塑料膜、塑料盒等。可塑性优良，价钱便宜，故使用很普遍，只能耐热使用很普遍，只能耐热81，高温时容易有不好的物质产生，很少被用，高温时容易
12、有不好的物质产生，很少被用于食品包装。难清洗易残留，不要循环使用，若装饮品不要购买。于食品包装。难清洗易残留，不要循环使用，若装饮品不要购买。 PE 聚乙烯聚乙烯常见保鲜膜、塑料膜等。高温时有有害物质产生，有毒物随食物进入常见保鲜膜、塑料膜等。高温时有有害物质产生，有毒物随食物进入人体后，可能引起乳腺癌、新生儿先天缺陷等疾病。人体后，可能引起乳腺癌、新生儿先天缺陷等疾病。注意保鲜膜别进微波注意保鲜膜别进微波炉！炉！ PP 聚丙烯聚丙烯常见豆浆瓶、优酪乳瓶、果汁饮料瓶、微波炉餐盒。熔点高达常见豆浆瓶、优酪乳瓶、果汁饮料瓶、微波炉餐盒。熔点高达167，是唯一可以放进微波炉的塑料盒，可在小心清洁后重
13、复使用。需要注意，是唯一可以放进微波炉的塑料盒，可在小心清洁后重复使用。需要注意，有些微波炉餐盒，盒体以，有些微波炉餐盒，盒体以5号号PP制造，但盒盖却以制造，但盒盖却以4号号PE制造，由于制造，由于PE不能抵受高温，故不能与盒体一并放进微波炉不能抵受高温，故不能与盒体一并放进微波炉 PS 聚苯乙烯聚苯乙烯常见碗装泡面盒、快餐盒。不能放进微波炉中，以免因温度过高常见碗装泡面盒、快餐盒。不能放进微波炉中，以免因温度过高而释出化学物。装酸（如柳橙汁）、碱性物质后，会分解出致癌物质而释出化学物。装酸（如柳橙汁）、碱性物质后，会分解出致癌物质。避免用快餐盒打包滚烫的食物，别用微波炉煮碗装方便面。避免用
14、快餐盒打包滚烫的食物，别用微波炉煮碗装方便面。 PC 其它类其它类常见水壶、太空杯、奶瓶，百货公司常用这样材质的水杯当赠品常见水壶、太空杯、奶瓶，百货公司常用这样材质的水杯当赠品。这种塑料很容易释放出有毒的物质双酚。这种塑料很容易释放出有毒的物质双酚A，对人体有害。使用时不要，对人体有害。使用时不要加热，不要在阳光下直晒。大家注意了，以后要少用了！加热，不要在阳光下直晒。大家注意了，以后要少用了！ 6 6、采取共混或者共聚改性手段、采取共混或者共聚改性手段 开发了用丙烯酸酯代替丁二烯的开发了用丙烯酸酯代替丁二烯的AAS树脂，用树脂，用三元乙丙橡胶代替丁二烯的三元乙丙橡胶代替丁二烯的AES树脂。
15、树脂。 ABS（丙烯腈（丙烯腈-丁二烯丁二烯-苯乙烯共聚物）树脂是性苯乙烯共聚物）树脂是性能十分优良的聚合物，但丁二烯组分的引入增加了不饱能十分优良的聚合物，但丁二烯组分的引入增加了不饱和双键，而且丁二烯含量越多，耐候性越差。和双键，而且丁二烯含量越多，耐候性越差。共混共混 丁腈橡胶与聚氯乙烯共混，不仅可以改善其力丁腈橡胶与聚氯乙烯共混，不仅可以改善其力学性能，还可以提高其耐老化性。学性能，还可以提高其耐老化性。 用用20%30%的三元乙丙橡胶与的三元乙丙橡胶与7080%的天然的天然橡胶共混，可提高天然橡胶的耐臭氧性和耐热性。橡胶共混，可提高天然橡胶的耐臭氧性和耐热性。（二）从改进成型加工着手
16、提高稳定性（二）从改进成型加工着手提高稳定性1 1、预处理、预处理 预处理主要包括聚合物的干燥和干燥后的保预处理主要包括聚合物的干燥和干燥后的保存，以及添加物的预处理等。存，以及添加物的预处理等。 许多聚合物有吸水性。尽管吸水率很小，但许多聚合物有吸水性。尽管吸水率很小，但是微量的水在成型阶段的高温下也足以破坏聚合物是微量的水在成型阶段的高温下也足以破坏聚合物的稳定性。的稳定性。 对聚碳酸酯、尼龙、聚苯醚、对聚碳酸酯、尼龙、聚苯醚、ABSABS、聚砜等，、聚砜等，干燥工序是必不可少的。干燥工序是必不可少的。2 2、优良的加工机械和合理的加工温度、优良的加工机械和合理的加工温度使聚合物均匀加热，
