1、.1第五章第五章 聚合物的分子运动与转变聚合物的分子运动与转变.2本章教学内容、重点本章教学内容、重点重点重点： 聚合物分子运动的特点、聚合物分子运动的特点、 玻璃化转变过程中所对应的自由体积理论、玻璃化温玻璃化转变过程中所对应的自由体积理论、玻璃化温度的意义、玻璃化温度的测定方法及影响因素和调节手度的意义、玻璃化温度的测定方法及影响因素和调节手段。段。 聚合物的结晶与熔融过程的影响因素。聚合物的结晶与熔融过程的影响因素。教学内容教学内容： 聚合物的分子运动；聚合物的分子运动； 玻璃化转变；玻璃化转变； 结晶行为与结晶动力学、结晶热力学。结晶行为与结晶动力学、结晶热力学。.3高分子的结构高分子
2、的结构高分子的性能高分子的性能高分子的运动方式高分子的运动方式决定了决定了宏观表现为宏观表现为高分子物理学研究的核心内容高分子物理学研究的核心内容.4Rubber 在低温下变硬在低温下变硬PMMA, T100 C, 变软变软l橡胶：橡胶：T=25 ，弹性体，弹性体，TTg，链段运动链段运动, 受力后形变很大受力后形变很大，模量，模量低，外力去除后形变恢复（低，外力去除后形变恢复（可逆形变可逆形变），聚合物），聚合物表现出橡胶行为，呈现表现出橡胶行为，呈现高弹性高弹性。 高弹态是聚合物特有的力学状态。高弹形变高弹态是聚合物特有的力学状态。高弹形变是是链段运动链段运动使高分子链发生伸展或卷曲运动的
3、宏使高分子链发生伸展或卷曲运动的宏观表现。观表现。 “三态两转变三态两转变”的特点的特点.17l4. 粘弹转变粘弹转变Tf ： 链段热运动剧烈导致链段热运动剧烈导致大分子的重心发生位移大分子的重心发生位移，聚合物呈现流动性，模量再次下降。对应温度为聚合物呈现流动性，模量再次下降。对应温度为Tfl5. 粘流态：粘流态： TTf，分子链运动分子链运动，形变大，形变大且无法回复，模量且无法回复，模量低，与小分子液体类似。低，与小分子液体类似。“三态两转变三态两转变”的特点的特点.18l Tg是高聚物的特征温度之一，表征高聚物性能的指标。是高聚物的特征温度之一，表征高聚物性能的指标。塑料：室温处于玻璃
4、态，塑料：室温处于玻璃态，Tg是最高使用温度是最高使用温度, 如如PS的的 Tg为为 100 ,PMMA的的 Tg为为 105 。橡胶：室温处于高弹态，橡胶：室温处于高弹态， Tg是最低使用温度是最低使用温度, 如天然橡胶的如天然橡胶的 Tg为为-73 ，顺丁橡胶的，顺丁橡胶的 Tg为为-108 l玻璃态，高弹态，粘流态属于力学状态。从相态看，玻璃态，高弹态，粘流态属于力学状态。从相态看，均属液相均属液相，差别在于形变能力不同。，差别在于形变能力不同。l玻璃化转变玻璃化转变不是热力学相变，是一个非平衡状态不是热力学相变，是一个非平衡状态。Tg、Tf都都不是热力学的相变温度，只是不是热力学的相变
5、温度，只是一个范围。一个范围。注意注意：lTf是高聚物成型的最低温度。是高聚物成型的最低温度。.19TbTgTfTd室温下不同力学状态的高分子材料室温下不同力学状态的高分子材料TgTf.20轻度结晶聚合物温度轻度结晶聚合物温度-形变曲线形变曲线形变形变温度温度)(mfTTgT5.2.2 结晶聚合物的力学状态结晶聚合物的力学状态（1）轻度结晶聚合物）轻度结晶聚合物 有有Tg 也有也有Tm ，但，但由于微晶的存在起由于微晶的存在起着交联点的作用，着交联点的作用，所以非晶区不会发所以非晶区不会发生很大的变形生很大的变形 。轻度结晶的高聚物轻度结晶的高聚物可使材料既处于弹可使材料既处于弹性状态，又不会
6、弹性状态，又不会弹性太高，处于皮革性太高，处于皮革态（如态（如PVC塑料地塑料地板）。板）。.21（2）结晶度高于结晶度高于40%的聚合物的聚合物 随结晶度增加，材料变硬，耐热性提高，无随结晶度增加，材料变硬，耐热性提高，无明显的明显的Tg 。 l M不太大不太大时，时，Tf -C-O- -C-C-OSiCH3CH3nOCH2nTg= -123oCTg= -83oCPE Tg= -68oC主链柔性Tg孤立双键孤立双键C-C 单键单键共轭双键共轭双键.51(A) 极性取代基极性取代基：极性越大极性越大，内旋转受阻程度及，内旋转受阻程度及分子间相互作用越大，分子间相互作用越大，Tg升高升高。PE
