1、合成化学研究生专业基础课课件研究生专业基础课课件无机合成化学无机合成化学是无机化学的一个重要组成部分涉及化学方面的全部内容涉及化学方面的全部内容着重介绍了有代表性的无机新材料的着重介绍了有代表性的无机新材料的合成技术。合成技术。所涉及的内容主要包括：所涉及的内容主要包括：1 1无机合成化学概述无机合成化学概述2 2特种条件下无机合成反应特种条件下无机合成反应3 3水热水热- -溶剂热合成技术溶剂热合成技术4 4几类重要的无机功能材料的制备几类重要的无机功能材料的制备 第一章 无机合成化学概述 1-1 1-1 无机合成化学的意义无机合成化学的意义 化学已经成为一门满足社会需要的中心一门满足社会需
2、要的中心科学科学，因为它与人类的日常生活如：食物、能源、材料、资源、环境及健康等密切相关。其中尤以合成化学为技术基础的各种物质起着至关重要的作用。 作为化学学科中当之无愧的核心，合成化学已成为化学家改造世界创造未来最改造世界创造未来最有力的工具有力的工具。如19世纪染料工业的开创；20世纪中叶因高分子的合成，推动了非金属合成材料工业的建立；上个世纪的50年代，无机固体造孔合成技术的进步直接导致了系列分子筛催化材料的开发，大大促进了石油加工和石化工业的革命性发展；本世纪初正在蓬勃发展的纳米材料的合成和组装技术也必将加快高新技术材料和相关产业的发展。合成化学领域的每一次进步合成化学领域的每一次进步
3、都会带动产业的一次革命都会带动产业的一次革命随着新兴学科和高技术的蓬勃发展，作为合成化学随着新兴学科和高技术的蓬勃发展，作为合成化学中不可忽缺的组成部分，无机合成化学不仅中不可忽缺的组成部分，无机合成化学不仅是无机是无机化学学科的一个重要分支化学学科的一个重要分支，其，其与新材料的结合也成与新材料的结合也成为当前无机化学领域最新的发展方向之一为当前无机化学领域最新的发展方向之一。无机合成化学的无机合成化学的目标是获得不同用途的无机材料目标是获得不同用途的无机材料，而无机材料的使用自古以来就是人类文明进步和时而无机材料的使用自古以来就是人类文明进步和时代划分的标志。代划分的标志。发展合成化学，不
4、断创造和开发新的物发展合成化学，不断创造和开发新的物种，不仅是研究结构、性能及其相互关种，不仅是研究结构、性能及其相互关系，揭示新的规律与原理的基础，也成系，揭示新的规律与原理的基础，也成为推动化学学科与相关学科发展的主要为推动化学学科与相关学科发展的主要动力。动力。高纯度半导体高纯度半导体计算机和现代通信；计算机和现代通信；高强度、耐高温结构材料高强度、耐高温结构材料航空航天航空航天工业工业不论是炼丹术，火药、陶瓷的发明、不论是炼丹术，火药、陶瓷的发明、金属的冶炼，还是高温超导材料、生金属的冶炼，还是高温超导材料、生物陶瓷、超硬材料以及信息与能源转物陶瓷、超硬材料以及信息与能源转换材料的合成
5、及其应用都是无机合成换材料的合成及其应用都是无机合成化学的重要成就。化学的重要成就。采用化学方法合成的新型无机材料的使采用化学方法合成的新型无机材料的使用则是近代文明发展的标志。用则是近代文明发展的标志。毫无疑问，无机合成化学对人类社会毫无疑问，无机合成化学对人类社会的发展起着重要的促进作用，还将继续的发展起着重要的促进作用，还将继续为人类社会的可持续发展发挥出卓越的为人类社会的可持续发展发挥出卓越的贡献。如：贡献。如：(1)新能源开发新能源开发(2)空间科技空间科技(3)微电子、光电子技术微电子、光电子技术(4)激光技术激光技术 (5) 红外技术红外技术 人类社会的存在和发展是与能源密不可分
6、的。然而地球上储存的矿物能源已越来越少，尚未开采的原油储藏量已不足两万亿桶，可供开采时间95年。在2050年前，世界经济的发展将越来越多地依赖煤炭。其后在2250到2500年之间，煤炭也将消耗殆尽，矿物矿物燃料供应枯竭燃料供应枯竭。新能源开发新能源开发面对能源危机，采取面对能源危机，采取开源节流开源节流战略，战略，即一方面节约能源，提高现有能源的即一方面节约能源，提高现有能源的利用率；另一方面开发新能源。利用率；另一方面开发新能源。 这两方面这两方面都对材料提出了要求都对材料提出了要求。如。如为了提高热效率需要有耐高温、机械为了提高热效率需要有耐高温、机械性能良好的结构材料和隔热性好的保性能良
