1、4. 化学平衡的移动化学平衡的移动2.平衡常数平衡常数1. 可逆反应和化学平衡 3. 化学反应等温式化学反应等温式 0 0.0100 0.0100 0 7.60 02000 0.00397 0.00397 0.0121 1.20 2.04 4850 0.00213 0.00213 0.0157 0.345 3.43 反应开始反应开始 ：c(H2), c(I2) 较大, c(HI) = 0, 正较大,逆为 0； 反应进行反应进行：c(H2), c(I2)减小, 正减小, c(HI)增大,逆增大； 某一时刻某一时刻：正= 逆，体系组成不变，达到平衡状态。大多数化学反应都是可逆的。例如：t/s1Lm
2、ol/c610正710逆11sLmol2HI(g) (g)I(g)H221. 可逆反应和化学平衡可逆反应和化学平衡正逆逆正0.020.012HI(g) (g)I(g)H22特征：（1）体系的组成不再随时间而变。(标志)（2）是动态平衡。+ = - 0 (条件、前提)（3）平衡组成与达到平衡的途径无关。（4）可逆反应的最大限度。（5）是暂时的、有条件的相对平衡。 正反应和逆反应速率相等时，反应物和生成物浓度不再随时间而改变的状态。化学平衡化学平衡2.1 经验平衡常数CO2(g) + H2(g) CO(g) + H2O(g)无论体系中各物质的起始浓度如何改变，达平衡时HCOOHCO222总是相同，
3、为一常数常数222HIIH2HI(g) H2(g) +I2(g)698.1K1473K2 平衡常数平衡常数 对任何可逆反应，在一定温度下达平衡时，生成物浓度以反应式中计量系数为指数的幂的乘积与反应物浓度以反应式中计量系数为指数的幂的乘积之比是一常数 平衡常数即 对任一可逆反应 aA + bB gG + hH一定温度下达平衡时KBAHGbahgK 经验平衡常数，通常有单位 (moll-1) vKc 浓度平衡常数对气相反应 aA + bB gG + hHbBaAhHgGpPPPPK)()()()(Kp压力平衡常数，单位(Pa) vKp 与 Kc的关系？Kp = Kc(RT) vv = (g+h)-
4、(a+b)如何导出上述关系？RTpVnciii对于溶液中的反应：2HI(g) (g)I(g)H22对于气相反应： /)I ( /)H( /)HI(222ppppppKSn2+(aq)+2Fe3+(aq) Sn4+ (aq)+2Fe2+(aq)232224) Fe)( Sn() Fe)( Sn(/c/c/c/cK2.2 标准平衡常数标准平衡常数对于一般的化学反应：Z(l)Y(aq)X(g) C(s)B(aq)A(g)zyxcbaKb)c/ B(a p/Apy)c/ Y(xp/)X(p 是温度的函数，与浓度、分压无关。K 标准平衡常数表达式必须与化学反应计量式相对应。若某组分以气态存在则以相对分压
5、表示；若某组分以溶质存在则以相对浓度表示；若反应中有纯固体、纯液体参加，则认为xi=1，不写入稀溶液中溶剂视为纯液体，不写入。ccippi)g(H)aq(Zn)aq(H2) s (Zn222H2)cH()pp)(cZn(K22HI(g) (g)I(g)H22K 1 /)I ( /)H( /)HI(222ppppppK 122HI(g) (g)I21(g)H21K 2K 2K 1( )1/22/122/12 / )I ( / )H( / )HI(ppppppK 32HI(g)(g)I(g)H22K 1=( )-1K 3 /)I ( /)H( /)HI(222pppppp平衡常数的意义和特征： 的
6、大小表明可逆反应在一定条件下的反应限度；其它条件相同时， 越大则正向进行的程度大； 大小不能预示反应达到平衡的时间， SO2(g) + O2(g) SO3(g) K=3.61024 与浓度无关，只是温度的函数； 可以证明对基元反应 （如何导出？如何导出？）当温度升高时，k正、k逆都增大，但倍数不同（？）KKK逆正kkK K对H0的反应，Ea,正Ea,逆，当温度升高时，k逆的增加倍数大，使K减小。对H0的反应？例题：已知25时反应解：反应 + 得：K 1K 2K 3= 0.450.051=0.023K 32BrCl (g)+ I2(g) 2IBr(g)+ Cl2(g)的 。K 2I2(g)+Br
7、2(g) 2IBr(g)的 =0.051计算反应K 12BrCl(g) Cl2(g)+Br2(g)的 =0.452BrCl (g)+ I2(g) 2IBr(g)+ Cl2(g)多重平衡原理（规则）：多重平衡原理（规则）： 若某反应方程式可表示为几个反应式相加（减），则该反应的平衡常数等于几个反应平衡常数的积（商）。（所乘系数为指数）2NO(g) +O2(g) 2NO2(g) K12NO2(g) N2O4(g) K22NO(g) + O2(g) N2O4(g) K3 =?C + CO2 2CO K1CO + Cl2 COCl2 K22COCl2 C + CO2 + 2Cl2 K3221)(1kk
