1、PET PET 聚聚 酯酯 合合 成成 原原 理理 及及 工工 艺艺1PPT课件第一节 聚酯简介官能团：酯基-COO- 、羟基、羧基分子链刚性大半晶高聚物：结晶度45%热学性质:熔点255-265，熔融热0.05-0.06kJ/g；耐热性和热稳定性好，尺寸稳定性高；聚对苯二甲酸乙二醇酯，常简称为聚酯（Polyethylene terephthalate，PET ）2PPT课件第一节 聚酯简介聚酯车间聚酯车间纺丝车间纺丝车间加弹车间加弹车间动力部动力部设备部设备部品管部品管部PTAEGPET熔体PET熔体POYFDYPOYDTY生产车间生产车间辅助车间辅助车间3PPT课件低聚物低聚物高聚物高聚物
2、酯化脱水酯化脱水缩聚脱乙二醇缩聚脱乙二醇直接酯化法的合成路线直接酯化法的合成路线第一节 聚酯简介生产工艺中都设置了酯化反应釜，使生产工艺中都设置了酯化反应釜，使PTAPTA与与EG EG 先生成先生成BHETBHET，然后进入缩聚反应，将不，然后进入缩聚反应，将不同官能团的两种单体之间的反应转化为同一官能团同一种单体内部的反应，从而较顺同官能团的两种单体之间的反应转化为同一官能团同一种单体内部的反应，从而较顺利地获得高聚合度的利地获得高聚合度的PETPET4PPT课件第一节 聚酯简介“三釜三釜”流程流程浆料配制酯化预缩聚终缩聚EG回收EG循环熔体输送纺丝H2OPTAEG5PPT课件第一节 聚酯
3、简介浆料配制酯化1酯化2预聚终聚EG回收EG循环熔体输送纺丝H2OPTAEG“四釜四釜”流程流程6PPT课件“五釜五釜”流程流程浆料配制酯化1酯化2预聚1预聚2终聚EG回收EG循环熔体输送纺丝H2OPTAEG第一节 聚酯简介长乐化纤采用长乐化纤采用“五釜五釜”聚合工艺：聚合工艺：（1）酯化反应温度较低，停留时间较长，但操作稳定，产品中二甘醇（DEG）含量较低，产品质量较好；（2）采用刮板冷凝器，解决了缩聚真空系统低聚物堵塞的问题；（3）五釜流程易于实现共聚合改性。7PPT课件第一节 聚酯简介聚酯五釜流程（酯化聚酯五釜流程（酯化1 1、酯化、酯化2 2、预缩、预缩1 1、预缩、预缩2 2、终缩）
4、、终缩）8PPT课件熔体纺丝成形动力学第一节 聚酯简介聚酯五釜流程（酯化聚酯五釜流程（酯化1 1、酯化、酯化2 2、预缩、预缩1 1、预缩、预缩2 2、终缩）、终缩）9PPT课件第二节 聚酯合成工艺与原理PTAPTA：精对苯二甲酸，熔点：精对苯二甲酸，熔点300300，不溶于水，不溶于水外观：白色粉末外观：白色粉末平均粒径：平均粒径：M M10m10m（中心值范围（中心值范围9595120m120m） EGEG：乙二醇，沸点：乙二醇，沸点197.3197.3，与水互溶，与水互溶外观：无色透明液体外观：无色透明液体酸值：酸值：0.03mgkOH/g0.03mgkOH/gPTAPTA：EGEG（摩
5、尔比）（摩尔比）1:1.21:1.2p 乙二醇过量可以促进正反应的进行，防止乙二醇过量可以促进正反应的进行，防止EGEG在高温下蒸发损失；在高温下蒸发损失；p 当当EGEG过量时，会发生过量时，会发生EGEG之间、之间、EGEG与与BHETBHET之间的醚化反应。之间的醚化反应。PTAPTA、EGEG浆料配制浆料配制10PPT课件第二节 聚酯合成工艺与原理催化剂：锑系、锗系、锡系、钛系催化剂：锑系、锗系、锡系、钛系PTAPTA、EGEG浆料配制浆料配制锑系催化剂锑系催化剂p 目前聚酯生产广泛采用的一类催化剂，三氧化二锑（目前聚酯生产广泛采用的一类催化剂，三氧化二锑（SbSb2 2O O3 3）