7、好的结构材料和隔热性好的保温材料。温材料。目前正在研究开发的新能源有磁流体目前正在研究开发的新能源有磁流体发电、地热、潮汐发电、风力发电、发电、地热、潮汐发电、风力发电、太阳能和核能的利用、燃料电池等。太阳能和核能的利用、燃料电池等。如：磁流体磁流体发电需有特殊的导体材料作电极； 地热、潮汐地热、潮汐发电需要有耐冲刷、抗腐蚀性良好的结构材料； 太阳能转换太阳能转换成电能、热能，需要有廉价的转换效率高的光电或光热转化材料，还需要有制取太阳能电池和经久耐用、便于制造、性能稳定的反射材料和选择性涂层材料，以便有效地集聚光能； 核能核能需要有好的控制核反应的控制材料和防止核辐射的结构材料； 燃料电池燃
8、料电池需要解决固体电解质材料问题。 为有效地储存能源储存能源还要有性能良好的电池材料和储氢材料等。 这些新的发电和能量转换技术需要解这些新的发电和能量转换技术需要解决一系列的材料问题：决一系列的材料问题：空间科技的发展，创造了巨大的物质和精神财富。如卫星作为传递信息的枢纽，联结世界各地，引起了通信体制的根本改变。2/3的国际电话业务和几乎全部洲际电视转播业务，均由国际通信卫星承担，每年营业额高达20亿美元。通过各类应用卫星进行侦察、预警、导航、广播、考察、预报、测绘等，可以获得巨大的军事价值和经济效益。空间科技的发展离不开火箭、人造卫星、飞船等航天器。这些航天器又是由各种功能材料建造的。由于航
9、天航空的特殊环境，制造航天器用的材料，常需要有各种特殊的性能。空间科技空间科技：一门新兴的综合性尖端科学技术。包括航天器的设计、制造、发射和应用。如火箭燃料燃烧时如火箭燃料燃烧时，其喷嘴温度超过4000，并有腐蚀性。燃烧室内的压力高达20MPa，因此燃烧喷嘴要用隔热性好，比热容、潜热大的耐高温烧蚀材料制成；又如，宇宙飞船或航天飞机在返回地球时，大气层与航天器间的摩擦作用使航天器表面温度达到2000左右。一般的高温材料已不能承受，因此常用隔热陶瓷片加以保护。总之，各种耐高温材料、高温结构材料、总之，各种耐高温材料、高温结构材料、烧蚀材料和涂层材料的研制成功，对空间烧蚀材料和涂层材料的研制成功，对
10、空间技术的发展起了巨大的推动作用。技术的发展起了巨大的推动作用。可以相信，随着现代无机合成化学的向前可以相信，随着现代无机合成化学的向前发展，空间科技将会因更多优异性能的特发展，空间科技将会因更多优异性能的特种材料出现而有更大的发展。种材料出现而有更大的发展。 20世纪中叶，单晶硅和半导体晶体管单晶硅和半导体晶体管的发明及其硅集成电路的研制成功，导致了电子工业革命； 随后的70年代初石英光导纤维材料和石英光导纤维材料和GaAs激光器激光器的发明，促进了光纤通信技术的迅速发展，使人类进入了信息时代。 现在以半导体材料和器件为基础的微电半导体材料和器件为基础的微电子技术子技术，不仅对现代工业、国防
11、、科学技术等产生巨大的影响，而且对人类日常生活的方方面面都有着深远的影响。微电子、光电子技术微电子、光电子技术微电子技术的基础：微电子技术的基础：无无机机半半导导体体材材料料按其化学成分和内部结构元素半导体(如Ge、Si、Se、B、Te、Sb)；化合物半导体(如GaAs、InP、InSb、SiC、CdS等)；无定形半导体材料(如氧化物玻璃和非氧化物玻璃)等是无机合成化学的研究内容之一。是无机合成化学的研究内容之一。 微电子技术还需要微电子技术还需要高频绝缘材料、荧高频绝缘材料、荧光材料、场致发光材料和衬底用材料光材料、场致发光材料和衬底用材料等等，几乎都属于新型无机材料之类，几乎都属于新型无机
12、材料之类，也也是无机合成化学的研究对象是无机合成化学的研究对象。 固体电子器件向固体电子器件向小型化、高速化、复小型化、高速化、复合化和高可靠性发展合化和高可靠性发展，及满足大规模，及满足大规模集成电路的要求，对材料的无机合成集成电路的要求，对材料的无机合成技术也提出了更高的要求。技术也提出了更高的要求。 迅猛发展的纳米材料合成技术会对微迅猛发展的纳米材料合成技术会对微电子技术的发展起着巨大的促进作用。电子技术的发展起着巨大的促进作用。微电子技术推动了以计算机、因特网、光纤通信等为代微电子技术推动了以计算机、因特网、光纤通信等为代表的信息技术的高速发展。表的信息技术的高速发展。随着信息技术的发
13、展，大容量光纤通信网络的建设，光随着信息技术的发展，大容量光纤通信网络的建设，光电子技术将起到越来越重要的作用。电子技术将起到越来越重要的作用。-美国商务部，上世纪美国商务部，上世纪90年代年代“全世界的光子产业以比微电子产业高全世界的光子产业以比微电子产业高得多的速度发展，谁在光电子产业方面得多的速度发展，谁在光电子产业方面取得主动权，谁就将在取得主动权，谁就将在21世纪的尖端科世纪的尖端科技较量中夺魁技较量中夺魁”。光电子技术 国防、航天航空、光学加工、电子、通国防、航天航空、光学加工、电子、通讯、显示、测试仪器等领域发展的基础，讯、显示、测试仪器等领域发展的基础， 在未来的光计算中发挥重
