1、精细化学品合成与精细化学品合成与工艺工艺考核方式：开卷笔试考核方式：开卷笔试 100%周次周次学时学时授课内容授课内容教学方法教学方法111112121313141415151616171718184 44 44 44 44 44 44 44 4第一章第一章绪论绪论第二章第二章精细化工工艺学基础精细化工工艺学基础第三章第三章表面活性剂表面活性剂第四章第四章日用化学品日用化学品第五章第五章石油化学品石油化学品第六章第六章 催化剂与助剂催化剂与助剂复习复习考试考试讲授讲授+自学自学讲授讲授+自学自学讲授讲授+自学自学讲授讲授+自学自学讲授讲授+自学自学讲授讲授+自学自学自学自学按照用途不同，人们将
2、化工产品划分为两大类，即和基本化工产品是指一些应用范围广泛，产量大的产品。 第一节 精细化学品的概念 第一章第一章绪绪论论l精细化工产品的范围广泛，目前还很难精细化工产品的范围广泛，目前还很难明确专业的学科领域，但从研制、生产、明确专业的学科领域，但从研制、生产、应用三个方面考虑，精细化工的基础是应用三个方面考虑，精细化工的基础是应用化学。应用化学。l本课程目的是培养学生综合运用化工基础本课程目的是培养学生综合运用化工基础知识的能力，让学生了解和掌握精细化学知识的能力，让学生了解和掌握精细化学品的基本概念和特点、化学结构、合成和品的基本概念和特点、化学结构、合成和生产方法及其应用，了解精细化学
3、品国内生产方法及其应用，了解精细化学品国内外发展的新特点、新动向。外发展的新特点、新动向。 第二节第二节 精细化学品的特点精细化学品的特点 精细化学品的特点一般归纳为五方面: l 具有特定功能具有特定功能 l 大量采用复配技术大量采用复配技术 l 小批量、多品种小批量、多品种 l 技术密集度高技术密集度高 l 附加值高附加值高 (1)(1)具有特定功能具有特定功能 l精细化学品是根据产品性能销售的化学品。l精细化学品的应用专用性强，通用性弱。l多数精细化学品的特定功能与消费者直接相关的，例如，化妆品、合成洗涤剂、装饰涂料、染料等。l还有针对专门的消费者，如医药，具有专门功效的药用于治疗特定疾病
4、。(2)(2)大量采用复配技术大量采用复配技术 l 精细化学品要满足各种专门用途，应用对象特殊，单一化精细化学品要满足各种专门用途，应用对象特殊，单一化合物难以满足要求，于是配方的研究成为决定性的因素。合物难以满足要求，于是配方的研究成为决定性的因素。l 复配技术主要表现在两方面：复配技术主要表现在两方面：l 1.剂型：粉末、溶液、分散液、悬浊液、乳液等多种形态。剂型：粉末、溶液、分散液、悬浊液、乳液等多种形态。l 2.复合配方：配方由两种或两种以上主剂或主剂与助剂组成，复合配方：配方由两种或两种以上主剂或主剂与助剂组成，应用时效果优于单一组成产品的性能。应用时效果优于单一组成产品的性能。l
5、某些农药本身不溶于水，加入乳化剂可制成稳定的水溶性某些农药本身不溶于水，加入乳化剂可制成稳定的水溶性乳液，可使该乳液在植物叶片上接触角为零，易于完全润乳液，可使该乳液在植物叶片上接触角为零，易于完全润湿，使用效果好。湿，使用效果好。l 配方是技术关键之一，掌握复配技术是使产品具有市场竞配方是技术关键之一，掌握复配技术是使产品具有市场竞争能力的重要方面，也是我国精细化工发展的薄弱环节。争能力的重要方面，也是我国精细化工发展的薄弱环节。(3)(3)小批量、多品种小批量、多品种 l 有一定的应用范围，其用量也不很大。如染料在纺有一定的应用范围，其用量也不很大。如染料在纺织品上的用量不超过织物重量的织