17、避免局部高温。使聚合物均匀加热，避免局部高温。合理的加工温度是该聚合物粘流温度以上合理的加工温度是该聚合物粘流温度以上1015oC。 尽量使聚合物在料筒中的停留时间越短越好。尽量使聚合物在料筒中的停留时间越短越好。 例如，在注塑工艺中，例如，在注塑工艺中，柱塞式注塑机柱塞式注塑机的能量来的能量来自料筒壁和分流梳，在靠近筒壁处聚合物容易局部过自料筒壁和分流梳，在靠近筒壁处聚合物容易局部过热。热。 在在螺杆式注塑机螺杆式注塑机，其热量不仅来自料筒壁，还，其热量不仅来自料筒壁，还有旋转螺杆与物料和料筒的剪切摩擦热，聚合物容易有旋转螺杆与物料和料筒的剪切摩擦热，聚合物容易均匀受热。均匀受热。柱塞式注塑
18、机3 3、冷却速度、冷却速度对于结晶聚合物，冷却速度明显影响结晶度、晶对于结晶聚合物，冷却速度明显影响结晶度、晶粒大小、结晶形态。粒大小、结晶形态。 冷却速度越慢，结晶度越高，晶粒越大，耐冷却速度越慢，结晶度越高，晶粒越大，耐老化性较好。老化性较好。非晶态聚合物，冷却速度过快会造成内应力，不非晶态聚合物，冷却速度过快会造成内应力，不利于提高稳定性。利于提高稳定性。内应力：物体由于外因（受力、湿度变化等）内应力：物体由于外因（受力、湿度变化等）而变形时，在物体内各部分之间产生相互作而变形时，在物体内各部分之间产生相互作用的内力，以抵抗这种外因的作用，并力图用的内力，以抵抗这种外因的作用，并力图使
19、物体从变形后的位置回复到变形前的位置。使物体从变形后的位置回复到变形前的位置。4 4、后处理、后处理 后处理包括后处理包括退火退火、定向、表面镀层等处理。、定向、表面镀层等处理。退火处理可基本消除内应力，一方面使产品免受完退火处理可基本消除内应力，一方面使产品免受完全冷却后的变形，另一方面也可提高产品的耐全冷却后的变形，另一方面也可提高产品的耐银纹银纹性。性。主要是指将材料曝露于高温一段很长时间后，然后再慢慢冷却的热处理过程聚合物在溶剂、紫外线、机械力和内应力作用下引起的形同微裂纹状的缺陷对聚乙烯薄膜来说，既定向拉伸又适度结晶的薄膜对聚乙烯薄膜来说，既定向拉伸又适度结晶的薄膜透明度好、尺寸稳定
20、、热收缩小、具有较高的拉伸强透明度好、尺寸稳定、热收缩小、具有较高的拉伸强度。度。ABSABS树脂制品，如果在表面镀铬，可免受氧、水、树脂制品，如果在表面镀铬，可免受氧、水、化学药品等的侵蚀。化学药品等的侵蚀。 添加各种稳定剂以提高稳定性，是当前防止聚合物添加各种稳定剂以提高稳定性，是当前防止聚合物快速降解的十分主要的手段。在某些聚合物中，如聚快速降解的十分主要的手段。在某些聚合物中，如聚氯乙烯、橡胶等，稳定剂已成为必不可少的组分。氯乙烯、橡胶等，稳定剂已成为必不可少的组分。（三）从添加各种稳定剂着手提高稳定性（三）从添加各种稳定剂着手提高稳定性稳定剂稳定剂抗氧剂抗氧剂热稳定剂热稳定剂光稳定剂
21、光稳定剂四、聚合物的热氧降解机理四、聚合物的热氧降解机理 聚合物在加工、贮存和应用中，都会与空气接触。在聚合物在加工、贮存和应用中，都会与空气接触。在一定温度下，聚合物会与空气中的氧发生反应而降一定温度下，聚合物会与空气中的氧发生反应而降解。解。 热氧降解热氧降解图图5 5、 烃类聚合物的吸氧曲线烃类聚合物的吸氧曲线诱导期诱导期自动氧化过程自动氧化过程氧化后期氧化后期链的引发：链的引发： 受热或氧的作用，受热或氧的作用，首先在首先在“弱点弱点”处产生自由基处产生自由基H3CCCNNCH3NCCNCH3CH3H3CCCNCH32+ N2RHRH RHO2RHOO 热氧降解机理热氧降解机理高分子材