7、Tg= -68oCPP Tg= -10oCPVC Tg= 87oCPVA Tg= 85oCPAN Tg=104oC-H-CH3-OH-Cl-CN取代基极性取代基极性Tg2.侧基的影响侧基的影响.52PE：CH268。CH2nPP：CH10。CH2n20。CH3CH20。CH2nOCH3聚甲氧乙烯CHCH2nOCH3聚丙稀酸甲酯CO15。PVC：CHCH2nClCHCH2n聚丙烯酸：COOH106。87。PAN：CHCH2n104。CNCCH2nOCH3CO120。CH3PMMA：侧基极性增加，偶极距增加。Tg增高.53(B) 非极性取代基非极性取代基对对Tg 的影响主要表现为空间位阻效应，侧的
8、影响主要表现为空间位阻效应，侧基体积越大，位阻越明显，基体积越大，位阻越明显， Tg 升高。升高。PE Tg= -68CPP Tg= -10CPS Tg= 100C-H-CH3-C6H5.54(C) 对称性取代基对称性取代基由于对称性使极性部分相互抵消，柔性增加，由于对称性使极性部分相互抵消，柔性增加， Tg 下降。下降。PVC Tg=87oC聚偏二氯乙烯PVDC Tg= -19oCPP Tg= -10oC聚异丁烯聚异丁烯 PIB Tg= -70oC CH2CCH3nCH3CH2CHCH3nCH2HCClnCH2CClnCl.55练习练习:SiOCH3CH3CH2CCH3CH3CH2CClCl
9、CH2O解：（解：（1）主要从链的柔顺性次序考虑，其次序是：）主要从链的柔顺性次序考虑，其次序是：SiO CO CC偏氯乙烯，因为链间有极性力，偏氯乙烯，因为链间有极性力，Tg高。高。将下列聚合物按将下列聚合物按Tg高低次序排列并解释原因：高低次序排列并解释原因：lTg ：-123 ； -70 ； -17； -80.56 3. 构型构型全同全同Tg 间同间同Tg 顺式顺式Tg 500 C聚丙烯酸钠，Tg280 C.601. 1. 增塑增塑 增塑剂分子与高分子具增塑剂分子与高分子具有较强的亲和力，使有较强的亲和力，使链分子间作用减弱链分子间作用减弱 ，同时，增塑剂分子小，同时，增塑剂分子小，活动
10、能力强，可提供活动能力强，可提供链段运动的空间，因链段运动的空间，因此此Tg下降下降，Tf降低降低.增塑剂含量增塑剂含量（%）Tg（）0781050202930340-1645-30邻苯二甲酸二辛酯对邻苯二甲酸二辛酯对 PVC TgPVC Tg的影响的影响(二）影响二）影响Tg的其它结构因素的其它结构因素.61共聚物的共聚物的Tg介于两种均聚物的介于两种均聚物的Tg之间。之间。2. 共聚或共混作用共聚或共混作用1ABABWWTgTgTg 为为A,BA,B单体组分的重量分数单体组分的重量分数 为为A,BA,B单体均聚物的单体均聚物的Tg Tg ,WWBA,TgTgBA无规、交替共聚无规、交替共聚
11、:一个一个Tg接枝、嵌段共聚的接枝、嵌段共聚的Tg :与两组分相容性有关与两组分相容性有关共混聚合物的共混聚合物的Tg :与两组分相容性有关与两组分相容性有关.62共聚和增塑对聚合物的共聚和增塑对聚合物的Tm及及Tg的影响比较的影响比较通常，共聚作用在降低熔点方面比增塑作用更为有效，而通常，共聚作用在降低熔点方面比增塑作用更为有效，而增塑作用在降低玻璃化温度方面比共聚作用更为有效。增塑作用在降低玻璃化温度方面比共聚作用更为有效。Tm%共聚共聚 Copolymerization增塑增塑 PlasticizationTg%共聚共聚 Copolymerization增塑增塑 Plasticizati
12、on.633. 交联作用交联作用l轻度交联对轻度交联对Tg影响不大影响不大；随着交联点密度的增加，随着交联点密度的增加，分子链活动受约束的程度增加，分子链活动受约束的程度增加，链段活动能力下降，链段活动能力下降，柔顺性减小，柔顺性减小，Tg升高。升高。Tg,x=Tg+Kxx4. 结晶作用结晶作用 使非晶部分链段的活动能力受到牵制，使非晶部分链段的活动能力受到牵制，Tg升高。升高。.64 （三）（三）外界条件对外界条件对Tg 的影响的影响由于玻璃化转变不是热力学平衡过程，所以由于玻璃化转变不是热力学平衡过程，所以Tg与外界条件有关与外界条件有关 1. 外力的影响外力的影响 单向的外力促使链段运动
13、，因而使单向的外力促使链段运动，因而使Tg 降低。外力越大，降低。外力越大， Tg降低越多。降低越多。Tg=A-Bf2. 静压力静压力 受流体静压力作用时，内部的自由体积将被压缩，链段受流体静压力作用时，内部的自由体积将被压缩，链段活动受限制，活动受限制，Tg 升高。静压力越大，升高。静压力越大， Tg 越高。越高。例：压力从例：压力从 1增加到增加到2000atm时，时， PS的的 Tg 从从80 升到升到145。.65 3. 升温（降温）速率或外力作用频率升温（降温）速率或外力作用频率 升温（降温）速度或外力作用频率快，升温（降温）速度或外力作用频率快， Tg 高，高，升温（降温）速度或外