14、要作用。在未来的光计算中发挥重要作用。同微电子技术一样，各种电子与光电子功能同微电子技术一样，各种电子与光电子功能材料是发展材料是发展电子学与光电子学的基础与先导电子学与光电子学的基础与先导。半导体单晶和石英光纤对于电子学和通讯，半导体单晶和石英光纤对于电子学和通讯，以至经济和社会发展所带来的影响和冲击，以至经济和社会发展所带来的影响和冲击，清楚地说明了这种基础和先导作用。清楚地说明了这种基础和先导作用。20世纪60年代初出现的硅单晶给电子学硅单晶给电子学带来了划时代的变革，使电子技术从真空电子时代进入固体微电子时代。以半导体单晶为例：以半导体单晶为例：集成电路集成电路改变了以计算机和通讯为代
15、表的整个电子技术，甚至改变了人类的生活和工作方式。硅单晶所带来的变革和冲击仍在迅速扩展，并有可能延续很长一段时间。GaAs单晶单晶的出现，使电子器件的工作频率扩展到了微波和毫米波段，促进了现代通讯技术的发展，并以其优良的光电特性开创了光电子时代。InP材料材料的出现以其高的电子迁移率和高的响应频率使得在同一芯片上实现光电集成成为可能，为光电子技术打下了基础。以HgCdTe为代表的第四代半导体材料，则使器件的工作频率从毫米波扩展到红外波段，使得信息的处理由电发展到光，为光子技术的发展准备了条件。当然，除了半导体材料外，电子与光电子功能材料还包括介电材料、磁性材料和光学与非线性光学材料等。由此可见
16、，在国民经济和国防建设中，高新高新技术的发展将越来越依赖于在材料方面所取技术的发展将越来越依赖于在材料方面所取得的发展和突破得的发展和突破。而上述各类材料的制备和性能研究正是无机合成化学研究的内容。 激光技术 激光是一种受激发射而放大受激发射而放大的特殊光源，具有亮度高、单色性、聚能与方向性强等特点亮度高、单色性、聚能与方向性强等特点。 1960年7月美国T. H.梅曼梅曼研制成功红宝石固体激光器，标志了激光技术的创立。 接着又用气体、半导体、染料等为工作物质实现了激光振荡，促进了激光技术的发展。 激光技术被认为是激光技术被认为是20世纪继世纪继量子物理量子物理学、无线电技术、原子能技术、半导
17、学、无线电技术、原子能技术、半导体技术、电子计算机技术体技术、电子计算机技术之后的又一之后的又一重大科学技术新成就。重大科学技术新成就。目前，激光技术已广泛运用于目前，激光技术已广泛运用于工业、工业、农业、医学、军事乃至社会生活的方农业、医学、军事乃至社会生活的方方面面方面面，对人类社会的进步正起着越，对人类社会的进步正起着越来越重要的作用。来越重要的作用。采用激光进行全息摄影，被拍物体的全部信息都被记采用激光进行全息摄影，被拍物体的全部信息都被记录在底片上，通过光的衍射，就能复现被摄取物体栩录在底片上，通过光的衍射，就能复现被摄取物体栩栩如生的立体形象。栩如生的立体形象。如：如：激光在信息领
18、域的应用：激光在信息领域的应用：激光在全息术领域的应用：激光在全息术领域的应用：半导体激光器半导体激光器和和光纤放大器光纤放大器是光纤通信的两项是光纤通信的两项关键关键技技术。利用激光技术进行光存储，使信息的存储发生了术。利用激光技术进行光存储，使信息的存储发生了革命性的飞跃。革命性的飞跃。此外，激光打印机、激光传真机、激光照排、激光大此外，激光打印机、激光传真机、激光照排、激光大屏幕彩色电视、光纤有线电视以及大气激光通讯等均屏幕彩色电视、光纤有线电视以及大气激光通讯等均已得到广泛应用。已得到广泛应用。在红宝石固体激光器件研制成功之后，为寻找性能在红宝石固体激光器件研制成功之后，为寻找性能更好
19、的固体激光工作物质进行了大量的探索工作。更好的固体激光工作物质进行了大量的探索工作。稀土激光材料稀土激光材料因其特殊的电子组态、众多可利用的因其特殊的电子组态、众多可利用的电子能级和光谱特性，成为国内外研究、开发和应电子能级和光谱特性，成为国内外研究、开发和应用最活跃的体系。相继研制出了掺钕的钨酸钙、钇用最活跃的体系。相继研制出了掺钕的钨酸钙、钇铝石榴石、铝酸钇、过磷酸钕和各种氟化物晶体，铝石榴石、铝酸钇、过磷酸钕和各种氟化物晶体，然而，有实用价值的仅有然而，有实用价值的仅有红宝石、钇铝石榴石和钕红宝石、钇铝石榴石和钕玻璃等玻璃等少数几种。少数几种。主要原因是其他工作物质的主要原因是其他工作物