22、料中含有易产生游离基的杂质所引起的。高分子材料中含有易产生游离基的杂质所引起的。链的传递与增长链的传递与增长 R O2ROO ROO RH ROOHR 反应重复进行，使更多聚合物被氧化，且生成的氢过反应重复进行，使更多聚合物被氧化，且生成的氢过氧化物可分解生成新的自由基，可再与聚合物作用，故氧化物可分解生成新的自由基，可再与聚合物作用，故有自催化作用有自催化作用ROOH RO HO RO RH ROHRHO RH H2OR链的终止链的终止自由基浓度达一定程度时，可发生一定的终止反应自由基浓度达一定程度时，可发生一定的终止反应R R RRR RO ROR2 RO ROORHO R ROH有时也可
23、能产生交联：有时也可能产生交联：CH2C HCH2CH2CH2C HCH2CH2CH2CHCH2CH2CH2CHCH2CH2链的断裂使分子量大幅度下降，从而导致了链的断裂使分子量大幅度下降，从而导致了高分子材料的力学性能下降。高分子材料的力学性能下降。在反应的过程中由于无序的交联，往往形成在反应的过程中由于无序的交联，往往形成无控制的网状结构，从而导致高分子材料的无控制的网状结构，从而导致高分子材料的脆化、变硬、弹性下降等。脆化、变硬、弹性下降等。图图6 6、 聚合物的热氧循环聚合物的热氧循环ROO局限性局限性：成本高：成本高 使聚合物丧失某些优良性能使聚合物丧失某些优良性能 改变聚合物的结构
24、可以改变聚合物的热氧改变聚合物的结构可以改变聚合物的热氧稳定性稳定性添加热氧稳定剂，即抗氧剂是主要的方法。添加热氧稳定剂，即抗氧剂是主要的方法。1 1、抗氧剂的作用机理、抗氧剂的作用机理AHAHRO2ROOHROHROO五、抗氧剂五、抗氧剂抗氧剂抗氧剂：能延缓或一定程度上抑制聚合物氧化降解的：能延缓或一定程度上抑制聚合物氧化降解的物质。物质。阻碍酚类仲芳胺类链终止型抗氧剂（主抗氧剂）（按抗氧剂的作用机理）（按抗氧剂的作用机理）亚磷酸酯类含硫化合物氢过氧化物分解剂（辅助抗氧剂） 金属钝化剂金属钝化剂能阻止金属催化氧化降解反应。能阻止金属催化氧化降解反应。（1 1）主抗氧剂主抗氧剂（链终止型抗氧剂
25、）链终止型抗氧剂） 捕捉在聚合物老化中生成的含氧自由基捕捉在聚合物老化中生成的含氧自由基(OH，RO，ROO)和碳自由基和碳自由基(但效果差但效果差)，从而终止或减缓热，从而终止或减缓热氧老化的化合物产生。氧老化的化合物产生。 A、自由基捕获剂、自由基捕获剂醌与烷基自由基醌与烷基自由基 R加成，生成比较稳定的自由基。加成，生成比较稳定的自由基。常见的有醌、炭黑、多核芳烃常见的有醌、炭黑、多核芳烃具体反应过程：具体反应过程：B B、氢给予体型、氢给予体型 通过通过活泼氢活泼氢与自由基反应降低高聚物的氧化速度；自与自由基反应降低高聚物的氧化速度；自身失去活泼氢，形成稳定自由基，从而终止氧化反应。身
26、失去活泼氢，形成稳定自由基，从而终止氧化反应。先决条件先决条件：分子中必须具有活泼的氢原子。：分子中必须具有活泼的氢原子。 ROORHROOHR ROOAHROOHA常见的为含有常见的为含有活泼氢活泼氢的仲芳胺、受阻酚类的仲芳胺、受阻酚类C(CH3)3C(CH3)3CH3OH ROORC(CH3)3C(CH3)3CH3OROOHRH 叔胺可与叔胺可与ROO发生电子转移，使发生电子转移，使ROO生成负生成负离子，本身则转化为共轭稳定的正离子自由基：离子，本身则转化为共轭稳定的正离子自由基：ROO.+NR2.ROO-+.NR2. .+为了提高抗氧化效率，有时还加入助抗氧剂。为了提高抗氧化效率，有时