14、力作用频率慢，升温（降温）速度或外力作用频率慢， Tg 低。低。 一般，升温速率降低至原来的一般，升温速率降低至原来的1/10，Tg降低降低3。 聚氯醚的玻璃化温度聚氯醚的玻璃化温度测量方法测量方法介电损耗介电损耗动态力学动态力学 慢拉伸慢拉伸膨胀计法膨胀计法频率频率100089310-2Tg（）3225157 作用频率减小，玻璃化转变温度降低。作用频率减小，玻璃化转变温度降低。.665.3.4 玻璃化温度以下的松弛玻璃化温度以下的松弛-次级转变次级转变l在玻璃化温度以下，尽管链段运动被冻结了，但还存在玻璃化温度以下，尽管链段运动被冻结了，但还存在着需要能量更小的小尺寸运动单元的运动，如短链在
15、着需要能量更小的小尺寸运动单元的运动，如短链段、侧基、支链、侧基上的某些基团等这种运动简称段、侧基、支链、侧基上的某些基团等这种运动简称次级转变或多重转变。次级转变或多重转变。l 随着研究聚合物分子运动实验技术的发展，可用随着研究聚合物分子运动实验技术的发展，可用以检测次级转变的手段日益增多。动态方法以检测次级转变的手段日益增多。动态方法(如动态如动态力学方法、介电松弛等力学方法、介电松弛等)则极为有效。则极为有效。.67小结小结l玻璃化转变理论玻璃化转变理论l自由体积理论自由体积理论l影响影响Tg的因素的因素l结构因素结构因素l外界条件外界条件.68练习练习:1. 分别画出无规分别画出无规P
16、MMA、全同、全同PP和轻度和轻度交联橡胶的温度交联橡胶的温度-形变曲线，在图上标形变曲线，在图上标出特征温度及力学状态。出特征温度及力学状态。.69判断：判断：1. 玻璃化温度是塑料的最低使用温度，又是橡胶的最高使用温玻璃化温度是塑料的最低使用温度，又是橡胶的最高使用温度。（度。（ ）2. 聚合物的高弹变形是瞬间发生的。（聚合物的高弹变形是瞬间发生的。（ ）3. 玻璃态是高分子链段运动的状态。（玻璃态是高分子链段运动的状态。（ ）4. 玻璃化转变温度的大小与外界条件无关。（玻璃化转变温度的大小与外界条件无关。（ ）5. 玻璃化转变是一个松驰过程。玻璃化转变是一个松驰过程。 （ ）6. 高分子
17、热运动是一个松弛过程，松弛时间的大小取高分子热运动是一个松弛过程，松弛时间的大小取决于（决于（ ）。）。A、材料固有性质、材料固有性质 B、温度、温度 C、外力大小、外力大小 D、以、以上三者都有关系。上三者都有关系。.70练习题练习题1. 示差扫描量热仪示差扫描量热仪(DSC)是高分子材料研究中常用的方是高分子材料研究中常用的方法，常用来研究（法，常用来研究（ ）。）。 Tg， Tm， 分解温度分解温度Td， 结晶温度结晶温度Tc， 维卡软化温度，维卡软化温度， 结晶度，结晶度， 2. 处于高弹态的聚合物，可以运动的单元有（处于高弹态的聚合物，可以运动的单元有（ ） A. 链段链段 B大分子
18、链大分子链 C. 链节链节 D. 侧基侧基 E. 支链支链3. 下列（下列（ ）因素会使）因素会使Tg降低。降低。 A、引入刚性基团、引入刚性基团 B、引入极性基团、引入极性基团 C、交联、交联 D、加入增塑剂加入增塑剂4. 所有聚合物在在玻璃化转变时，自由体积分数均等于所有聚合物在在玻璃化转变时，自由体积分数均等于（ ）。）。 A、0.5% B、1% C、2.5%.715. 下列各组聚合物的下列各组聚合物的Tg高低比较正确的是（高低比较正确的是（ ）。）。 A、聚二甲基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷顺式聚顺式聚1,4丁二烯，丁二烯， B、聚丙稀、聚丙稀聚己内酰胺，聚己内酰胺， C、聚己二酸乙二醇酯、
19、聚己二酸乙二醇酯聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸乙二醇酯， D、聚氯乙烯、聚氯乙烯聚偏二氯乙烯聚偏二氯乙烯6. 聚丙烯酸甲酯的聚丙烯酸甲酯的Tg为为3，聚丙烯酸的，聚丙烯酸的Tg为为106，后，后者者Tg高的主要原因是是因为（高的主要原因是是因为（ ）。 A、侧基的长度短、侧基的长度短 B、存在氢键、存在氢键 C、范德华力大、范德华力大7. 结晶高聚物在结晶高聚物在Tg以上时（以上时（ ）。）。 A、所有链段都能运动、所有链段都能运动 B、只有非晶区中的链段、只有非晶区中的链段能够运动能够运动 C、链段和整个大分子链都能运动、链段和整个大分子链都能运动8. 判断：判断：根据自由体积理论聚合物