6、、）、乙二醇锑（乙二醇锑（SbSb2 2EGEG3 3）；p 锑系催化剂催化活性较高，对副反应的促进作用也较小；锑系催化剂催化活性较高，对副反应的促进作用也较小；p 三价锑在缩聚时可被还原物质还原产生金属锑，从而使聚酯聚合物带有灰雾色；二是三价锑在缩聚时可被还原物质还原产生金属锑，从而使聚酯聚合物带有灰雾色；二是具有毒性。特别对肝脏有不良的影响。具有毒性。特别对肝脏有不良的影响。钛系催化剂钛系催化剂p 钛系催化剂缩聚是很有前途的催化剂，因为它催化活性特性高；钛系催化剂缩聚是很有前途的催化剂，因为它催化活性特性高；p 钛系催化剂促进副反应也较明显，所得到的聚酯热稳定性差，色泽发黄。钛系催化剂促进
7、副反应也较明显，所得到的聚酯热稳定性差，色泽发黄。11PPT课件第二节 聚酯合成工艺与原理催化剂：锑系、锗系、锡系、钛系催化剂：锑系、锗系、锡系、钛系- -在打浆阶段添加，在打浆阶段添加，200-300ppm200-300ppmPTAPTA、EGEG浆料配制浆料配制锡系催化剂锡系催化剂p 锡系催化剂缩聚活性高，但所得聚酯的端羧基量较大，软化点也较低，易带黄色；锡系催化剂缩聚活性高，但所得聚酯的端羧基量较大，软化点也较低，易带黄色；p 容易生成凝胶产物。容易生成凝胶产物。p 可以得到白度高、灰分含量低和透明的可以得到白度高、灰分含量低和透明的PETPET；p 所得所得PETPET中醚键含量较多，
8、熔点较低。而且锗系催化剂价格较贵；中醚键含量较多，熔点较低。而且锗系催化剂价格较贵；p 作为纤维聚酯的催化剂没有明显优点。作为纤维聚酯的催化剂没有明显优点。锗系催化剂锗系催化剂12PPT课件13第二节 聚酯合成工艺与原理PTAPTA、EGEG浆料配制浆料配制13PPT课件第二节 聚酯合成工艺与原理PTACOOH HOCH2CH2OHHOOC- H2OEGCOOH HOCH2CH2OHHOOC- H2OEGCOOH HOCH2CH2OHHOOC- H2OEGCOOH HOCH2CH2OHHOOC- H2OEGBHET酯化反应酯化反应酯化反应可在酯化反应可在PTAPTA的氢离子（的氢离子（H+H+
9、）自催化作用下进行，）自催化作用下进行，自催化的反应机理是原料自催化的反应机理是原料PTAPTA羧羧基解离的基解离的H+H+自催化和自催化和EGEG进行亲和酯化反应进行亲和酯化反应。其实，。其实，酯化反应和缩聚反应在整个生产过酯化反应和缩聚反应在整个生产过程中都同时存在程中都同时存在，在反应刚开始，反应条件有利于酯化反应的进行。酯化反应为可逆，在反应刚开始，反应条件有利于酯化反应的进行。酯化反应为可逆反应，为了向正反应方向进行，必须及时除去生成的水。在实际生产过程中，酯化反反应，为了向正反应方向进行，必须及时除去生成的水。在实际生产过程中，酯化反应生成的应生成的BHETBHET经本体聚合生成二
10、聚体、三聚体等，在反应结束时，反应物料大部分为经本体聚合生成二聚体、三聚体等，在反应结束时，反应物料大部分为BHETBHET的四聚体和五聚体。在酯化反应过程中，的四聚体和五聚体。在酯化反应过程中，也有缩聚反应、水解反应（酯化反应的也有缩聚反应、水解反应（酯化反应的逆反应）、醇解反应、生成醚的副反应等。逆反应）、醇解反应、生成醚的副反应等。14PPT课件在所发生的化学反应中，在所发生的化学反应中，固态粉末状的固态粉末状的PTAPTA和液态和液态EGEG之间所发生的酯化反应反之间所发生的酯化反应反应速率很慢，一般忽略部不计应速率很慢，一般忽略部不计。在酯化反应的初始阶段，固态。在酯化反应的初始阶段
11、，固态PTAPTA和和EGEG之间进行的之间进行的酯化反应分为如下两步：固态粉末状的酯化反应分为如下两步：固态粉末状的PTAPTA溶解于溶解于EG/EG/酯化物的混合物中，已溶解的酯化物的混合物中，已溶解的PTAPTA在高温下与在高温下与EGEG发生酯化反应，生成酯化物；其中主要的酯化物是对苯二甲酸双发生酯化反应，生成酯化物；其中主要的酯化物是对苯二甲酸双羟乙酯（简称羟乙酯（简称BHETBHET）。反应的方程式如下：）。反应的方程式如下：第二节 聚酯合成工艺与原理酯化反应酯化反应15PPT课件 酯化反应是一个微放热的可逆反应，其化学平衡常数比较小，必须将反应产生酯化反应是一个微放热的可逆反应，
