1、煤制天然气煤制天然气甲烷化甲烷化Sasol1ppt课件主要内容主要内容一一 煤化工煤化工二二 甲烷化甲烷化三三 天然气的压缩与干燥天然气的压缩与干燥四四 催化催化2ppt课件一一. . 煤化工煤化工直接利用类型类型煤阶煤阶煤煤煤浆煤浆型煤型煤炭材料炭材料煤填充高分子煤填充高分子复合材料复合材料直接液化重 整油油 品品气 化焦焦 炉炉 气气焦油焦油焦炭焦炭焦 化脱硫净化燃 烧合成气甲甲 醇醇电力和蒸汽电力和蒸汽FT 合成合成醋 酸油油 品品城市煤气城市煤气 二甲醚二甲醚合成氨合成氨尿素尿素焦油加工焦油加工乙炔乙炔聚氯乙烯聚氯乙烯性质等离子电力和蒸电力和蒸汽汽IGCCMTO/MTPDME3ppt课
2、件煤化工煤化工发展方向发展方向4ppt课件煤化工煤化工清洁能源清洁能源5ppt课件二二. 甲烷化工艺甲烷化工艺u甲烷化催化剂和工艺起源于1902，初期用于脱除合成气中残留的少量碳氧化合物（CO和CO2)，用于制氢工艺合成氨；u 煤气（高CO含量）甲烷化开始于40年代，真正发展于70年代（石油危机）；u 标志性示范装置：美国大平原厂，总投资21.13亿美元，采用鲁奇固定床干法排灰煤气化生产的煤气净化后经甲烷化合成天然气的大型商业化工厂年产14.4亿Nm3天然气u 国际发展是以制取代用天然气为目的，国内是为提高煤气的热值为主6ppt课件甲烷化甲烷化气化和生物质气获得氢与一氧化碳或二氧化碳经催化反应
3、以获得甲烷的过程.Steam Methane ReformingCO + 3H2 = CH4 + H2O + Q基本原理：基本原理：定义定义：CO2 + 4H2 = CH4 + 2H2O + QH2: 74%CO: 22%CO2: 2-3%其他：Ar+N2进料组成：进料组成：7ppt课件甲烷化反应特点甲烷化反应特点u平衡常数很大，在通常使用催化剂的活性温度范围内，平衡不是限制因素；u 强放热反应。每转化1%CO可使气体温升71 ，每转化1%CO2可使气体温升61 ；u 甲烷化反应是F-T法合成烃类的一种特殊案例。甲烷化相当于燃料的一转化过程，经甲烷化反应后可提升气体燃料能量密度；工业化面临工业
4、化面临的技术难题的技术难题1. 强放热反应， 可引起催化剂床层剧烈升温，使催化剂烧结失活；2. 气体中氢/碳比偏小，增加了析碳的可能，是催化剂积碳失活；3. 气体中毒物可使催化剂中毒失活；8ppt课件精脱硫精脱硫H2S + ZnO = ZnS + H2O 第一硫吸收塔：第一硫吸收塔：COS + H2O = H2S + CO2 C2H4 + H2 = C2H6 第二硫吸收塔：第二硫吸收塔：n 烃(零)n 氧(零)n 总硫（0.1ppm) COS (20 ppb) H2S (80 ppb)O2 + 2H2 = 2H2O 9ppt课件甲烷化技术状况甲烷化技术状况 甲烷化技术供应商主要有：丹麦甲烷化技
5、术供应商主要有：丹麦topse，英国，英国Davy和德国和德国Lurgi。（1）丹麦托普索公司TREMP甲烷化工艺开发的甲烷化循环工艺技术（TREMP），已在不同规模装置中进行了验证，在工业状态下可生产2003000m3/h的代用天然气产品； 托普索甲烷化催化剂MCR-2X，可在宽温区（250700）范围内保持稳定的活性，并已在Topsoe中试和德国中试装置中均进行测试，最长稳定运行10000h，证明该催化剂具有优越的稳定性； 整个甲烷化装置设置4段（根据出口CO浓度要求，可调整反应器数量）甲烷化绝热反应器，每个反应器出口设置高压废锅，可利用过热器将蒸汽过热后送管网，利用部分气体循环控制反应器
6、温度,但是高压废锅投资较高，制造难度较大； 利用其催化剂可在高温下反应的性能，也可以降低循环气量，减少压缩能耗。10ppt课件托普索TREMP工艺的特点如下： 单线生产能力大，根据煤气化工艺不同，单线能力在1020万Nm3/h天然气之间。 MCR-2X催化剂活性好，转化率高，副产物少，消耗量低。 MCR-2X催化剂在250700温度范围内都具有很高且稳定的活性。催化剂允许的温升越高，循环比就越低，设备尺寸和压缩机能力就越小，能耗就越低。托普索TREMPTM工艺循环气量是其他工艺的十分之一。 MCR-2X催化剂在高压情况下可以避免羰基形成，保持高活性、寿命长。 可以产出高压过热蒸汽（8.612.