8、2.3 多重平衡原理多重平衡原理1. 判断反应的程度判断反应的程度3. 计算平衡的组成计算平衡的组成2. 预测反应的方向预测反应的方向2.4 标准平衡常数的应用标准平衡常数的应用K 愈小，反应进行得愈不完全；K 愈大，反应进行得愈完全；K 不太大也不太小(如 10-3 K 103), 反应物部分地转化为生成物。平衡转化率： BBBB0eq0nnn1. 判断反应的程度判断反应的程度对于反应 aA (aq)+ bB(aq) gG(aq) + hH(aq)在某时刻的反应商：反应商：当Q = 时，反应达到平衡状态；当Q 时，反应正向进行；当Q 时，反应逆向进行。bahgcBcAcHcGQ)/()/()
9、/()/(KKK2. 预测反应的方向预测反应的方向RTcp)B()B(解:(1)pV = nRT 因为T 、V 不变，p nBp0(CO)=(0.03508.314373)kPa=108.5 kPap0(Cl2)=(0.02708.314373)kPa=83.7 kPa 例题：已知反应例题：已知反应CO(g)+Cl2(g) COCl2(g)在恒温恒容条件下进行在恒温恒容条件下进行,373K时时K =1.5 108。反应开始时反应开始时c0(CO)=0.0350molL-1， c0(Cl2)=0.0270molL-1， c0(COCl2)=0。计算。计算373K反应达到平衡时各物种的分压和反应达
10、到平衡时各物种的分压和CO的的平衡转化率。平衡转化率。3. 计算平衡的组成计算平衡的组成开始cB/(molL-1) 0.0350 0.0270 0开始pB/kPa 108.5 83.7 0假设Cl2全部转化 108.5-83.7 0 83.7又设COCl 2转化 x x x -x平衡pB/kPa 24.8 + x x 83.7- x CO(g)+Cl2 (g) COCl 2(g) / )(Cl /CO/ ) (COCl 22ppppppK 8105 . 11001008 .24100/7 .83xxx68103 .2105 .18 .241007 .83xx平衡时:p(CO)=24.8 kPa
11、 ，p(Cl2)=2.3 10-6 kPa p(COCl2)=83.7 kPa假设 83.7-x 83.7， 24.8+x 24.8 因为K 很大，x 很小，COCOCOCO)2(0eq0ppp%1 .77%1005 .1088 .245 .108练习 在容积为5.00L的容器中装有等物质的量PCl3(g)和Cl2(g)，在523K下，下列反应达平衡时p(PCl5)=p ,K =0.57 PCl3(g) + Cl2(g) PCl5(g) 求: (1)开始装入的PCl3和Cl2的n (2) PCl3的平衡转化率.57. 0100/ )100(1/ )(/22xppxppK解: (1)设PCl3，
12、Cl2的始态分压为x PCl3(g) + Cl2(g) PCl5(g) 起始/Pa x x 0 平衡/Pa x-p x-p p x = 2.32105 (Pa)n(PCl3) = n(Cl2) )(267. 0523314. 81000. 51032. 235molRTVpi%1 .43%100232100(2) 转化率 恒温恒压时：将上式代入前式得：反应达到平衡时，QRT（T）lnrGm（T）rGm( T ) = 0，Q =rGmKRT lnrGm（T）K( T )QRT（T）lnrGmRT lnK（T）rGm RTQlnKK2.303RT lgrGm（T）( T )（T） + 2.303R
13、T lg QrGm2.303RT lgK的关系与mrGK3 化学反应等温式化学反应等温式Gibbs函数变判据与反应商判据：判断反应方向。必须用mrG 经验判据：rGm反应多半正向进行 -40kJmol-1rGm反应多半逆向进行 40kJmol-1rGmrGm-40kJmol-1 40kJmol-1反应正向进行 0 KQrGmQRT（T）lnrGm（T）rGm（T）rGm RTQlnK 、 和 的关系mfGmrGmrG (1) 由 可计算 (2) 是标准状态下反应方向的判据；(3)非标态时反应方向由 判断；(4) 在标准状态下，Q = 1, = mfGmrGmrGmrG（T） + 2.303RT
14、 lg QrGm2.303RT lgKmrGmrGQRTGGmrmrln4.1 浓度对化学平衡的影响浓度对化学平衡的影响4.5 两个需要说明的问题两个需要说明的问题4.4 Le Chatelier 原理原理4.3 温度对化学平衡的影响温度对化学平衡的影响4.2 压力对化学平衡的影响压力对化学平衡的影响4 化学平衡的移动化学平衡的移动 化学平衡的移动：当外界条件改变时，化学反应从一种平衡状态转变到另一种平衡状态的过程。对于溶液中的化学反应，平衡时，Q = K 当c(反应物)增大或c(生成物)减小时,当c(反应物)减小或c(生成物)增大时, Q K 平衡向逆向移动。浓度对平衡的影响浓度对平衡的影响