12、其化学平衡常数比较小，必须将反应产生的水不断除去，才能使酯化反应不断地向正反应方向进行下去。因此，在酯化反应的水不断除去，才能使酯化反应不断地向正反应方向进行下去。因此，在酯化反应阶段，都设有用于分离和去除水的工艺塔。酯化反应时由于阶段，都设有用于分离和去除水的工艺塔。酯化反应时由于PTAPTA上的羧基电离出上的羧基电离出H H+ +，对酯化反应具有催化作用。对酯化反应具有催化作用。 PTAPTA在反应混合物中的溶解度远比在纯在反应混合物中的溶解度远比在纯EGEG中的溶解度大，随着反应的进行，中的溶解度大，随着反应的进行，PTAPTA的溶解度逐渐增大。的溶解度逐渐增大。当达到一定的反应程度时，
13、当达到一定的反应程度时，PTAPTA完全溶解，反应进入均相酯化完全溶解，反应进入均相酯化反应阶段，这时的酯化率就称为反应阶段，这时的酯化率就称为“清晰点清晰点”（EsEs约为约为8989）。）。+2CH2OHCH2OHCOOHCOOH+2 H2OHOCH2CH2OCOCOCH2CH2OHOCOCOH+自催化加速第二节 聚酯合成工艺与原理酯化反应酯化反应16PPT课件第二节 聚酯合成工艺与原理酯化反应酯化反应17PPT课件酯化酯化1 1阶段阶段p 反应温度：反应温度：250-255250-255p 反应压力：反应压力：0.3MPa0.3MPap 反应时间：反应时间：1.0-1.5h1.0-1.5
14、h。p 酯化率：酯化率：92%-94%92%-94%第二节 聚酯合成工艺与原理酯化反应酯化反应酯化酯化2 2阶段阶段p 反应温度：反应温度：260-265260-265p 反应压力：反应压力：0.3MPa0.3MPap 反应反应时间：时间：0.5-1.0h0.5-1.0hp 酯化率：酯化率：96%-98%96%-98%不管酯化过程的分段数量是多少，在酯化反应结束时，总要求其酯化率大不管酯化过程的分段数量是多少，在酯化反应结束时，总要求其酯化率大于于95%95%。注：一段酯化工艺要比三段酯化工艺少两只反应釜，在工艺流程上前者就显得十分紧凑，而且反应所需的时间也比较短，这就要求酯化反应器的设计思路
15、新颖，结构合理，工艺参数选择适当。18PPT课件HO(CH2)2 (OOCCOO (CH2)2)nOHPETHO(CH2)2 (OOCCOO (CH2)2)nOHPETHO(CH2)2 (OOCCOO (CH2)2)nOHPETHO(CH2)2 (OOCCOO (CH2)2)nOHPETBHET- EG第二节 聚酯合成工艺与原理缩聚反应缩聚反应由于缩聚反应是可逆反应，并且反应平衡常数较小，因此在反应过程中必须尽快由于缩聚反应是可逆反应，并且反应平衡常数较小，因此在反应过程中必须尽快除去反应生成的除去反应生成的EGEG，否则会影响缩聚反应速率和聚合度。缩聚阶段主要是一个链增长，否则会影响缩聚反应
16、速率和聚合度。缩聚阶段主要是一个链增长的过程。因此缩聚反应一般是在高温、高真空的条件下进行的。的过程。因此缩聚反应一般是在高温、高真空的条件下进行的。19PPT课件缩聚反应是聚酯合成过程中的链增长反应。通过这一反应，两个缩聚反应是聚酯合成过程中的链增长反应。通过这一反应，两个-羟基羟基乙酯基之间发生缩聚并脱去一分子的乙酯基之间发生缩聚并脱去一分子的EGEG。反应式如下：。反应式如下：反应的机理实质是酯交换反应。反应的机理实质是酯交换反应。其中，x1，y1，n = x + y。第二节 聚酯合成工艺与原理缩聚反应缩聚反应20PPT课件第二节 聚酯合成工艺与原理预缩预缩1 1阶段阶段p 立式不带搅拌