6、品上的用量不超过织物重量的35%。产品的生。产品的生产规模大小不一，差别极大，从十万吨产规模大小不一，差别极大，从十万吨/年到仅几年到仅几十公斤十公斤/年，多以批量方式生产。年，多以批量方式生产。l 使用品种多是精细化学品的另一特点。如染料，根使用品种多是精细化学品的另一特点。如染料，根据据染料索引染料索引(Colour Index)统计，不同化学结统计，不同化学结构的染料品种有构的染料品种有5200多个。多个。l 生产通常以间歇反应为主，采用批次生产，最合理生产通常以间歇反应为主，采用批次生产，最合理的设计方案是按单元反应来组织设备。近年来采用的设计方案是按单元反应来组织设备。近年来采用多品
7、种综合生产流程，如膜式多品种综合生产流程，如膜式SO3磺化装置装置。磺化装置装置。(4)(4)技术密集度高技术密集度高 l 主要表现在：技术综合性强，研发费用高且成功主要表现在：技术综合性强，研发费用高且成功率低，生产过程复杂，应用高新技术多。率低，生产过程复杂，应用高新技术多。l 技术密集还表现在生产过程中的工艺流程长，单技术密集还表现在生产过程中的工艺流程长，单元反应多，原料复杂，中间过程控制要求严等各元反应多，原料复杂，中间过程控制要求严等各个方面。个方面。1.1. 例如色基的合成多达十几步，总收率低于例如色基的合成多达十几步，总收率低于20%。2. 在制药中除采用合成原料，还采用天然原
8、料或用在制药中除采用合成原料，还采用天然原料或用生化方法生化方法 得到半人工合成中间体。得到半人工合成中间体。3. 在过程控制和原料、产品纯化中常常使用现代分在过程控制和原料、产品纯化中常常使用现代分析仪器，如析仪器，如GC、HPLC、IR、NMR等。等。l 再就是工艺技术含量高。从事精细化学品和专用再就是工艺技术含量高。从事精细化学品和专用化学品研究和生产的科技工作者十分关心工艺与化学品研究和生产的科技工作者十分关心工艺与设备问题，例如薄膜反应和分离、喷雾反应和分设备问题，例如薄膜反应和分离、喷雾反应和分离、膜反应、螺旋反应、固相反应和混合、气离、膜反应、螺旋反应、固相反应和混合、气-固固-
9、液反应设备以及高效分离技术等。液反应设备以及高效分离技术等。l 新技术包括生物工程技术，各种新型高活性、高新技术包括生物工程技术，各种新型高活性、高选择性催化剂，超微粒化技术，激光技术，微波选择性催化剂，超微粒化技术，激光技术，微波技术，超声技术和膜分离技术等在技术，超声技术和膜分离技术等在新领域精细化新领域精细化工中越来越应用广泛工中越来越应用广泛。l 技术密集还表现在信息密集、信息快。根据需要技术密集还表现在信息密集、信息快。根据需要不断推陈出新，大量新化学品也不断地需要寻找不断推陈出新，大量新化学品也不断地需要寻找新的用途。新的用途。l 技术密集这一特点反映在精细化工产品的生产中技术密集
10、这一特点反映在精细化工产品的生产中是技术保密性强、专利垄断性强。这几乎是各精是技术保密性强、专利垄断性强。这几乎是各精细化工公司共同的特点。他们通过自己拥有的技细化工公司共同的特点。他们通过自己拥有的技术开发部得到的技术进行生产，并以此为手段在术开发部得到的技术进行生产，并以此为手段在国内及国际市场上进行激烈竞争。这正是我国精国内及国际市场上进行激烈竞争。这正是我国精细化工最薄弱的环节。细化工最薄弱的环节。 (5) (5) 附加值高附加值高 l 附加价值是指产品的产值中，扣除原材料、税金、设备和附加价值是指产品的产值中，扣除原材料、税金、设备和厂房的折旧费后剩余部分的价值，这部分价值是指当产品
11、厂房的折旧费后剩余部分的价值，这部分价值是指当产品从原材料经加工到产品的过程中实际增加了的价值。它包从原材料经加工到产品的过程中实际增加了的价值。它包括利润、工人劳动、动力消耗以及技术开发等费用。括利润、工人劳动、动力消耗以及技术开发等费用。l 50亿美元石油作燃料只值亿美元石油作燃料只值50亿，如果将之进一步加工成乙亿，如果将之进一步加工成乙二醇、对苯二甲酸等基本化学品二醇、对苯二甲酸等基本化学品(Basic chemicals)就值就值200亿美元，合成医药和农药原药以及原染料等精细化学品亿美元，合成医药和农药原药以及原染料等精细化学品(Fine chemicals)，增值至，增值至400