15、:4.1 浓度对化学平衡的影响浓度对化学平衡的影响 如果保持温度、体积不变，增大反应物的分压或减小生成物的分压，使Q减小，导致Q K ，平衡向逆向移动。1.部分物种分压的变化 对没有气体参加的反应，压强对平衡的影响不大； 对有气体参加且反应前后气体的物质的量有变化的反应。压强的变化将对平衡产生影响。4.2 压力对化学平衡的影响压力对化学平衡的影响2.体积改变引起压力的变化对于有气体参与的化学反应 aA (g) + bB(g) yY(g) + zZ(g)时恒温下压缩为原体积的1/1xx bppappzppyppK /B /A /Z /Y 平衡时， /B /A /Z /Ybpxpapxpzpxpy
16、pxpQ nxQBSK 对于气体分子数增加的反应，nB 0，x nB 1，QK ，平衡向逆向移动，即向气体分子数减小的方向移动。 对于气体分子数减小的反应 ，nB 0， x nB 1， Q K ，平衡向正向移动，即向气体分子数减小的方向移动。 对于反应前后气体分子数不变的反应， nB =0， x nB =1， Q = K ，平衡不移动。nxQBSK N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) v0T K下反应达平衡时32223/ )(/ )(/ )(pHppNppNHpK当iippppVV2221总总KQKQ41 平衡向正反应方向移动，即向气体分子数减小的方向移动。 CO (g) + H2O
17、(g) H2(g) + CO2(g) ?结论结论：结论：等温时，增加总压强各物质的分压增加时，等温时，增加总压强各物质的分压增加时，平衡向气体分子数减小的方向移动；平衡向气体分子数减小的方向移动；反之，减小总压强各物质的分压减小时，反之，减小总压强各物质的分压减小时，平衡向气体分子数增大的方向移动；平衡向气体分子数增大的方向移动； 在惰性气体存在下达到平衡后，再恒温压缩, nB 0，平衡向气体分子数减小的方向移动, n B =0，平衡不移动。 对恒温恒压下已达到平衡的反应，引入惰性气体，总压不变，体积增大，反应物和生成物分压减小，如果 n B 0，平衡向气体分子数增大的方向移动。 对恒温恒容下
18、已达到平衡的反应，引入惰性气体，反应物和生成物pB不变，Q= K ，平衡不移动。3.惰性气体的影响 K (T)是温度的函数。 温度变化引起K (T)的变化，导致化学平衡的移动。对于放热反应， K ，平衡向逆向移动。rHm对于吸热反应， 0，温度升高， K 增大，Q K ，平衡向正向移动。rHm总之，升高温度，平衡向吸热方向移动。总之，升高温度，平衡向吸热方向移动。)TTTT(RHKKln2112mr124.3 温度对化学平衡的影响温度对化学平衡的影响在温度变化范围不大时：rSmrGmrHm=-T(T)(T)(T)由RT lnrGm（T）K( T )和得：RT lnK( T )rSmrHm=-T
19、呈直线关系与 T(T)K/1lnRRTKln(T)rHmrSm(298K)(298K)RRTKln(T)rHmrSm(T)(T)当温度为T1时：当温度为T2时：两式相减得：RRT1Kln1rHmrSm(298K)(298K)RRT2Kln2rHmrSm(298K)(298K) 由此式可见由此式可见,对于吸热反应对于吸热反应,温度升高温度升高, 增大；增大；对于放热反应对于放热反应,温度升高温度升高, 减小。减小。KK)TTTT(RHKKln2112mr12 如果改变平衡体系的条件之一（浓度、压力和温度），平衡就向能减弱这种改变的方向移动。 Le Chatelier原理只适用于处于平衡状态的体系
20、，也适用于相平衡系统。 1848年，法国科学家Le Chatelier 提出：4.4 Le Chatelier 原理浓度：浓度： 增加反应物浓度，平衡向产物方向移动，增加反应物浓度，平衡向产物方向移动， 使反应物浓度减小使反应物浓度减小压力：压力： 压力增大，平衡向气体分子数减小的方向压力增大，平衡向气体分子数减小的方向 移动，移动， 使压力减小。使压力减小。惰性气体：惰性气体： 增加惰性气体，平衡向气体分子数增加的增加惰性气体，平衡向气体分子数增加的 方向移动，使惰方向移动，使惰 性气体比例减小。性气体比例减小。温度：温度： 升高温度，平衡向吸热方向移动，减少温升高温度，平衡向吸热方向移动，
21、减少温 度的升高。度的升高。1.催化剂不能使化学平衡发生移动。 催化剂使正、逆反应的活化能减小相同的量，同等倍数增大正、逆反应速率系数，但不能改变标准平衡常数，也不改变反应商。 催化剂只能缩短反应达到平衡的时间，不能改变平衡组成。4.5 两个需要说明的问题两个需要说明的问题2. 化学反应速率与化学平衡的综合应用N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) 以合成氨为例：1molkJ22.92rHm 低温、加压有利于平衡正向移动。但低温反应速率小。 在实际生产中，T =（460550），32MPa，使用铁系催化剂。本章要点：本章要点：理解平衡常数的意义理解平衡常数的意义平衡常数表达式的书写平衡常数表达式的书写化学反应等温式化学反应等温式化学平衡有关计算化学平衡有关计算化学平衡移动原理化学平衡移动原理