20、的自由体积随温度的降根据自由体积理论聚合物的自由体积随温度的降低而减小。（低而减小。（ ）.72聚聚合合物物结晶性聚合物结晶性聚合物非结晶性聚合物非结晶性聚合物晶态晶态非晶态非晶态结晶条件结晶条件充分条件充分条件必要条件必要条件分子结构的对分子结构的对称性和规整性称性和规整性结晶条件，如结晶条件，如温度和时间等温度和时间等5.4 结晶行为和结晶动力学结晶行为和结晶动力学.73o小分子有分子晶体、原子晶体和离子晶体，高小分子有分子晶体、原子晶体和离子晶体，高分子属于分子晶体，且仅是分子链的一部分形分子属于分子晶体，且仅是分子链的一部分形成晶体。成晶体。 o高分子的结晶是通过链段的协同运动排入晶格
21、高分子的结晶是通过链段的协同运动排入晶格的。由于链段运动有强烈的温度、时间依赖性，的。由于链段运动有强烈的温度、时间依赖性，所以高分子结晶也具有很强的温度、时间的依所以高分子结晶也具有很强的温度、时间的依赖性。赖性。同一高聚物，结晶温度不同时，结晶速同一高聚物，结晶温度不同时，结晶速度和结晶度不同。度和结晶度不同。o不同聚合物结晶能力不同；高分子结晶不完善，不同聚合物结晶能力不同；高分子结晶不完善，存在结晶度。存在结晶度。内因内因： 化学化学结构及结构及几何几何结构的结构的规整性规整性外因外因：一定的一定的温度、时间温度、时间高分子结晶的特点：高分子结晶的特点：.74(1) 链的对称性和规整性
22、链的对称性和规整性 分子链结构简单、规整，链的对称性好，取分子链结构简单、规整，链的对称性好，取代基空间位阻小，结晶度高，结晶速度快。代基空间位阻小，结晶度高，结晶速度快。(A) PE和和PTFE 均能结晶均能结晶, PE结晶度高达结晶度高达95%, 而且结晶而且结晶速度极快速度极快, 任何苛刻条件均可，例如在液氮中急冷也能任何苛刻条件均可，例如在液氮中急冷也能结晶结晶 (B)对称性取代的烯类高聚物也能结晶对称性取代的烯类高聚物也能结晶,如如PIB, PVDC, POM，结构简单，对称性好，均能结晶结构简单，对称性好，均能结晶CH2CCH3nCH3CH2CClnClOCH2n5.4.1 分子结
23、构与结晶能力分子结构与结晶能力.75(C) 缩聚型高分子：聚酯与聚酰胺缩聚型高分子：聚酯与聚酰胺虽然结构复杂，但较规整，无立构和键接方式的问题，链呈虽然结构复杂，但较规整，无立构和键接方式的问题，链呈平面锯齿状，易结晶，但结晶速度变慢平面锯齿状，易结晶，但结晶速度变慢COCH2COOCH2CH2O4nCOCH2COHNCH2HN4n6(D) 定向聚合：链的规整性提高，可以结晶定向聚合：链的规整性提高，可以结晶无规无规PP,PS,PMMA是非晶聚合物，但等规立构的是非晶聚合物，但等规立构的PP PS PMMA一定条件下可结晶。一定条件下可结晶。全同立构比间同立构结晶能力强全同立构比间同立构结晶能
24、力强.76无规高分子是否一定不能结晶无规高分子是否一定不能结晶?PVC: 自由基聚合自由基聚合, 氯原子电负较大氯原子电负较大, 分子链上相邻的氯原分子链上相邻的氯原子相互排斥子相互排斥, 彼此错开彼此错开, 近似于间同立构近似于间同立构, 具有微弱的结晶具有微弱的结晶能力能力, 结晶度较小结晶度较小(约约5%)PVA: 自由基聚合，聚乙酸乙烯酯水解而来自由基聚合，聚乙酸乙烯酯水解而来, 由于羟基体积由于羟基体积小小, 对分子链的几何结构规整性破坏较小对分子链的几何结构规整性破坏较小, 具有结晶能力具有结晶能力, 结结晶度可达晶度可达60%聚三氟氯乙烯聚三氟氯乙烯: 自由基聚合产物自由基聚合产
25、物, 具有不对称碳原子且无规具有不对称碳原子且无规, 但由于氯原子与氟原子体积相差不大但由于氯原子与氟原子体积相差不大, 仍具有较强的结晶能仍具有较强的结晶能力力, 结晶度可达结晶度可达90%.77（2）分子量）分子量：分子量大，结晶速度慢。：分子量大，结晶速度慢。 (3) 共聚共聚l无规共聚破坏链的对称性和规整性，结晶能力下降；无规共聚破坏链的对称性和规整性，结晶能力下降；l嵌段共聚具有各自相对独立性，可保持各自的结晶能力嵌段共聚具有各自相对独立性，可保持各自的结晶能力乙丙橡胶：乙丙橡胶：由乙烯和丙稀共聚得到。共聚破坏了由乙烯和丙稀共聚得到。共聚破坏了PE链链的规整性，其共聚物不再结晶的规整