17、立式不带搅拌p 反应温度：反应温度：265-270265-270p 反应压力：反应压力：20-25KPa20-25KPap 反应时间：反应时间：0.5h0.5hp 酯化率：酯化率：98%98%p 缩聚转化率：缩聚转化率：85%85%p 特性粘度：特性粘度：0.10-0.15dl/g0.10-0.15dl/g预缩预缩2 2阶段阶段p 卧式带搅拌卧式带搅拌p 反应温度：反应温度：270-275270-275p 反应压力：反应压力：3.5KPa3.5KPap 反应反应时间：时间：0.75h0.75hp 酯化率：酯化率：99.5%99.5%p 缩聚转化率：缩聚转化率：92%-94%92%-94%p 特
18、性粘度：特性粘度：0.17-0.20dl/g0.17-0.20dl/g缩聚反应缩聚反应- -预缩聚预缩聚21PPT课件通常采用卧式结构，通常采用卧式结构，finisherfinisher反应槽具有大的，不断更新的反应物蒸发反应槽具有大的，不断更新的反应物蒸发表面，以使反应物获存多余的表面，以使反应物获存多余的EGEG，能够迅速的从粘稠物料中蒸发出来尽，能够迅速的从粘稠物料中蒸发出来尽可能的增加熔体脱挥面积。可能的增加熔体脱挥面积。釜外有加热夹套釜外有加热夹套, ,夹套中可用联苯和联苯醚组成的高温导热油进行加热。夹套中可用联苯和联苯醚组成的高温导热油进行加热。第二节 聚酯合成工艺与原理缩聚反应缩
19、聚反应- -终缩聚终缩聚22PPT课件第二节 聚酯合成工艺与原理缩聚反应缩聚反应- -终缩聚终缩聚终缩阶段终缩阶段p 卧式双轴搅拌卧式双轴搅拌p 反应温度：反应温度：275-280275-280p 反应压力：反应压力：0.15KPa0.15KPap 反应时间：反应时间：3-3.5h3-3.5hp 酯化率：酯化率：99.5%99.5%p 缩聚转化率：缩聚转化率：99%99%p 特性粘度：特性粘度：0.675dl/g0.675dl/g23PPT课件第二节 聚酯合成工艺与原理缩聚反应缩聚反应24PPT课件第三节 聚酯聚合产品的评价指标1.1.特性粘度特性粘度特性粘度是聚酯的非常重要的指标，是分子内摩
20、擦的量度，由于高分子的流动是通过特性粘度是聚酯的非常重要的指标，是分子内摩擦的量度，由于高分子的流动是通过链段的位移形成的，链段越长，摩擦力越大，其特性粘度越高，因此是分子量大小的链段的位移形成的，链段越长，摩擦力越大，其特性粘度越高，因此是分子量大小的一个标志。一个标志。一般民用丝切片粘度在一般民用丝切片粘度在0.64-0.65d0.64-0.65dL L/g/g，而工业丝切片粘度一般要而工业丝切片粘度一般要0.85dL/g,0.85dL/g,通常为通常为0.95-1.1dL/g0.95-1.1dL/g测试方法：采用乌式粘度计测定聚酯切片的特性粘度，溶剂苯酚测试方法：采用乌式粘度计测定聚酯切
21、片的特性粘度，溶剂苯酚/1,1,2,2-/1,1,2,2-四氯乙烷四氯乙烷（质量比（质量比50/5050/50，或，或60/4060/40，计算公式不同），计算公式不同）2.2.熔点熔点PETPET属于半结晶聚合物，若聚酯属于半结晶聚合物，若聚酯100%100%结晶，理论熔点约在结晶，理论熔点约在300300左右，通常切片的结晶左右，通常切片的结晶度在度在30-40%30-40%左右，国标中规定熔点一般在左右，国标中规定熔点一般在252-262252-262左右。左右。测试方法：显微镜法，测试方法：显微镜法，DSCDSC法法25PPT课件第三节 聚酯聚合产品的评价指标3.3.端羧基值端羧基值一