20、质的转换效率低，又难以得转换效率低，又难以得到尺寸大且质量均匀的晶体到尺寸大且质量均匀的晶体。所以，探索质量更好。所以，探索质量更好的工作物质仍然是从事无机材料合成工作的科研工的工作物质仍然是从事无机材料合成工作的科研工作者面临的一项重要任务。作者面临的一项重要任务。 激光技术的出现，从一开始就与材料有激光技术的出现，从一开始就与材料有着密切的联系。着密切的联系。红外技术 是研究红外辐射的产生、传播、转化和测量及应是研究红外辐射的产生、传播、转化和测量及应用的一门新兴技术。用的一门新兴技术。 在军事和国民经济各部门有巨大的应用价值。在军事和国民经济各部门有巨大的应用价值。红外技术的发展取决于红
21、外探测器的发展红外技术的发展取决于红外探测器的发展1940年以前研制成年以前研制成热敏型红外探测器热敏型红外探测器；20世纪世纪50年代半导体物理学的发展，推进了年代半导体物理学的发展，推进了以以PbS为开端的光电型红外探测器为开端的光电型红外探测器的发展的发展60年代中叶起，红外探测器向两个方向发展：年代中叶起，红外探测器向两个方向发展：在在114微米范围内，由单元向多元发展微米范围内，由单元向多元发展。碲镉汞材料是发展多元探测器的基础材料。根据不同碲镉汞材料是发展多元探测器的基础材料。根据不同的配比，可制成响应不同波段的各种探测器。它还具的配比，可制成响应不同波段的各种探测器。它还具有若干
22、特别符合红外探测器要求的特性，用它制成的有若干特别符合红外探测器要求的特性，用它制成的探测器，堪与过去在探测器，堪与过去在114微米范围的各种光电探测微米范围的各种光电探测器相比。器相比。响应波段向长波延伸，从几十微米到几百微响应波段向长波延伸，从几十微米到几百微米以至几千微米米以至几千微米。60年代，激光的出现极大地影响了红外技术的年代，激光的出现极大地影响了红外技术的发展。很多重要的激光都在红外波段，其探测发展。很多重要的激光都在红外波段，其探测性能比功率探测提高好几个数量级。雷达和通性能比功率探测提高好几个数量级。雷达和通信等都有可能在红外波段实现，而且可以得到信等都有可能在红外波段实现
23、，而且可以得到更高的分辨率和更大的信息容量。由于这类应更高的分辨率和更大的信息容量。由于这类应用的需要，出现了新的探测器件和新的辐射传用的需要，出现了新的探测器件和新的辐射传输方式。输方式。 红外光是波长介于可见光与微波之间的电磁波红外光是波长介于可见光与微波之间的电磁波(但目前能利用的波段仅仅是但目前能利用的波段仅仅是0.7513微米的微米的近红外和中红外波段近红外和中红外波段)。对这一波段敏感、具对这一波段敏感、具有透过和反射性能的各种材料，是制造红外装有透过和反射性能的各种材料，是制造红外装置的核心置的核心。已研制和大量使用的半导体材料有已研制和大量使用的半导体材料有：PbS、InSb、
24、 HgCdTe、 InSbAs、PbTe、ZnS、ZnSe、 PbEuTe等等铁电晶体或多晶体有：铁电晶体或多晶体有： Ag2TaO4、PbGeO3、PbTiO3等。等。透过红外的透过红外的窗口材料窗口材料也是红外装置上需要的一也是红外装置上需要的一种重要材料，有种重要材料，有Ge、Si、Se、Mg3N2、Ca3N2、ZnS等各种无机单晶、多晶材料。等各种无机单晶、多晶材料。制造红外光谱仪的制造红外光谱仪的分光棱镜分光棱镜也需要用到各种红也需要用到各种红外分光晶体。依波长不同，使用的材料主要有外分光晶体。依波长不同，使用的材料主要有水晶和水晶和Ca3N2、NaCl、KBr等碱金属、碱土金等碱金
25、属、碱土金属的化合物晶体。属的化合物晶体。这些无机红外功能材料都是通过无机合成化学这些无机红外功能材料都是通过无机合成化学制备出来的。制备出来的。 现代科学技术的发展需要各种各样的无现代科学技术的发展需要各种各样的无机功能材料，它们相互依存，又相互机功能材料，它们相互依存，又相互促进，彼此密切相关。促进，彼此密切相关。而各种无机功能材料均需依靠近代无机而各种无机功能材料均需依靠近代无机合成技术把它们一个个制备出来，以合成技术把它们一个个制备出来，以满足科学技术发展的需要。满足科学技术发展的需要。 综上所述综上所述1-2 无机合成化学的研究内容 随着合成化学、特种合成实验技术和结构化学、理论化学