7、0MPa，535），用于驱动大型压缩机，每千Nm3天然气副产3.5吨高压过热蒸汽，能量利用效率高。甲烷化技术状况甲烷化技术状况11ppt课件 冷却水消耗量较低（每生产1Nm3产品气，冷却水消耗低于1.8kg）； 高品质的替代天然气，甲烷含量可达9496%，高位热值达89009100 kcal/Nm3，产品中其他组分很少，完全可以满足国家天然气标准以及管道输送的要求； 现有新疆庆华和内蒙汇能SNG工厂采用托普索TREMPTM甲烷化技术。甲烷化技术状况甲烷化技术状况12ppt课件（2）英国Davy公司的CRG甲烷化工艺：CRG技术最初是由英国燃气公司(BG公司)在60年代末期和70年代初开发的，是
8、将容易获取的液体馏分作为原料来生产低热值城市煤气的工艺流程中的一部分。原料石脑油和蒸汽经过绝热的CRG催化剂床层，石脑油在低温下进行转化而生产出富含甲烷的气体。为了弥补天然气来源的不足，采用CRG技术在整个英国建造了许多的SNG装置。从70年代末期和80年代初期起，BG公司将其研发的注意力转到煤气化上，并开发出了成渣气化炉（BGL炉），作为其开发的一部分，BG公司开发了使用CRG催化剂的工艺，来将出煤气化炉的富氢和一氧化碳的气体进行大量甲烷化。建于美国大平原的Dakota装置使用了与BG公司开发的工艺相类似的工艺，并且CRG催化剂已在该装置上成功地使用了很多年，充分证明了CRG催化剂在商业化规
9、模的煤制SNG装置上的适用性。甲烷化技术状况甲烷化技术状况13ppt课件Davy甲烷化工艺技术的特点如下：CRG-LH催化剂已经经过工业化验证，拥有美国大平原等多项业绩。CRG-LH催化剂具有变换功能，合成气不需要调节H/C比，转化率高。CRG-LH催化剂使用温度范围很宽，在230700温度范围内都具有很高且稳定的活性。可以产出高压过热蒸气（8.612.0MPa，535），用于驱动大型压缩机，能量利用效率高。高品质的替代天然气，甲烷含量可达9496%，高位热值达89009100 kcal/Nm3，产品中其他组分很少，完全可以满足国家天然气标准以及管道输送的要求。甲烷化压力可以高达36.0MPa
10、，可以减少设备尺寸。甲烷化技术状况甲烷化技术状况14ppt课件甲烷化技术状况甲烷化技术状况（3）德国Lurgi公司的甲烷化工艺： 鲁奇和南非沙索公司在南非F-T煤制油工厂旁建了一套工业化煤制天然气试验装置； 和奥地利艾尔帕索天然气公司在奥地利维也纳石油化工厂建设了另一套工业化的天然气试验装置，两套装置都进行了较长时间的运作； 美国大平原煤气化制合成天然气厂使用的就是鲁奇公司甲烷化技术。主要通过产中压饱和蒸汽和预热原料气回收甲烷化反应产生的热量。最初采用BASF公司的催化剂，后来改用Davy 公司的催化剂。甲烷化反应温度较低，高温反应器出口温度为400多度。目前鲁奇公司正在为位于美国Mount
11、Vernor 的一家公司做甲烷化的概念设计，该装置副产6.1MPa的过热蒸汽。15ppt课件甲烷化流程甲烷化流程第一脱硫塔第二脱硫塔汽包第一甲烷化反应器第二甲烷化反应器第五甲烷化反应器气液分离器高压废锅SUP. HEAT MP STEAMSYNGASSNG37134460136160220255278675320242295262675330270536300390319163240300407098%93.3%88.27%55.7%50.7%41.82%27.9%26.5%40.1%排污去闪蒸16ppt课件甲烷化开车甲烷化开车Start-up开车分离器开车压缩机N2气开车加热器开车变压吸附H