22、般认为，在一定的范围内端羧基含量高，聚酯的热稳定性差，随着热降一般认为，在一定的范围内端羧基含量高，聚酯的热稳定性差，随着热降解时间的增长，端羧基含量增大。另外，端羧基会对酯基进行酸解反应，解时间的增长，端羧基含量增大。另外，端羧基会对酯基进行酸解反应，使黏度降低。使黏度降低。在缩聚过程中，聚合工艺条件有波动，缩聚的反应温度高，在缩聚过程中，聚合工艺条件有波动，缩聚的反应温度高，真空度偏低或停留时间过长，这些都对降低产品中的端羧基含量不利。真空度偏低或停留时间过长，这些都对降低产品中的端羧基含量不利。测试方法：容量滴定法，光度滴定法，常规要求测试方法：容量滴定法，光度滴定法，常规要求35mol
23、/t35mol/t4.4.色度色度色相通常用色相通常用L L值（黑白度）、值（黑白度）、B B值（黄蓝指数）、值（黄蓝指数）、a a值（红绿指数）表征。值（红绿指数）表征。测试方法：干燥粉碎法，干燥法，常规要求：测试方法：干燥粉碎法，干燥法，常规要求：L L（75-7975-79） b b（-1-6-1-6） a a（-2.0-2.0-2.0-2.0）26PPT课件第三节 聚酯聚合产品的评价指标5.5.凝集粒子凝集粒子凝集粒子是指凝聚粒子、凝胶粒子、炭黑粒子以及其他杂质粒子的总称。凝集粒子是指凝聚粒子、凝胶粒子、炭黑粒子以及其他杂质粒子的总称。凝集例子对生产最大的影响是熔体过滤器、纺丝组件压差
24、上升快，缩短凝集例子对生产最大的影响是熔体过滤器、纺丝组件压差上升快，缩短使用周期，增加纺丝断头。使用周期，增加纺丝断头。测试方法：显微镜下观察凝聚粒子测试方法：显微镜下观察凝聚粒子6.6.二甘醇二甘醇二甘醇（二甘醇（DEGDEG）端羟基间反应的产物，该副反应主要发生在游离）端羟基间反应的产物，该副反应主要发生在游离EGEG量大的量大的场合，聚合物中的场合，聚合物中的DEGDEG含量高，会使熔点降低，色相变差，但同时可以改含量高，会使熔点降低，色相变差，但同时可以改善善PETPET的染色性能，所以产品的的染色性能，所以产品的DEGDEG含量不必过低，而应保证在指标范围含量不必过低，而应保证在指
25、标范围内稳定；内稳定；DEGDEG在缩聚过程中几乎不增加，主要在酯化过程中产生，产生量在缩聚过程中几乎不增加，主要在酯化过程中产生，产生量与酯化的进料与酯化的进料EG/PTAEG/PTA的摩尔比、酯化温度、酯化停留时间等几个参数有的摩尔比、酯化温度、酯化停留时间等几个参数有较大关系。较大关系。测试方法：甲醇值降解法，乙醇胺降解法，国标要求在测试方法：甲醇值降解法，乙醇胺降解法，国标要求在0.80-1.60%0.80-1.60%27PPT课件开发了微量改性、无机开发了微量改性、无机/ /有机改性、多组分共聚合、高比例添加等多种有机改性、多组分共聚合、高比例添加等多种协同改性技术协同改性技术第四节
26、 聚酯聚合发展趋势亲水基团亲水基团柔性链段柔性链段高速打浆添加系统高速打浆添加系统酯化添加系统酯化添加系统预缩聚管线连续添加体系预缩聚管线连续添加体系28PPT课件头头尾第四节 聚酯聚合发展趋势开发了超大容量聚酯开发了超大容量聚酯“一头两尾一头两尾”装置，便于开发差别化、功能化聚装置，便于开发差别化、功能化聚酯纤维产品酯纤维产品29PPT课件第四节 聚酯聚合发展趋势开发了高仿真拓展：仿棉、仿毛、仿麻、仿腈纶、仿锦纶等，水刺无开发了高仿真拓展：仿棉、仿毛、仿麻、仿腈纶、仿锦纶等，水刺无纺布到低熔点（纺布到低熔点（ELKELK）等产业用）等产业用熔体直纺纤维改性工艺流程熔体直纺纤维改性工艺流程纤维纤维S-S曲线曲线深染深染PET常规常规PET深染深染PET常规常规PET30PPT课件第四节 聚酯聚合发展趋势开发了高功能产品：抗菌、阻燃、抗静电、亲水等，满足人体舒适、开发了高功能产品：抗菌、阻燃、抗静电、亲水等，满足人体舒适、安全等系列高附加值产品安全等系列高附加值产品抗菌粉体表面改性表面活性剂的复配：C17H35COOH 改性原理图31PPT课件3232PPT课件