26、等的发展，生命、材料、计算机等相邻学科的交叉、渗透，以及实际应用上的需求，无机合成化学的内涵已被大大扩无机合成化学的内涵已被大大扩充充。不只局限于传统的常规合成，开始进入到大量特种实验技术与方法下的合成大量特种实验技术与方法下的合成( (包括包括了制备和组装科学了制备和组装科学) )，研究具有特定结构和，研究具有特定结构和性能的无机材料的定向设计合成与仿生合成性能的无机材料的定向设计合成与仿生合成等等。同时与其它学科领域的关系也日益密切，从而使其涉及的内容更广。 一、特定结构或特殊凝聚态的无机材料的合成及相关技术路线与规律的研究 材料的性能与物质的结构密切相关材料的性能与物质的结构密切相关，结
27、，结构不同，即使由相同的元素组成的物质构不同，即使由相同的元素组成的物质其性质也会有明显的不同，如石墨和金其性质也会有明显的不同，如石墨和金刚石；刚石； -Fe2O3和和 -Fe2O3等。等。 物质的性质也受聚集状态调控物质的性质也受聚集状态调控，如体材，如体材料与纳米级材料；多晶和单晶材料；球料与纳米级材料；多晶和单晶材料；球形纳米粒子与纳米棒、纳米线、纳米管形纳米粒子与纳米棒、纳米线、纳米管等。等。 此外，通过此外，通过材料之间的复合、组装与杂材料之间的复合、组装与杂化化而形成的各种而形成的各种无机功能材料无机功能材料，因其独，因其独特的性能和广泛的应用前景而成为现代特的性能和广泛的应用前
28、景而成为现代无机合成研究的对象之一。无机合成研究的对象之一。 因此，无机合成与制备工作者的一个重要任务因此，无机合成与制备工作者的一个重要任务是：是：开发新合成反应、制备路线与技术开发新合成反应、制备路线与技术，把这，把这类材料精雕细琢成类材料精雕细琢成具有特定结构与聚集态具有特定结构与聚集态的无的无机物或其相关材料，了解和掌握其相关的机物或其相关材料，了解和掌握其相关的合成合成规律与基础理论规律与基础理论，并进一步用来，并进一步用来指导指导具有特定具有特定结构或聚集态的无机材料的结构或聚集态的无机材料的合成合成。 无机合成和无机合成和有机合成的有机合成的区别：区别：有机合成主要是有机合成主要
29、是分子层次上反分子层次上反应和加工应和加工无机合成主要注重无机合成主要注重晶体或其他晶体或其他凝聚态结构上的精雕细琢凝聚态结构上的精雕细琢。二、极端条件下无机材料的合成和相关技术路线的基础性研究许多物质需要在极端条件下才能被合成 如超高压、超高温、超高真空、超低温、强磁场或电场、失重、激光、等离子体等极端条件下合成的物质在性质上往往表现出明显不同于温和条件下合成的物质。 如，在太空中的高真空、无重力的情况下，可以如，在太空中的高真空、无重力的情况下，可以合成出没有位错的高纯度晶体；合成出没有位错的高纯度晶体； 在超高压下，许多物质的禁带宽度及内外层轨道在超高压下，许多物质的禁带宽度及内外层轨道
30、的距离均会发生变化，从而使元素的稳定价态与的距离均会发生变化，从而使元素的稳定价态与通常条件下有所差别。因而有人认为在超高压下，通常条件下有所差别。因而有人认为在超高压下，整个元素周期表要被改写；整个元素周期表要被改写； 而在中温中压水热条件下，可以合成出具有特定而在中温中压水热条件下，可以合成出具有特定价态、特殊构型与形貌的晶体，从而替代或弥补价态、特殊构型与形貌的晶体，从而替代或弥补目前大量无机功能材料的高温固相反应的不足。目前大量无机功能材料的高温固相反应的不足。我国已积极开展极端条件下的无机功能材料的我国已积极开展极端条件下的无机功能材料的合成和性能研究合成和性能研究，如在神舟系列宇宙
31、飞船上从事高真空、无重力条件下的材料合成等，已取得一些丰富的成果，但由于开展极端条件下无机合成的时间较短，基础薄弱，总体上仍落后于世界发达国家。积极开展极端条件下无机功能材料的合成研究、积极开展极端条件下无机功能材料的合成研究、探索其合成与制备化学的基本规律，开发新的探索其合成与制备化学的基本规律，开发新的合成路线与实验技术是摆在我国无机合成化学合成路线与实验技术是摆在我国无机合成化学工作者面前的一项迫切的任务工作者面前的一项迫切的任务。 开拓极端条件下合成新化合物、新物相开拓极端条件下合成新化合物、新物相与新物态的方法与路线，对材料科学的与新物态的方法与路线，对材料科学的发展具有重大的促进作