26、性，其共聚物不再结晶(4) 分子链的柔顺性分子链的柔顺性：高分子链从无序向有序转化需要：高分子链从无序向有序转化需要链具有一定的柔性，链具有一定的柔性，柔性降低，结晶能力下降柔性降低，结晶能力下降，如，如PE结晶能力强，结晶能力强，PET结晶能力弱结晶能力弱(5) 支化与交联支化与交联：既破坏链的规整性，又限制链的活动：既破坏链的规整性，又限制链的活动结晶能力下降结晶能力下降.785.4.2 结晶动力学（结晶速度）结晶动力学（结晶速度）l结晶动力学主要研究聚合物的结晶速度（影响因结晶动力学主要研究聚合物的结晶速度（影响因素：分子结构与结晶条件），分析其结晶过程素：分子结构与结晶条件），分析其结
27、晶过程.1. 结晶速度的测量方法结晶速度的测量方法体积变化体积变化Volume dilatometer 体膨胀计法体膨胀计法热效应热效应DSC观察晶体生长观察晶体生长PLAl结晶过程中有体积的变化和热效应结晶过程中有体积的变化和热效应, 也可直也可直接观察晶体的生长过程接观察晶体的生长过程.79(1) 体积膨胀计体积膨胀计h0t0h - hh - ht010.5t1/2hht t温度温度恒定恒定表示结晶过程中试样表示结晶过程中试样体积收缩的大小体积收缩的大小规定规定: 体积收缩一半所需时间的倒数作为该体积收缩一半所需时间的倒数作为该温度下的结晶速度温度下的结晶速度121G=t原理：结晶过程，体
28、积收缩原理：结晶过程，体积收缩.80相对结晶度相对结晶度0246Endotherm UpTime /minHHt开始结晶开始结晶结晶结束结晶结束A， A分别为分别为t时刻和完全结晶时放热峰的面积时刻和完全结晶时放热峰的面积(2) DSC - 结晶放热峰结晶放热峰DDAAdtdtHddtdtHdxxttt00)/()/(Xt =.81(3) PLM0s30s60s90s120s直接观察球晶半径的生长速率作为结晶速度。直接观察球晶半径的生长速率作为结晶速度。.822. 等温结晶动力学（阿弗拉米方程）等温结晶动力学（阿弗拉米方程）l聚合物结晶过程聚合物结晶过程:l晶核形成过程晶核形成过程(Nucle
29、ation), 两种成核机理两种成核机理:l均相成核均相成核: 由高分子链聚集而成由高分子链聚集而成, 与时间有关与时间有关l异相成核异相成核: 由体系内杂质引起由体系内杂质引起, 实际结晶中较多出现，实际结晶中较多出现，瞬时成核，与时间无关瞬时成核，与时间无关l晶粒生长过程晶粒生长过程(Growth)l高分子链扩散到晶核或晶体表面进行生长高分子链扩散到晶核或晶体表面进行生长, 可以在原有可以在原有表面进行扩张生长表面进行扩张生长, 也可以在原有表面形成新核而生长也可以在原有表面形成新核而生长.83tN实际聚合物结晶过实际聚合物结晶过程中程中, 难以分别观察难以分别观察成核与生长过程成核与生长
30、过程, 因因此此, 经常将两个过程经常将两个过程一起研究一起研究单位体积内单位体积内晶核的数目晶核的数目.84等温结晶过程等温结晶过程-Avrami 方程方程()nt0V -V= exp -KtV -Vt时刻未收缩的体积分数时刻未收缩的体积分数结晶速率常数结晶速率常数Avrami指数指数V0, Vt, V分别为结晶开始，分别为结晶开始，t时刻，结晶终了时聚合物时刻，结晶终了时聚合物的比体积；的比体积；K结晶速率常数；结晶速率常数；nAvrami指数，与成核的机理和晶粒生长的方式有关。指数，与成核的机理和晶粒生长的方式有关。膨胀计法膨胀计法()nt0h -h= exp -Kth -h.85Avr
31、ami指数指数n与成核机理和生长方式有关与成核机理和生长方式有关n= 空间维数空间维数 + 时间维数时间维数生长类型生长类型均相成核均相成核n=生长维数生长维数+1异相成核异相成核n=生长维数生长维数三维生长（球状三维生长（球状晶体）晶体）n=3+1=4n=3+0=3二维生长（片状二维生长（片状晶体）晶体）n=2+1=3n=2+0=2一维生长（针状一维生长（针状晶体）晶体）n=1+1=2n=1+0=1均相成核均相成核：熔体中高分子链依靠热运动形成有序排列的链束为：熔体中高分子链依靠热运动形成有序排列的链束为晶核，时间维数为晶核，时间维数为1。异相成核异相成核：由外界引入的杂质或自身残留的晶种形