27、还加入助抗氧剂。C C、电子给予体型、电子给予体型最常见的例子就是最常见的例子就是叔胺抗氧剂叔胺抗氧剂（2 2）辅助抗氧剂辅助抗氧剂 将过氧化物分解成稳定化合物而抑制自由基将过氧化物分解成稳定化合物而抑制自由基的生成，减缓氧化降解。的生成，减缓氧化降解。 有机硫化物有机硫化物：硫醇、一硫化物、二硫化物等：硫醇、一硫化物、二硫化物等2ROOH + RSSR2ROH+RSR + SO2+ RSRROH+RSRROOHORSRO+ROOHROH + RSROO（过氧化物的分解剂）（过氧化物的分解剂）作用机理作用机理亚磷酸酯亚磷酸酯 最常用的辅助型抗氧剂最常用的辅助型抗氧剂ROOHP(OR)3+ROH
28、 + (RO)3P=O(RO)3P+ROP(OR)3(OR)3P=OROR+R+ O2ROO常见的为烷基亚磷酸酯和芳基亚磷酸酯常见的为烷基亚磷酸酯和芳基亚磷酸酯3 3、抗氧剂的结构与性能、抗氧剂的结构与性能(4) 抗氧剂要与高分子材料具有良好的相容性。抗氧剂要与高分子材料具有良好的相容性。抗氧剂应具备以下性能：抗氧剂应具备以下性能：(1) 具有活泼的氢原子，它应比高分子碳链的活泼氢具有活泼的氢原子，它应比高分子碳链的活泼氢 原子更活泼；原子更活泼；(2) 抗氧剂自由基应具有足够的稳定性；抗氧剂自由基应具有足够的稳定性；(3) 抗氧剂本身应较难氧化；抗氧剂本身应较难氧化； 胺类抗氧剂是一类历史最
29、久，应用效果最好的抗氧剂，胺类抗氧剂是一类历史最久，应用效果最好的抗氧剂，对氧、臭氧的防护作用很好，对热、光、屈挠、铜害的对氧、臭氧的防护作用很好，对热、光、屈挠、铜害的防护也很突出。防护也很突出。主抗氧剂胺类抗氧剂缺点：缺点：具有较强的变色性和污染性。具有较强的变色性和污染性。应用范围：应用范围：橡胶制品、电线、电缆、机械零件及润滑油领域橡胶制品、电线、电缆、机械零件及润滑油领域胺类抗氧剂胺类抗氧剂二芳基仲胺类二芳基仲胺类对苯二胺类对苯二胺类脂肪胺类脂肪胺类酮胺类酮胺类醛胺类醛胺类防老剂防老剂A A主要用于主要用于天然橡胶天然橡胶、丁苯橡胶、氯丁橡胶等、丁苯橡胶、氯丁橡胶等合成橡胶合成橡胶中
30、。中。 是一种不喷霜的性能优良的耐热防老剂是一种不喷霜的性能优良的耐热防老剂二芳基仲胺类抗氧剂苯基苯基-萘萘胺胺苯基苯基- - -萘萘胺胺HNHN（防老剂（防老剂D）（防老剂（防老剂A）主抗氧剂胺类抗氧剂防老剂防老剂D是一种通用的橡胶防老剂，具有较高的抗热、抗氧、是一种通用的橡胶防老剂，具有较高的抗热、抗氧、抗屈挠、抗龟裂性能，对有害的金属也有一定的抑制作用。抗屈挠、抗龟裂性能，对有害的金属也有一定的抑制作用。二芳基仲胺类抗氧剂苯基苯基-萘萘胺胺苯基苯基- - -萘萘胺胺HNHN（防老剂（防老剂D）（防老剂（防老剂A）主抗氧剂胺类抗氧剂防老剂防老剂D中含有微量的中含有微量的 -萘胺，具有很强的
31、致癌性，故现在美国、日本萘胺，具有很强的致癌性，故现在美国、日本等国禁止生产和使用防老剂等国禁止生产和使用防老剂D。N,N-二苯基对苯二胺二苯基对苯二胺（防老剂（防老剂H）对苯二胺类抗氧剂HNHNOHOHNH22+Et3PO4280300oC 0.886MPa主抗氧剂胺类抗氧剂R1为芳基、烷基为芳基、烷基R2为芳基、烷基为芳基、烷基二烷基对苯二胺二烷基对苯二胺二芳基对苯二胺二芳基对苯二胺芳基烷基对苯二胺芳基烷基对苯二胺NNR2HHR1对苯二胺类抗氧剂NH2H2NOH2+NHHNN,N-二二-萘基对苯二萘基对苯二胺胺（防老剂（防老剂DNP）防老剂防老剂DNPDNP常用于橡胶、乳胶和塑料制品中，常