12、2N2SYNGASStart-upcircuitNiO + H2 Ni + H2O H = 1,96 kJ/mol17ppt课件甲烷化停车甲烷化停车催化剂钝化催化剂钝化1. 蒸汽钝化催化剂:反应床层的温度控制在250450 ，用蒸汽处理催化剂78 h，由于催化剂在没有H2的情况下，其表面会缓慢的被氧化（催化剂在H2还原下很容易再生），进过钝化后才可停车卸载催化剂。2. 干法钝化催化剂:用惰性气体吹扫反应器并升温至200 ；向反应器中引入1 vol.%的空气，对应的氧气含量为0.2 vol.%，床层温度会提高30 ，之后氧气的溶度逐步上升至0.5 vol.%（80 ），1.0 vol.%（160
13、 ）；当氧进过催化剂床层后浓度不在变化，催化剂的床层温度保持不变，表示钝化可以结束，之后可以用空气对反应器进行降温，整个过程大概需要40 h。18ppt课件甲烷化设备列表甲烷化设备列表第一硫吸收塔第二硫吸收塔第一甲烷化反应器第二甲烷化反应器第一补充甲烷化反应器第二补充甲烷化反应器汽包进气预热器第一甲烷化反应器锅炉第二甲烷化反应器锅炉蒸汽过热器第二补充甲烷化换热器循环换热器SNG冷却器开车压缩机循环压缩机汽液分离罐排污罐19ppt课件甲烷化设备甲烷化设备硫吸收塔硫吸收塔催化剂装填催化剂装填HTZ-5/ST-101DAVYPuraspec 2040Topsoe20ppt课件甲烷化设备甲烷化设备进气
14、分布器热电偶热电偶手孔手孔手孔手孔手孔手孔GCC-2MCR-2X耐火衬里耐火衬里Topsoe温度压力控制DAVYCRG-S2S甲烷化主反应器甲烷化主反应器催化剂装填21ppt课件甲烷化设备甲烷化设备汽包汽包22ppt课件三三. 天然气压缩与干燥天然气压缩与干燥压缩与干燥的目的： 甲烷合成装置出口压力为2.76MPa，温度为40，含水量为760.7Nm3/h(年产20亿标立天然气） 管道中的天然气压力为12.9MPa， 首站接气为40含饱和水的天然气，所以需要对天然气进行压缩和干燥，之后送往输气管道。23ppt课件天然气压缩天然气压缩压缩机常用的种类有往复式和离心式两种；往复式压缩机一般运用于小
15、流量、高压比的工况；离心式压缩机一般运用于大流量、压比较小，大功率的工况；本项目为天然气长输管道，输气量大，工况复杂，要求压缩机具有较强的适用 性、易损件少、维修量小、运转周期长的特点，根据输气管道工程设计规范（GB50251-2003）“压气站宜采用离心式压缩机”的要求（1）压缩机）压缩机离心式压缩机的主要驱动机有电动机、蒸汽透平等。采用蒸汽透平驱动最大的优点是可以采用蒸汽作为能源，其运行成本低。采用 透平驱动，不需要另外增加调速系统或机械调速器，可以通过自身调速器进行调速 以满足压缩机各种工况运行的要求。其缺点启动较慢。化工区有高压的动力蒸汽（2）驱动机）驱动机24ppt课件天然气干燥天然
16、气干燥工艺技术选择工艺技术选择 目前国内外较为成熟的脱水方法，主要工艺有冷冻分离工艺、固体吸收工艺和三甘醇脱水工艺。（1 1）冷冻分离工艺）冷冻分离工艺是利用温度变化，使天然气中饱和水蒸汽从气相中冷凝下来的方法。常见有两种方法：节流膨胀冷却法与外部冷却法。 节流膨胀冷却脱水法一般用于高压天然气气田，高压天然气经过节流膨胀降温，把天然气中的一部分水冷凝下来。这种方法经济，但应控制天然气降压后仍高于输送压力，同时不使温度降得太低，防止冷凝水结冰，但是不好控制，而本项目是通过合成生产的天然气，采用此工艺不合适。25ppt课件天然气干燥天然气干燥（2 2）三甘醇脱水）三甘醇脱水TEGTEG工艺工艺 三