32、成，时间维：由外界引入的杂质或自身残留的晶种形成，时间维数为零。数为零。.86t0V -Vlg -ln= lgK + nlgtV -Vt0V -Vlg -lnV -VlgtT1T2T3主期结晶（一次主期结晶（一次结晶）结晶）: 可用可用Avrami方程描方程描述前期结晶述前期结晶次期结晶次期结晶(二次结二次结晶）晶）: 结晶后期偏结晶后期偏离离Avrami方程方程斜率为斜率为n截距为截距为lgKAvrami方程方程取对数取对数.87结晶速率常数结晶速率常数K012tVVVV时,1/2ln2nKt()nt0V -V= exp -KtV -V1121ln2nKGtK 物理意义即表征结晶速度物理意义
33、即表征结晶速度nknt121)(21.88Avrami方程的意义：方程的意义：研究结晶机理、结晶生长方式和结晶过程研究结晶机理、结晶生长方式和结晶过程tnkvvvvlogloglnlog0t由膨胀计得到的实验数据对由膨胀计得到的实验数据对t t作图可得到作图可得到n n和和k k，从而，从而知道成核机理和生长方式知道成核机理和生长方式. .研究结晶的快慢研究结晶的快慢时，当210vvvvtn121k2lntn21t2lnkK t1/2 结晶越快结晶越快 K t1/2 结晶越慢结晶越慢K的大小可表征的大小可表征结晶过程的快慢结晶过程的快慢.895.4. 3 影响结晶速度的因素影响结晶速度的因素l
34、结晶过程包括成核与生长两个过程结晶过程包括成核与生长两个过程, 因此因此, 影响成核和生长过程的因素都对结晶速度影响成核和生长过程的因素都对结晶速度有影响有影响l主要有主要有:l结晶温度结晶温度l外力外力, 溶剂溶剂, 杂质杂质l分子量分子量l分子链结构分子链结构.901. 结晶温度的影响结晶温度的影响晶核的形成晶核的形成晶体的生长晶体的生长与温度有不同与温度有不同的依赖性的依赖性低温有利晶核低温有利晶核的形成和稳定的形成和稳定高温有利晶高温有利晶体的生长体的生长l成核过程成核过程:涉及晶核的形成与稳定涉及晶核的形成与稳定;温度越高温度越高, 成核速成核速度越慢度越慢。温度越高。温度越高, 分
35、子链的聚集越不容易分子链的聚集越不容易, 而且形而且形成的晶核也不稳定。成的晶核也不稳定。l生长过程生长过程: 涉及分子链向晶核扩散与规整堆砌涉及分子链向晶核扩散与规整堆砌; 温度温度越低越低, 链段活动能力越小链段活动能力越小, 生长速度越慢生长速度越慢（链段活动（链段活动能力决定）能力决定）.91成核速度成核速度生长速度生长速度在在Tm以上，处于熔融状态，大分子不停的运动，不易以上，处于熔融状态，大分子不停的运动，不易形成晶核，即使形成也不稳定，易被分子热运动破坏。形成晶核，即使形成也不稳定，易被分子热运动破坏。在在Tg以下分子链被冻结不能成核。以下分子链被冻结不能成核。结晶敏感温度区域：
36、结晶敏感温度区域：Tm 和和Tg 之间之间l总结晶速度总结晶速度: 结晶速度在低温时受生长过程控制结晶速度在低温时受生长过程控制, 在高温在高温时受成核过程控制时受成核过程控制,在在TgTm之间存在一个最大结晶速度之间存在一个最大结晶速度温度温度TmaxmTT*)85. 080. 0(max.92区区： Tm附近附近成核速度极慢，结晶速度为零；成核速度极慢，结晶速度为零；区区：位于位于区下区下30-60 成核速度增加，而晶体生长速度成核速度增加，而晶体生长速度稍有下降，整个过程受成核过程控制；稍有下降，整个过程受成核过程控制；区区：结晶成核和晶粒生长均处有利的条件，存在：结晶成核和晶粒生长均处
37、有利的条件，存在结晶速率结晶速率最大值最大值；区区：晶粒生长速度迅速下降，整个过程的结晶速率主要由：晶粒生长速度迅速下降，整个过程的结晶速率主要由晶粒生长过程控制，直至晶粒生长过程控制，直至Tg时，结晶完全停止。时，结晶完全停止。.932.外力、溶剂、杂质外力、溶剂、杂质(添加剂添加剂)的影的影响响压力、应力压力、应力加速结晶加速结晶高压下高压下伸直链晶体伸直链晶体应力加速结晶：在应力作用下，分子链发生取向排列，从应力加速结晶：在应力作用下，分子链发生取向排列，从而大大促进了结晶作用。而大大促进了结晶作用。NR、聚异丁烯在室温下很难结晶，、聚异丁烯在室温下很难结晶，但拉伸即可结晶。但拉伸即可结