32、用于橡胶、乳胶和塑料制品中， 是胺类抗氧剂中污染性最小的品种是胺类抗氧剂中污染性最小的品种。主抗氧剂胺类抗氧剂对苯二胺类抗氧剂N,N-二二- -异辛基对苯二异辛基对苯二胺胺（防老剂（防老剂288）主抗氧剂胺类抗氧剂 对二烷基对苯二胺类对二烷基对苯二胺类防老剂最重要的品种就是防防老剂最重要的品种就是防老剂老剂288288。NH2H2NH3C(CH2)5CHCH3OH+180oCH3C(CH2)5CHCH3NHHNCH3(H2C)5CHCH3对苯二胺类抗氧剂N-苯基苯基-N-异丙基对苯二异丙基对苯二胺胺（防老剂（防老剂4010NA）主抗氧剂胺类抗氧剂 芳基烷基对苯二胺类芳基烷基对苯二胺类防老剂最重
33、要的品种就是防防老剂最重要的品种就是防老剂老剂4010NA4010NA。NHNH2CH3COCH3+H2,Cu-Cr160165oCNHH3CCHCH3HN对氨基二苯胺对氨基二苯胺 注意：对苯二胺类抗氧剂抗氧能力强，但有颜色，主要用注意：对苯二胺类抗氧剂抗氧能力强，但有颜色，主要用于深色塑料和橡胶制品于深色塑料和橡胶制品。 脂肪醛与芳伯胺加成的缩合物，是最古老的抗氧剂品种，但该类抗脂肪醛与芳伯胺加成的缩合物，是最古老的抗氧剂品种，但该类抗氧剂因其性能不够全面、毒性以及生产成本等原因已逐渐被淘汰。氧剂因其性能不够全面、毒性以及生产成本等原因已逐渐被淘汰。醛胺缩合物类抗氧剂2CH3CHONaOHC
34、H3CHCH2CHOOHCH3CHCH2CHOOHNH2+HCOOHNCHCH2CHCH3OH防老剂防老剂APCH3CHCH2CHOOHNH2+HCOOHNCH=CHCHCH3OH2CH=CHCHCH3OH防老剂防老剂AH主抗氧剂胺类抗氧剂3-3-羟基丁醛羟基丁醛主要是酮与苯胺，酮与对位取代苯胺或者酮与二芳基仲胺的缩合产物。主抗氧剂胺类抗氧剂酮胺缩合物类抗氧剂NH2+CH3CCH3O2155165oCNHCH3CH3CH3防老剂防老剂124或者防老剂或者防老剂RD+CH3CCH3O2155165oCNHCH3CH3CH3NH2EtOEtO防老剂防老剂AW2,2,4-三甲基三甲基-1,2-二氢化
35、喹啉二氢化喹啉6-乙氧基乙氧基-2,2,4-三甲基三甲基-1,2-二氢化喹啉二氢化喹啉对氨基苯乙醚对氨基苯乙醚低毒或者无毒的抗氧剂品种低毒或者无毒的抗氧剂品种主抗氧剂胺类抗氧剂最近进展最近进展 为了降低胺类抗氧剂的毒性，并提高胺类抗氧剂的耐热性为了降低胺类抗氧剂的毒性，并提高胺类抗氧剂的耐热性与抗氧效率，在分子中加入含硅氧基团。与抗氧效率，在分子中加入含硅氧基团。NHOSiOHNCH3CH3具有毒性、污染性、变色性及自身易被氧化具有毒性、污染性、变色性及自身易被氧化二甲基双（对二甲基双（对2-萘胺基苯氧基）硅烷萘胺基苯氧基）硅烷主抗氧剂酚类抗氧剂特点： 具有很好的发展前景 抗氧化能力不及胺类抗
36、氧剂 不变色、无污染 低毒或无毒大多数的酚类抗氧剂具有受阻酚的化学结构，受阻酚类大多数的酚类抗氧剂具有受阻酚的化学结构，受阻酚类抗氧剂包括全受阻和半受阻酚。抗氧剂包括全受阻和半受阻酚。其中其中R为取代基，为取代基，X为叔丁基，当为叔丁基，当R为叔丁基时为全受阻酚，当为叔丁基时为全受阻酚，当R为甲基时为甲基时为半受阻酚。为半受阻酚。主抗氧剂酚类抗氧剂全受阻酚类抗氧剂（1）烷基单酚抗氧剂抗氧剂264 (BHT)2,6-二叔丁基二叔丁基-4-甲基苯酚甲基苯酚CH3COHCH3CH3H3CCCH3CH2CCOHH3CAl2O3380oCH3CCCH3CH2+2H2SO465oCH3COHCH3CH3C