32、用和现实意义。发展具有重大的促进作用和现实意义。三、生物矿化与仿生合成技术及其在无机材料合成中的应用研究 从从分子层次分子层次上实现对化学反应的控制是化上实现对化学反应的控制是化学家长期以来不断追求的目标。学家长期以来不断追求的目标。 生物体具有这样的能力。且在生物体内形生物体具有这样的能力。且在生物体内形成的无机矿物在成的无机矿物在结构与功能上也明显优于结构与功能上也明显优于普通化学沉淀法普通化学沉淀法生成的矿物。生成的矿物。 生物矿化的生物矿化的奇特之处在奇特之处在于其过于其过程是一个天然存在的程是一个天然存在的高度控制过程高度控制过程，受生物机体内在机制调制，可以受生物机体内在机制调制，
33、可以实实现从分子水平到介观水平上对晶体现从分子水平到介观水平上对晶体形状、大小、结构、取向和排列的形状、大小、结构、取向和排列的精确控制和组装，从而形成复杂的精确控制和组装，从而形成复杂的分级结构分级结构，具备特殊的光、磁和力，具备特殊的光、磁和力学性能。学性能。生物矿化作用广泛存在于生物界，所生成的生物矿化作用广泛存在于生物界，所生成的矿物在生物体中承担了矿物在生物体中承担了听觉感受、重力感受、听觉感受、重力感受、利用地球磁场导航、临时储存离子、硬化和利用地球磁场导航、临时储存离子、硬化和强化特定生物组织等强化特定生物组织等多种作用。多种作用。表1-1 生物体内主要的无机矿物的种类及其功能
34、矿物化学组成生物体/功能碳酸钙（方解石）CaCO3海藻/外骨骼；软体动物/视网膜碳酸钙（方石）CaCO3鱼类/鱼耳石；软体动物/壳碳酸钙（球霰石）CaCO3海鞘骨碳酸钙 (无定形)CaCO3nH2O高等植物/存储Ca羟磷灰石Ca10(PO4)6(OH)2牙齿、骨骼、鱼鳞/存储Ca氟磷灰石Ca10(PO4)6F2牙齿、软体动物壳磷酸八钙Ca8H2(PO4)65H2O牙齿草酸钙石CaC2O4H2O高等植物/存储Ca水草酸钙石CaC2O42H2O高等植物/存储Ca石膏CaSO4水母/鱼耳石重晶石BaSO4海藻、蛤壳天青石SrSO4棘刺虫无定形二氧化硅SiO2nH2O海绵骨骼、硅藻细胞壁磁铁矿Fe3O
35、4细菌、石鳖牙、牙齿针铁矿-FeO(OH)砺牙纤铁矿-FeO(OH)裸藻、细篦水铁矿5Fe2O39H2O动物、高等植物/铁蛋白黄铁矿FeS2细菌磁复铁矿Fe3S4细菌黑锰矿Mn3O4细菌冰H2O细菌氯铜矿Cu2(OH)3Cl虫嘴金属单质Ag/Au细菌硫化镉CdS细菌近年来，生物矿化的这种自装配、分级结构、纳近年来，生物矿化的这种自装配、分级结构、纳米尺度的特征受到了来自化学、物理、材料和米尺度的特征受到了来自化学、物理、材料和生物等多个领域科学家的关注，使以模拟生物生物等多个领域科学家的关注，使以模拟生物矿化来制备精密、复杂无机材料的矿化来制备精密、复杂无机材料的仿生合成成仿生合成成为为21世
36、纪合成化学中的前沿领域之一世纪合成化学中的前沿领域之一。仿生合。仿生合成技术展现了非常诱人的前景。成技术展现了非常诱人的前景。 生物矿化过程一般分为生物矿化过程一般分为4个阶段：个阶段：1.有有机机大大分分子子预预组组织织2.界界面面分分子子识识别别3.生生长长调调制制4.细细胞胞加加工工1.有机大分子预组织有机大分子预组织矿物沉积前构成一个有组织矿物沉积前构成一个有组织的反应环境，以决定无机物的反应环境，以决定无机物成核的位置成核的位置2.界面分子识别界面分子识别在已形成的有机大分子组装体的控制下，无机物在已形成的有机大分子组装体的控制下，无机物从溶液中有机从溶液中有机/无机界面处成核。分子
37、识别表现无机界面处成核。分子识别表现为有机大分子在界面处通过晶格几何特征、静电为有机大分子在界面处通过晶格几何特征、静电势相互作用、极性、立体化学因素、空间对称性势相互作用、极性、立体化学因素、空间对称性和基质形貌等方面影响与控制无机物成核的部位、和基质形貌等方面影响与控制无机物成核的部位、结晶物质的选择、晶型、取向及形貌结晶物质的选择、晶型、取向及形貌在细胞参与下亚单元组装成高级结构。这是造成天然生物矿化材料与人工这是造成天然生物矿化材料与人工材料差别的主要原因材料差别的主要原因。 3.生长调制生长调制无机相通过晶体生长进行组装得无机相通过晶体生长进行组装得到亚单元，同时形态、大小、取到亚单
38、元，同时形态、大小、取向和结构受到有机分子组装体的向和结构受到有机分子组装体的控制；控制；4.细胞加工细胞加工其一般过程是其一般过程是：自组装技术的发展就是借鉴上述自组装技术的发展就是借鉴上述生物矿化现象及其原理进行无机生物矿化现象及其原理进行无机功能材料合成的直接结果。功能材料合成的直接结果。形成形成有机有机物的物的自组自组装体装体无机前驱物在无机前驱物在自组装体与溶自组装体与溶液相的界面处液相的界面处发生化学反应发生化学反应在自组装体的在自组装体的模板作用下模板作用下无机无机/有机有机复合复合体体除去有机模板除去有机模板一定一定形状形状的无的无机材机材料料表面活性剂表面活性剂在溶液中可以形