12、亿，再加工成商品，即专用亿，再加工成商品，即专用化学品化学品(Specialty chemicals)，最终增值至，最终增值至5300亿。亿。l 精细化工在化学工业各大部门中，它的附加值是最高的。精细化工在化学工业各大部门中，它的附加值是最高的。在精细化工产品中又以医药为最高，医药的附加值通常在在精细化工产品中又以医药为最高，医药的附加值通常在60%以上。以上。 第三节第三节精细化学品的分类精细化学品的分类 l 精细化学品的范围十分广泛，而且随着一些新兴精细化学品的范围十分广泛，而且随着一些新兴的精细化工行业的不断涌现，其范围越来越大，的精细化工行业的不断涌现，其范围越来越大，种类也日益增加，
13、因此究竟如何对精细化学品进种类也日益增加，因此究竟如何对精细化学品进行分类，目前也存在着不同的观点。行分类，目前也存在着不同的观点。l 目前较为统一的分类原则是以产品的功能来进行目前较为统一的分类原则是以产品的功能来进行分类。按行业成型的时间先后顺序，精细化工分分类。按行业成型的时间先后顺序，精细化工分为传统和新领域两部分。传统精细化工主要包含：为传统和新领域两部分。传统精细化工主要包含：染料、涂料和农药；新领域精细化工包括：食品染料、涂料和农药；新领域精细化工包括：食品添加剂、饲料添加剂、电子化学品、造纸化学品、添加剂、饲料添加剂、电子化学品、造纸化学品、水处理剂、塑料助剂、皮革化学品等，国
14、外将新水处理剂、塑料助剂、皮革化学品等，国外将新领域精细化工称为专用化学品。领域精细化工称为专用化学品。表表1-1 1985年日本的精细化工门类年日本的精细化工门类 1.医药医药14.合成洗涤剂合成洗涤剂27.食品添加剂食品添加剂40.炭黑炭黑2.饲料添加剂及兽药饲料添加剂及兽药15.催化剂催化剂28.混凝土添加剂混凝土添加剂41.脂肪酸及其衍生物脂肪酸及其衍生物3.农药农药16.合成沸石合成沸石29.水处理剂水处理剂42.稀有气体稀有气体4.染料染料17.试剂试剂30.高分子絮凝剂高分子絮凝剂43.稀有金属稀有金属5.颜料颜料18.胶粘剂胶粘剂31.工业杀菌防霉剂工业杀菌防霉剂44.精细陶瓷
15、精细陶瓷6.涂料涂料19.塑料增塑剂塑料增塑剂32.金属表面处理剂金属表面处理剂45.无机纤维无机纤维7.油墨油墨20.塑料稳定剂塑料稳定剂33.芳香除臭剂芳香除臭剂46.储氢合金储氢合金8.成像材料成像材料21.其它塑料添加剂其它塑料添加剂34.造纸用化学品造纸用化学品47.非晶态合金非晶态合金9.电机与电子材料电机与电子材料22.橡胶添加剂橡胶添加剂35.纤维用化学品纤维用化学品48.火药与推进剂火药与推进剂10.香料香料23.燃料油添加剂燃料油添加剂36.皮革用化学品皮革用化学品49.酶酶11.化妆品化妆品24.润滑剂润滑剂37.油田用化学品油田用化学品50.生物技术生物技术12.肥皂肥
16、皂25.润滑油添加剂润滑油添加剂38.汽车用化学品汽车用化学品51.功能高分子功能高分子13.表面活性剂表面活性剂26.保健食品保健食品39.溶剂与中间体溶剂与中间体 表表1-21-219861986年原化工部对精细化学品分类年原化工部对精细化学品分类 1.农药农药4.颜料颜料7.食品和饲食品和饲料添加剂料添加剂10.化学药品（原化学药品（原料药）和日用化料药）和日用化学品学品2.染料染料5.试剂和高纯物试剂和高纯物8.粘合剂粘合剂11.功能高分子材功能高分子材料（包括功能膜，料（包括功能膜，偏光材料等）偏光材料等）3.涂料（包括涂料（包括油漆和油墨）油漆和油墨）6.信息化学品信息化学品（包括