37、H3CH3CH3CH3各项性能优良的通用型的抗氧剂各项性能优良的通用型的抗氧剂可抑制聚苯乙烯、可抑制聚苯乙烯、ABS树脂的变色及强度下降树脂的变色及强度下降可防护纤维素树脂的热老化、光老化，用于油品及食品工业中可防护纤维素树脂的热老化、光老化，用于油品及食品工业中是目前产销量最大的高效抗氧剂是目前产销量最大的高效抗氧剂主抗氧剂酚类抗氧剂全受阻酚类抗氧剂抗氧剂抗氧剂1076 (BHT)3,5-二叔丁基二叔丁基-4-羟基苯基丙酸正十八醇酯羟基苯基丙酸正十八醇酯各项性能优良的通用型的抗氧剂各项性能优良的通用型的抗氧剂无毒、无色、无污染无毒、无色、无污染有极好的热稳定性、耐水抽提性、聚合材料的相容性有
38、极好的热稳定性、耐水抽提性、聚合材料的相容性聚烯烃、聚甲醛、线型聚酯、聚氯乙烯、聚酰胺、二烯类橡胶聚烯烃、聚甲醛、线型聚酯、聚氯乙烯、聚酰胺、二烯类橡胶C(CH3)3C(CH3)3OHH3CCCH3CH2+2H2SO465oCOHC(CH3)3C(CH3)3OH+H2CCHCOOCH3C(CH3)3C(CH3)3OHH3COOCH2CH2CC(CH3)3C(CH3)3OHH3COOCH2CH2C+C18H37OHC(CH3)3C(CH3)3OHC18H37OOCH2CH2C主抗氧剂酚类抗氧剂全受阻酚类抗氧剂（2）烷基多酚 为减少抗氧剂在加工和使用过程中的挥发和抽出损失，增为减少抗氧剂在加工和使
39、用过程中的挥发和抽出损失，增加其分子量是一种有效的措施，同时在一个分子中引入多个官加其分子量是一种有效的措施，同时在一个分子中引入多个官能团，即受阻酚单元。能团，即受阻酚单元。C(CH3)3OHCH3H3CCCH3CH2+CH3OHHCHO,H+C(CH3)3OHCH3OHCH3H2C(H3C)3C抗氧剂抗氧剂2246（2,2-亚甲基双亚甲基双(4-甲基甲基-6-叔丁基苯酚叔丁基苯酚)抗氧剂抗氧剂2246主抗氧剂酚类抗氧剂全受阻酚类抗氧剂抗氧剂抗氧剂1010四四甲基甲基-(3.5-二叔丁基二叔丁基-4-羟基苯基羟基苯基)丙酸丙酸季戊四醇酯季戊四醇酯高分子量多元受阻酚抗氧剂，抗氧效能卓越，高分子
40、量多元受阻酚抗氧剂，抗氧效能卓越，挥发性低挥发性低，耐抽，耐抽出，热稳定，是聚合物制品广泛使用的酚类抗氧剂。与树脂相出，热稳定，是聚合物制品广泛使用的酚类抗氧剂。与树脂相容性好，和亚磷酸酯、硫醚等辅助抗氧剂协同效果显著。容性好，和亚磷酸酯、硫醚等辅助抗氧剂协同效果显著。是目前产销量第二大的高效抗氧剂是目前产销量第二大的高效抗氧剂(H3C)3CC(CH3)3OH+H2CHCCOOCH3(H3C)3C(H3C)3CHOCH2CH2COOCH3+(H3C)3C(H3C)3CHOCH2CH2COOCH34CH2OHHOH2CHOH2CCH2OH(H3C)3C(H3C)3CHOCH2CH2COOCH22
41、,6-二叔丁基苯酚3,5-二叔丁基-4-苯4C1010CH3CH2(CH3)3 COH2.2-亚甲基双（亚甲基双（4-甲基甲基-6-叔丁基苯酚）叔丁基苯酚）（抗氧剂（抗氧剂2264）CH3C(CH3)3OHC(CH3)3C(CH3)3HOCH2CH2COCH2OC4 四甲基四甲基-(3.5-二叔丁基二叔丁基-4-羟基苯基羟基苯基)丙酸季戊四醇酯丙酸季戊四醇酯（抗氧剂（抗氧剂1010）常见的酚类抗氧剂：常见的酚类抗氧剂：C(CH3)3(CH3)3 COHC(CH3)3(CH3)3 COHCH3CH2CH2COOC18H372.6-二叔丁基二叔丁基-4-甲基苯酚甲基苯酚（抗氧剂（抗氧剂264）3.