39、成胶束、液晶、囊泡在溶液中可以形成胶束、液晶、囊泡及微乳液等自组装体，在现代无机材料的合成及微乳液等自组装体，在现代无机材料的合成过程中被大量用作模板。过程中被大量用作模板。此外，一些生物大分子和生物中的有机质也可用此外，一些生物大分子和生物中的有机质也可用作模板。作模板。迄今为止，利用仿生合成方法已合成了迄今为止，利用仿生合成方法已合成了包括纳米微粒、薄膜、多孔材料、涂层包括纳米微粒、薄膜、多孔材料、涂层及与天然生物矿物相似的复杂形貌的无及与天然生物矿物相似的复杂形貌的无机材料。机材料。四、组合化学在无机材料的制备领域的应用研究 组合化学也称组合合成，组合库和自动合成法。组合化学也称组合合成
40、，组合库和自动合成法。是一门集合成化学、组合数学和计算机辅助设是一门集合成化学、组合数学和计算机辅助设计等多学科交叉形成的一门边缘学科。计等多学科交叉形成的一门边缘学科。 组合化学可定义为利用组合论的思想和理论，组合化学可定义为利用组合论的思想和理论，将构建单元通过有机将构建单元通过有机/ /无机合成或化学法修饰，无机合成或化学法修饰，产生分子多样性的群体库，并进行优化选择的产生分子多样性的群体库，并进行优化选择的科学。科学。 无机功能材料的制备，除固相反应等常用的制备方无机功能材料的制备，除固相反应等常用的制备方法外，还包括离子溅射、激光沉积、金属有机化合法外，还包括离子溅射、激光沉积、金属
41、有机化合物气相沉积等物理方法。所制材料本身也发生了较物气相沉积等物理方法。所制材料本身也发生了较大的变化，如尺寸从体相深化到纳米相，且更注重大的变化，如尺寸从体相深化到纳米相，且更注重材料的形貌及表面材料的形貌及表面/ /界面特性，组成也更趋复杂；界面特性，组成也更趋复杂；此外，还包括复合材料、杂化材料的制备研究。此外，还包括复合材料、杂化材料的制备研究。如何高效地设计和制备需要的材料体系，并调控体如何高效地设计和制备需要的材料体系，并调控体系的组成、相态和形貌，确定其功能特性，从中筛系的组成、相态和形貌，确定其功能特性，从中筛选出所需的功能材料，一直是材料科学工作者追求选出所需的功能材料，一
42、直是材料科学工作者追求的目标。的目标。组合化学在无机功能材料的设计、制备组合化学在无机功能材料的设计、制备和功能筛选上应用广泛和功能筛选上应用广泛己应用于高技术功能材料的研究和开发，且潜力巨大。己应用于高技术功能材料的研究和开发，且潜力巨大。在无机合成领域的范围更加宽广。在无机合成领域的范围更加宽广。国内利用组合化学在无机功能材料的合成与表征方面国内利用组合化学在无机功能材料的合成与表征方面做了一些工作，特别是在数据库与化学合成相结合方做了一些工作，特别是在数据库与化学合成相结合方面积累了很多经验。面积累了很多经验。 组合合成法的优点组合合成法的优点1.可大范围调控材料的组分可大范围调控材料的
43、组分2.利用最少的步骤同时合成和筛选大量材料利用最少的步骤同时合成和筛选大量材料3.降低材料制备过程的环境污染等降低材料制备过程的环境污染等主主要要进进展展无机多核阴离子簇无机多核阴离子簇(作为均作为均相催化剂相催化剂) 组合库的建立等组合库的建立等有机固体及高聚物有机固体及高聚物无机催无机催化剂化剂固体材固体材料领域料领域超导材料超导材料巨磁阻材料巨磁阻材料介电及铁电材料介电及铁电材料发光材料发光材料分子筛分子筛电致氧化、催化、合金化电致氧化、催化、合金化合物的组合化学合成合物的组合化学合成以无机微孔材料、无机以无机微孔材料、无机/有机杂化材料中存在有机杂化材料中存在的基本结构单元为基础，组
44、合合成具有设计结的基本结构单元为基础，组合合成具有设计结构单元的化合物。构单元的化合物。功能材料组合库的合成与表征，包括无机功能功能材料组合库的合成与表征，包括无机功能材料，如发光材料，铁电、介电材料，巨磁阻材料，如发光材料，铁电、介电材料，巨磁阻材料等。材料等。相比国外在相关领域的研究工作，我国还相比国外在相关领域的研究工作，我国还有较大的差距。我国应在现有的工作基础有较大的差距。我国应在现有的工作基础上，结合组合制备和性能测定方法的特长，上，结合组合制备和性能测定方法的特长，集中精力选择以下几个方面有潜力的方向集中精力选择以下几个方面有潜力的方向开展研究：开展研究：1. 无机结构基元或虚拟