17、甘醇脱水工艺主要由甘醇吸收和再生两部份组成。含水天然气进入吸收塔。在吸收塔内原料气自下而上流经塔板；与自塔顶向下流的贫甘醇液逆流接触吸收天然气中的水汽。经脱水后的天然气丛塔顶流出。吸收了水份的三甘醇富液自塔底流出，与再生后的贫甘醇液换热，再经闪蒸、过滤后进入再生塔再生。流程中设置的闪蒸罐可使部分溶解到富甘醇溶液中的烃类气体在闪蒸罐中分出。富甘醇在再生塔中提浓和冷却后，再泵送至吸收塔循环使用。26ppt课件天然气干燥天然气干燥（3 3）固体吸附法脱水工艺）固体吸附法脱水工艺 固体吸附法脱水工艺是用多孔性的固体吸附剂处理气体混合物，使其中所含的一种或数种组分吸附与固体表面上以达到分离的操作。吸附作
18、用有两种情况：一是固体和气体间的相互作用并不是很强，类似于凝缩，引起这种吸附所涉及的力同引起凝缩作用的范德华分子凝聚力相同，称之为物理吸附：另一种是化学吸附，这一类吸附需要活化能。物理吸附是一可逆过程；而在化学吸附是不可逆的，被吸附的气体往往需要在很高的温度下才能逐出，且所释出的气体往往已发生化学变化。 天然气脱水过程使用的吸附剂主要分子筛、硅胶等。 27ppt课件天然气干燥天然气干燥方案三甘醇脱水TEG方案分子筛脱水方案 优点1、适用大流量、露点降要求较大的天然气脱水。2、在操作条件下性质稳定，吸水性强，容易再生，蒸汽压低，气态携带损失小。3、甘醇吸收塔压降小。4、可连续运行。1、应用广泛，
19、技术成熟可靠，能够提供非常低的露点。2、操作简单。3、占地面积小。4、对进料气的温度、压力流量变化不敏感缺点1、工程装置投资大。1、一般适用于小流量、低压气体脱水；2、由于分子筛的使用寿命仅为2-3年，需定期进行更换，运行成本较高。3、废弃分子筛的处理困难28ppt课件天然气干燥天然气干燥三甘醇脱水三甘醇脱水闪蒸气去火炬SNGSNG来自压缩段脱水塔废水干气/贫液换热器闪蒸罐纤维过滤活性炭过滤循环泵贫液/富液换热器精馏塔吸收段吸收段再生段再生段水蒸气放空蒸气蒸气冷凝液1254519010060再沸器29ppt课件四四. 催化催化煤制天然气煤制天然气v 定义、作用定义、作用v 制备方法制备方法v
20、催化剂指标催化剂指标v 分类分类v 工业催化工业催化30ppt课件催化剂催化剂(Catalysts）：）：能提高化学反应速率，而本身结构不发生永久性改变的物质。催化（催化（Catalysis）：）：即通过催化剂改变反应物的活化能，改变反应物的反应速率，反应前后催化剂的量和质均不发生变化 什么是催化什么是催化 31ppt课件活化能（活化能（Activation Energy）活化能活化能: 活化的分子和反应物间能量的差，或克服反应所需要的最低能力，符号Ea活化能的高低决定着反应速率的大小，活化能越高反应速率越小，活化能越低反应速率越高32ppt课件催化机理（催化机理（Mechanism of c
21、atalysis）u催化作用催化作用改变了反改变了反应路径应路径，降低反应，降低反应的活化能，提高了的活化能，提高了反应的容易程度，反应的容易程度，提高反应速率提高反应速率33ppt课件催化机理（催化机理（Mechanism of catalysis）34ppt课件 催化剂降低了正、逆反应正、逆反应的活化能 化学反应的可行性是由反应条件下的热力学参数决定。可以从G 和 Keq等参数进行判断反应的可行性。 催化剂将不会改变反应的热力学性热力学性质质(G 、 S 、 H)和化学平衡和化学平衡，只能从动力学角度动力学角度，改变反应途径，降低反应的活化能，从而提高反应速率，转化率和选择性的。催化机理（
22、催化机理（Mechanism of catalysis）35ppt课件催化反应的时间和空间尺度催化反应的时间和空间尺度36ppt课件常见反应器常见反应器37ppt课件催化剂的主要性能指标催化剂的主要性能指标l 催化（剂）活性（催化（剂）活性（Conversion of catalysis）l 选择性（选择性（Selectivity of catalysis）l 稳定性稳定性 （Stability）l 抗毒性抗毒性l 机械强度机械强度38ppt课件转化率转化率( ( ) ) = = 某反应物消耗掉的数量某反应物消耗掉的数量 该反应物的原始数量该反应物的原始数量产率产率 = = 转化为指定产物某反