42、5-二叔丁基二叔丁基-4-羟基苯基丙酸正十八酯羟基苯基丙酸正十八酯（抗氧剂（抗氧剂1076）注意：酚类抗氧剂没有胺类强，但色浅或无色、无毒，因此广泛用于浅色制注意：酚类抗氧剂没有胺类强，但色浅或无色、无毒，因此广泛用于浅色制品和食品材料。品和食品材料。辅助抗氧剂硫代二丙酸二月桂酯硫代二丙酸二月桂酯（抗氧剂（抗氧剂DLTP）CH2CH2CN+ Na2S2H2O+SCH2CH2CNCH2CH2CN+NaOH2SCH2CH2COOHCH2CH2COOHSCH2CH2COOHCH2CH2COOH+ C12H25OHSCH2CH2COOC12H25CH2CH2COOC12H25SCH2CH2COOHCH
43、2CH2COOH+ C18H37OHSCH2CH2COOC18H37CH2CH2COOC18H37硫代二丙酸双十八酯硫代二丙酸双十八酯（抗氧剂（抗氧剂DSTP）缺点：缺点： 硫化物与高分子材料的相容性差硫化物与高分子材料的相容性差 常有难闻的气味常有难闻的气味 在与受阻胺光稳定剂配合作用时有对抗效应在与受阻胺光稳定剂配合作用时有对抗效应在塑料配方中有被亚磷酸酯类辅助抗氧化剂取代的趋势。在塑料配方中有被亚磷酸酯类辅助抗氧化剂取代的趋势。有机硫化物有机硫化物辅助抗氧剂PR2OOR1OR3R1、R2、R3为相同或者不同的烷基或者芳基亚磷酸盐亚磷酸盐优点：优点： 不会和受阻胺稳定剂发生对抗效应不会和受
44、阻胺稳定剂发生对抗效应 较好的耐着色性较好的耐着色性产量和消耗量均大大超过了有机硫类抗氧剂产量和消耗量均大大超过了有机硫类抗氧剂OHC9H18+OHC9H19PCl3130oCOC9H19P3亚磷酸三壬基苯基酯亚磷酸三壬基苯基酯抗氧剂抗氧剂TNP辅助抗氧剂缺点：缺点：开发了受阻芳基类开发了受阻芳基类亚磷酸酯抗氧剂亚磷酸酯抗氧剂亚磷酸盐亚磷酸盐 容易水解容易水解 易挥发易挥发 易被抽出易被抽出OH+ PCl3OP3Irgafos 168亚磷酸三亚磷酸三(2.4-二叔丁基苯基二叔丁基苯基)酯酯金属离子钝化剂多数重金属离子对链式自由基反应具有较强的催化作用多数重金属离子对链式自由基反应具有较强的催化
45、作用金属离子对氧化的催化是由于它能与过氧化物生成一种金属离子对氧化的催化是由于它能与过氧化物生成一种不稳定的配位化合物不稳定的配位化合物，该配合物进行电子转移产生自，该配合物进行电子转移产生自由基，引发了自动氧化反应。由基，引发了自动氧化反应。金属能极大地加速材料的老化，缩短其使用寿命，尤金属能极大地加速材料的老化，缩短其使用寿命，尤其是在其是在电线、电缆电线、电缆工业中。工业中。ROOH+Mn+RO+ M(n+1)+ OH-ROOH+M(n+1)+RO2Mn+ H+金属离子钝化剂低价态的被氧化产生低价态的被氧化产生RO，高价态的被还原产生高价态的被还原产生ROO RO2+ROOHROCo2+