38、晶。常规纺丝的常规纺丝的PET结晶度约在结晶度约在2%，80100时拉伸后结晶时拉伸后结晶度可增至度可增至50左右，结晶速度比不拉伸时提高左右，结晶速度比不拉伸时提高1千倍左右。千倍左右。溶剂诱导结晶溶剂诱导结晶：结晶速度慢的聚合物浸入适：结晶速度慢的聚合物浸入适当溶剂中可促使结晶当溶剂中可促使结晶.94杂质杂质(添加剂添加剂)若起晶核作用，则促进结晶，称若起晶核作用，则促进结晶，称为为“结晶成核剂结晶成核剂”，若起隔阂分子作用若起隔阂分子作用, 则阻碍结则阻碍结晶生长晶生长加入杂质可使聚合物熔点降低加入杂质可使聚合物熔点降低如烯烃常用脂肪酸碱金属来促进成核，由于体系中的晶核密如烯烃常用脂肪酸
39、碱金属来促进成核，由于体系中的晶核密度增加，提高了结晶速率，减小球晶尺寸，克服了脆性。度增加，提高了结晶速率，减小球晶尺寸，克服了脆性。结晶速率较慢的聚对苯二甲酸乙二酯，作为工程塑料应用时，结晶速率较慢的聚对苯二甲酸乙二酯，作为工程塑料应用时，也常加入滑石粉、苯甲酸钠等作为成核剂提高结晶速率。也常加入滑石粉、苯甲酸钠等作为成核剂提高结晶速率。.95 链柔顺性越好，链对称性、规整性越好，链柔顺性越好，链对称性、规整性越好，支化度支化度越低，取代基空间位阻越小，链段运动能力强（在越低，取代基空间位阻越小，链段运动能力强（在结晶时扩散、迁移及规整排列的速度快），结晶时扩散、迁移及规整排列的速度快），
40、结晶速结晶速度越快。度越快。3. 分子链结构的影响分子链结构的影响4. 分子量的影响分子量的影响对同一种聚合物对同一种聚合物:M小，结晶速度快；小，结晶速度快；M大，结晶速度慢。大，结晶速度慢。一切影响高聚物结晶能力的因素也影响结晶速一切影响高聚物结晶能力的因素也影响结晶速度，结晶能力越强，结晶速度也越大。度，结晶能力越强，结晶速度也越大。.96思考：思考：1. 将熔融态的将熔融态的PE，PET和和PS淬冷到室温，淬冷到室温，PE是是半透明的，而半透明的，而PET和和PS是透明的。为什么？是透明的。为什么？若将上述若将上述PET透明试样在透明试样在Tg下拉伸，发现试下拉伸，发现试样外观由透明变
41、为混浊，解释这一现象。样外观由透明变为混浊，解释这一现象。例例2. 试分析聚三氟氯乙烯是否结晶性聚合物？要制试分析聚三氟氯乙烯是否结晶性聚合物？要制成透明薄板制品，成型过程中要注意什么条件的成透明薄板制品，成型过程中要注意什么条件的控制？控制？ 3. 透明的聚酯薄膜在室温二氧六环中浸泡数分钟就变为透明的聚酯薄膜在室温二氧六环中浸泡数分钟就变为不透明。为什么？不透明。为什么？ .97本讲小结本讲小结u聚合物的结晶行为和结晶动力学聚合物的结晶行为和结晶动力学高分子的结构与结晶能力高分子的结构与结晶能力结晶速度的测量结晶速度的测量（ Avrami 方程）方程）结晶速度的影响因素结晶速度的影响因素.9
42、85.5 结晶热力学结晶热力学5.5.1 熔融过程和熔点熔融过程和熔点熔融：物质从结晶状态变为液态的过程。熔融：物质从结晶状态变为液态的过程。 一级相转变一级相转变TmT比容比容Tm熔限熔限比容比容（a）低分子晶体）低分子晶体（b）高分子晶体）高分子晶体.99相同点：相同点：都是一个相转变的过程都是一个相转变的过程, 热力学函数发生热力学函数发生突变，只有突变程度的差别没有质的区别突变，只有突变程度的差别没有质的区别结晶聚合物熔融与小分子的异同结晶聚合物熔融与小分子的异同区别：区别：1）小分子晶体熔点是一个常数小分子晶体熔点是一个常数 ；结晶高聚物的熔融；结晶高聚物的熔融发生在一个较宽的温度范
43、围内（发生在一个较宽的温度范围内（熔限熔限），把熔限的），把熔限的终点对应的温度叫熔点。终点对应的温度叫熔点。2）低分子晶体在熔化过程中温度不变；低分子晶体在熔化过程中温度不变；结晶高聚物结晶高聚物的熔点和熔限受结晶温度的影响的熔点和熔限受结晶温度的影响：结晶温度低，熔：结晶温度低，熔点低，熔限宽；结晶温度高，熔点高，熔限窄。结点低，熔限宽；结晶温度高，熔点高，熔限窄。结晶高聚物在熔限范围内，边熔化边升温。晶高聚物在熔限范围内，边熔化边升温。原因：试样中含有完善程度不同的晶体原因：试样中含有完善程度不同的晶体.100两个不同两个不同“相相”中的转变中的转变: : Tg Tg（液相）（液相）Tm
44、Tm（晶相到液相）（晶相到液相）TgTg：链段开始运动的温度，玻璃态链堆积松散，：链段开始运动的温度，玻璃态链堆积松散，链间相互作用小。链间相互作用小。T Tm m ：链段脱离晶格束缚开始运动的温度，晶态：链段脱离晶格束缚开始运动的温度，晶态链段堆积紧密，相互作用大。链段堆积紧密，相互作用大。T Tm = m = D DH H/ /D DS STgTg与与TmTm聚合物的结晶和熔化都是通过链段的运动来实现聚合物的结晶和熔化都是通过链段的运动来实现的，与分子链柔顺性有关，的，与分子链柔顺性有关，2 (对称的对称的) 3/2 (不对称的不对称的)T Tm(K) /m(K) /T Tg (K)g (