23、应物的数量转化为指定产物某反应物的数量 该反应物的原始数量该反应物的原始数量 无副反应时，产率无副反应时，产率 = = 转化率转化率 有副反应时，产率有副反应时，产率 转化率转化率Conversion of Catalyst催化剂对反应方向的控制催化剂对反应方向的控制39ppt课件Selectivity of Catalysis催化剂对反应方向的控制催化剂对反应方向的控制40ppt课件催化分类催化分类非均相催化非均相催化均相催化均相催化气气气气（I I2 2 、 NONO等热分解）等热分解）液液液液（脂类水解）（脂类水解）气气固固（煤化工中的绝大部分反应）（煤化工中的绝大部分反应）液液固固（石
24、油裂解）（石油裂解）气气液液41ppt课件催化剂制备方法催化剂制备方法制备方法：机械混合法机械混合法、沉淀法沉淀法、浸渍法浸渍法、溶液蒸干法、热熔融法、浸溶法（沥滤法）、离子交换法等1机械混合法： 将两种以上的物质加入混合设备内混合。如：乙苯脱氢制苯乙烯的Fe-Cr-K-O催化剂,是由氧化铁、铬酸钾等固体粉末混合压片成型、焙烧制成的。 2沉淀法：在一种或多种金属盐溶液中加入沉淀剂（如碳酸钠、氢氧化钙），经沉淀、洗涤、过滤、干燥、成型、焙烧(或活化)，即得最终产品。此方法能使各组分分散均匀，适合工业化大规模生产42ppt课件Ni-Mo/SBA-15 催化剂催化剂Calcination at 55
25、0oC for 6h.Ni-Mo/SBA-15Drying at 110oC for 12h ProductUltrasound for 1hDissolve, Ultrasound for 1hImpregnate for 3h,Dry to pasteSBA-15Aqueous solutions of Ni(NO3)2 6H2O (NH4)6Mo7O24 4H2O浸渍法浸渍法43ppt课件Ni-Mo/SBA-15 催化剂形貌催化剂形貌Topsoe 198044ppt课件1Ni Used0.5Mo1Ni Used反应后反应后Ni-Mo/SBA-15 催化剂形貌催化剂形貌45ppt课件气气-
26、固催化反应动力学固催化反应动力学 反应过程 (1)反应物从气流主体-催化剂外表面 (2) 进一步向催化剂的微孔内扩散 (3)反应物在催化剂的表面上被吸附 (4)吸附的反应物转为为生成物 (5)生成物从催化剂表面脱附下来 (6)脱附生成物从微孔向外表面扩散 (7)生成物从外表面扩散到气流主体(1),(7)：外扩散；(2),(6)内扩散 (3),(4),(5)：动力学过程主气流微孔固相催化剂粒子示意图46ppt课件早期，三效催化剂使用昂贵的贵金属早期，三效催化剂使用昂贵的贵金属铂和铑，目前为高性能钯，成本大为铂和铑，目前为高性能钯，成本大为降低降低三效催化剂（三效催化剂（Three way catalyst）22222222(1)4212ynnnC HOyC OH OC OOC OC OH OC OH222222222221()21()2(2)()(1)242ynNOorNOCONCONOorNOHNHOnnnNOorNOC HNyCOHO Reduction of NO/NO2 to N2:Oxidation of CO and HC to CO2 and H2O:工业催化工业催化47ppt课件催化气化催化气化工业催化工业催化48ppt课件