46、/Co3+2+ H2O若某一金属具有两种比较稳定的价态时：若某一金属具有两种比较稳定的价态时： 微量的金属离子可以通过氧化还原反应将高分子材微量的金属离子可以通过氧化还原反应将高分子材料中的氢过氧化物转变成游离基，大大缩短了氧化的料中的氢过氧化物转变成游离基，大大缩短了氧化的诱导期。诱导期。 金属离子钝化剂是通过与高分子材料中存在的金属离金属离子钝化剂是通过与高分子材料中存在的金属离子形成稳定的配位化合物，从而防止其与氢过氧化物形子形成稳定的配位化合物，从而防止其与氢过氧化物形成配位化合物，达到延长高分子材料使用寿命的目的成配位化合物，达到延长高分子材料使用寿命的目的金属离子钝化剂OHCOHN
47、NCHHOOHCOOHCOHNNH2+ NH2H2ONH2OCH3+H2OCH3OH +OHCOHNNH2+HOCHOH2O+N-亚水杨基亚水杨基-N-水杨酰肼水杨酰肼淡黄色粉末淡黄色粉末熔点熔点281283oC聚烯烃的铜抗氧剂聚烯烃的铜抗氧剂 许多新型的金属离子钝化剂既具有许多新型的金属离子钝化剂既具有抗热氧化抗热氧化又具有又具有钝钝化金属离子氧化化金属离子氧化的功能。的功能。 例如：由美国伊斯曼例如：由美国伊斯曼-柯达公司开发生产的商品名为柯达公司开发生产的商品名为Eastman inhibitor OABH，就是常用的金属离子钝化剂，就是常用的金属离子钝化剂。HCNHNCOCOHNNHC
48、草酰肼草酰肼六、抗氧剂间的相互作用六、抗氧剂间的相互作用协同作用：两种或者两种以上的协同作用：两种或者两种以上的稳定剂并用时，其稳定效果要稳定剂并用时，其稳定效果要超过其加和效果。超过其加和效果。反协同作用反协同作用 ：两种或者两种以上：两种或者两种以上的稳定剂并用时，其稳定效果的稳定剂并用时，其稳定效果比它们的加和效果小。比它们的加和效果小。图图 协同作用与反协同作用协同作用与反协同作用 SA为复合效应，为复合效应，Z为并用时的稳定效果；为并用时的稳定效果；X、Y为不同稳定剂单独使用时的稳定效果，为不同稳定剂单独使用时的稳定效果，a为复合稳定剂中为复合稳定剂中X的摩尔分数的摩尔分数%100
49、1)1 (YaaXZSA 协同作用与反协同作用的数学表达式：协同作用与反协同作用的数学表达式： 当当SA0时为协同作用，时为协同作用，SA10%为协同作用，为协同作用，SA200%为强协同为强协同作用，作用，SA300%为超强协同作用为超强协同作用A A、协同效应、协同效应协同效应协同效应分子间的分子间的协同效应协同效应分子内的分子内的协同效应协同效应均匀协同效应均匀协同效应是具有相同机理但活是具有相同机理但活性不同的性不同的2 2个化合物之间的协同效应个化合物之间的协同效应非均匀协同效应非均匀协同效应是是2 2个或几个不同机个或几个不同机理抗氧剂之间的协同效应理抗氧剂之间的协同效应又称为又称
50、为自协同作用自协同作用，它是一种稳定剂，它是一种稳定剂含有多个官能团，彼此间有协同作用。含有多个官能团，彼此间有协同作用。 均匀协同效应均匀协同效应非均匀协同作用非均匀协同作用 胺类或酚类抗氧剂与过氧化物分解剂相互配合，提胺类或酚类抗氧剂与过氧化物分解剂相互配合，提高了材料的抗热、抗氧化和抗老化性能高了材料的抗热、抗氧化和抗老化性能 在高温情况下，磷系抗氧剂和酚类抗氧剂并用，酚在高温情况下，磷系抗氧剂和酚类抗氧剂并用，酚类抗氧剂可以阻止自动氧化链反应的增长，磷系抗氧类抗氧剂可以阻止自动氧化链反应的增长，磷系抗氧剂能与过氧化物反应，从而表现出协同效应。剂能与过氧化物反应，从而表现出协同效应。 受