45、K).101膨胀计法、膨胀计法、 DSC、DTA、PLM、变温、变温IR、变温、变温WAXDDSC curve测测T Tm m的方法的方法 依据在突变时聚合物各种物理性质发生变依据在突变时聚合物各种物理性质发生变化化:密度，折光指数，热容，透明性等。密度，折光指数，热容，透明性等。.1025.5.2. 影响熔点的因素影响熔点的因素l熔点是结晶聚合物使用温度的上限，是高聚物材料熔点是结晶聚合物使用温度的上限，是高聚物材料耐热性的指标之一。耐热性的指标之一。l在平衡熔点时在平衡熔点时, 聚合物的结晶过程与熔融过程达到聚合物的结晶过程与熔融过程达到平衡平衡MMMG= H-TS= 00MmMHT =T
46、 =S分子或链段离开晶格吸收的能量，分子或链段离开晶格吸收的能量，与分子间作用力有关与分子间作用力有关, 分子间作分子间作用力越大用力越大, 熔融焓大熔融焓大熔融前后分子混乱程度的变化，熔融前后分子混乱程度的变化，与分子链柔顺性有关与分子链柔顺性有关, 柔性大柔性大, D DSm 大大提高熔点有两条途径：提高熔点有两条途径：A. 提高提高D DHmB. 降低降低D DSm.1031. 链结构对链结构对Tm 的影响的影响（1） 提高熔融焓提高熔融焓D DHm，Tm升高升高增加分子间作用力，增加分子间作用力，H，（内聚能（内聚能E=H-RT，E，H）凡是影响分子间作用力和链柔顺性的因素都会影响凡是
47、影响分子间作用力和链柔顺性的因素都会影响Tm原则：主链或侧基引入极性基团或形成氢键原则：主链或侧基引入极性基团或形成氢键（2） 降低熔融熵降低熔融熵D DSm，Tm升高升高增加分子链内旋转阻力，增加链刚性：增加分子链内旋转阻力，增加链刚性：主链或侧链引入刚性基团主链或侧链引入刚性基团.104（1）增加分子间作用力）增加分子间作用力a主链上引入极性基团或氢键主链上引入极性基团或氢键-CONH-CONCO-NHCOO-NH-CO-NH-酰胺酰胺酰亚胺酰亚胺胺基甲酸酯胺基甲酸酯脲脲b. 侧链上引入极性基团侧链上引入极性基团 OH、NH2、CN、NO2、CF3等等CH2CHCH3CNClnCH2CHn
48、CH2CHnnTm:137oC176227317CH2CH2取代基极性增大，分子间力增大，Tm增大。.105C. 高分子链间形成氢键高分子链间形成氢键 氢键使分子间作用力大幅度增加，氢键使分子间作用力大幅度增加， 增大，氢键增大，氢键密度越大，熔点越高。密度越大，熔点越高。mT聚酰胺聚酰胺 聚脲聚脲 CONHNHNHCOpoly (urethanes)OCONH(CH2)6poly (amides)CONH(CH2)6poly (urea)NCONH(CH2)6H165225300All have a higher Tm than PE because of H-bondings.106聚脲、
49、聚酰胺、聚氨酯、聚酯、聚脲、聚酰胺、聚氨酯、聚酯、PE 熔点趋势如图熔点趋势如图:141822260100200300聚脲聚脲聚酰胺聚酰胺聚氨酯聚氨酯线型聚乙烯线型聚乙烯聚酯聚酯T重复单元中主链碳原子数重复单元中主链碳原子数解释解释:(1) Tm 的高低顺序的高低顺序 (2)随着它们重复单元的增加，随着它们重复单元的增加，趋近与趋近与 PE的熔点的熔点(可用聚合可用聚合物分子间氢键和氢键的密度物分子间氢键和氢键的密度说明）说明）poly (urethanes)OCONH(CH2)6poly (amides)CONH(CH2)6poly (urea)NCONH(CH2)6H165225300Al
50、l have a higher Tm than PE because of H-bondings.CONHNHNHCOpoly (urethanes)OCONH(CH2)6poly (amides)CONH(CH2)6poly (urea)NCONH(CH2)6H165225300All have a higher Tm than PE because of H-bondings.107 -氨基酸氨基酸熔点熔点偶数碳原子偶数碳原子时形成半数时形成半数氢键氢键奇数碳原子奇数碳原子时形成全数时形成全数氢键氢键聚酰胺（二元酸二元胺）：碳原子为偶数时形成聚酰胺（二元酸二元胺）：碳原子为偶数时形成全数氢