45、结构基元的组合化学。无机结构基元或虚拟结构基元的组合化学。激光喷涂组合化学研究激光喷涂组合化学研究主客体组装组合化学等主客体组装组合化学等2. 分子工程学研究中的组合化学。分子工程学研究中的组合化学。结构化学组合库的建立结构化学组合库的建立特殊结构基元的组合化学特殊结构基元的组合化学结构的多级调控和生物矿化过程模拟结构的多级调控和生物矿化过程模拟水热与溶剂热合成化学规律等。水热与溶剂热合成化学规律等。包括包括3. 特殊技术和特定结构组合化学。特殊技术和特定结构组合化学。4. 无机材料组合合成技术与表征方法的基础无机材料组合合成技术与表征方法的基础研究。研究。如如6. 从热力学平衡角度研究材料的
46、相态、结构及稳从热力学平衡角度研究材料的相态、结构及稳定性，获得所述材料体系的相图，同时进行性能定性，获得所述材料体系的相图，同时进行性能测定，由此全面掌握不同组成、结构和工作温度测定，由此全面掌握不同组成、结构和工作温度下的材料特性。下的材料特性。5. 固体氧化物燃料电池中新型中、低温固体氧化物燃料电池中新型中、低温(600-800)区工作的固体复合氧化物电解质材料的区工作的固体复合氧化物电解质材料的探索和筛选。探索和筛选。包括组合化学自身的理论研究。包括组合化学自身的理论研究。7. 无机材料组合化学基础理论研究。无机材料组合化学基础理论研究。针对制备具有高效光、电、磁等性质针对制备具有高效
47、光、电、磁等性质的无机功能材料，发展组合化学的设的无机功能材料，发展组合化学的设计原理和方法，研究材料性质与微结计原理和方法，研究材料性质与微结构、形貌和形态、制备条件等因素间构、形貌和形态、制备条件等因素间的关系和规律，必将为无机功能材料的关系和规律，必将为无机功能材料的研究和开发提供新的方法和技术。的研究和开发提供新的方法和技术。小结小结五、节能、洁净、经济等绿色合成反应与工艺的基础性研究 20世纪世纪90年代初，化学家们提出了绿色化年代初，化学家们提出了绿色化学的概念。学的概念。 近十几年来，绿色化学、环境温和化学、近十几年来，绿色化学、环境温和化学、洁净技术、环境友好过程等已为普通大众
48、洁净技术、环境友好过程等已为普通大众所接受。所接受。 合理选择使用无毒性化学品、具有生态相合理选择使用无毒性化学品、具有生态相容性的溶剂和可再生材料成为绿色化学研容性的溶剂和可再生材料成为绿色化学研究的重要组成部分。究的重要组成部分。 关于绿色化学的概念、目标和基本原理等关于绿色化学的概念、目标和基本原理等也都逐步明确，初步形成了一个多学科交也都逐步明确，初步形成了一个多学科交叉的新的研究领域。叉的新的研究领域。 一种理想的一种理想的(最终是实效的最终是实效的)合成是指合成是指用简单的、安全的、环境友好的、资用简单的、安全的、环境友好的、资源有效的操作，快速、定量地把价廉、源有效的操作，快速、
49、定量地把价廉、易得的起始原料转化为天然或设计的易得的起始原料转化为天然或设计的目标分子。目标分子。1996年美国的年美国的Wender教授在国际著名期刊教授在国际著名期刊Chem. Rev.上撰文指出：上撰文指出：给出了绿色合成的目标，给出了绿色合成的目标，指明了实现这一目标的主指明了实现这一目标的主要途径。要途径。如：环境友好催化反应与催化剂的开发研究如：环境友好催化反应与催化剂的开发研究 电化学合成与其他软化学合成反应的开发电化学合成与其他软化学合成反应的开发 经济、无毒、不危害环境的反应介质的研究经济、无毒、不危害环境的反应介质的研究与开发与开发 从理论上研究从理论上研究“理想合成理想合
50、成”与高选择性定向与高选择性定向合成反应的实现等合成反应的实现等已成为合成化学家们关注的研究热点。已成为合成化学家们关注的研究热点。一些基础性的研究方向一些基础性的研究方向随着学科交叉渗透的不断深入和人类对随着学科交叉渗透的不断深入和人类对生存环境的要求日益提高，生存环境的要求日益提高，材料合成中材料合成中的绿色化学的绿色化学将发挥着重要的作用。将发挥着重要的作用。一、无机合成化学与反应规律问题一、无机合成化学与反应规律问题1-3 无机合成化学中的若干问题100多种元素组成的多种元素组成的1300多万种化合物多万种化合物同种同种化合化合物有物有多种多种制备制备方法方法性性质质不不尽尽相相同同合