17、感光材料（包括感光材料、磁性材料等）、磁性材料等）9.催化剂和催化剂和各种助剂各种助剂(1) 精细化学品在化学工业中所占的比重迅速增大。 l 精细化工率的高低已成为衡量化工发展水平精细化工率的高低已成为衡量化工发展水平的主要标志之一，发达国家的精细化工率达的主要标志之一，发达国家的精细化工率达到到60。l 美国、西欧和日本是全球精细与专用化学品美国、西欧和日本是全球精细与专用化学品生产和消费比较发达的国家和地区，三者的生产和消费比较发达的国家和地区，三者的总营业额约占全球营业额的总营业额约占全球营业额的75左右。左右。l 以知识和信息的生产、分配、使用的知识经以知识和信息的生产、分配、使用的知
18、识经济为精细化工产业的发展提供良好机遇和巨济为精细化工产业的发展提供良好机遇和巨大空间。大空间。第四节第四节 精细化学品的发展趋势精细化学品的发展趋势 （2 2）精细化工产品的新产品、）精细化工产品的新产品、 新品新品种不断增加种不断增加 l 尤其是适应高新技术发展的精细化工新领域不断尤其是适应高新技术发展的精细化工新领域不断涌现。市场需求将继续健康发展。发展较快的领涌现。市场需求将继续健康发展。发展较快的领域有：原料药、酶制剂、特殊域有：原料药、酶制剂、特殊(功能功能)聚合物、纳聚合物、纳米材料、分离膜、特种涂料、电子化学品和催化米材料、分离膜、特种涂料、电子化学品和催化剂等，但农药、染料和
19、纺织化学品将呈下降趋势。剂等，但农药、染料和纺织化学品将呈下降趋势。（3）在精细化工产品的生产、制造、复配、包装、贮存、运输等各个环节，日益广泛采用各种高新技术，大大促进了精细化工产品的发展。l 高新技术的采用是竞争的焦点。如生物工程高新技术的采用是竞争的焦点。如生物工程技术将更多地应用于医药、农药、营养品中，技术将更多地应用于医药、农药、营养品中，利用计算机技术和组合化学技术进行分子设利用计算机技术和组合化学技术进行分子设计，新催化技术、膜分离技术、超临界萃取计，新催化技术、膜分离技术、超临界萃取技术、超细粉体技术、分子蒸馏技术等将进技术、超细粉体技术、分子蒸馏技术等将进一步得到应用。一步得
20、到应用。（4）绿色化 l近代工业发展带来的环境污染已严重威胁着人类的生存环境和经济、社会的可持续发展，要高效、理性地推进精细化工的发展，就要努力实现精细化工原料、生产工艺过程和产品的绿色化，最终使精细化工发展成为绿色生态工业。1 简述精细化学品的概念和特点。2 精细化学品的发展趋势是什么？ 思思 考考 题题本课程的主要内容本课程的主要内容l精细化工工艺学基础精细化工工艺学基础l表面活性剂表面活性剂-结构结构l日用化学品日用化学品-配方配方l催化剂与助剂催化剂与助剂-制备制备l精细化工新材料、新技术精细化工新材料、新技术 第二章第二章精细化工工艺学基础精细化工工艺学基础第一节第一节精细化工工艺学
21、基础知识精细化工工艺学基础知识(自学自学)l概念概念-转化率、收率、选择性、配方设计转化率、收率、选择性、配方设计l技术开发的一般步骤：技术开发的一般步骤：1开题开题2(实验室实验室)小试小试3(车间车间)中试中试4(化工厂化工厂)工业化工业化第二章第二章精细化工工艺学基础精细化工工艺学基础l2.1精细有机合成基础精细有机合成基础l2.2精细化学反应计量学精细化学反应计量学l2.3精细有机合成的控制精细有机合成的控制l2.4精细有机单元反应精细有机单元反应2.1.1 精细化学品的结构精细化学品的结构主体结构主体结构精细化学品精细化学品 取代基取代基脂链脂链芳环芳环杂环杂环2.1 精细有机合成基
22、础精细有机合成基础l 卤素：卤素：-Cl、-Br、-I、-Fn含氮基团：含氮基团： -NO2、-NO -NH2、-NHR、-NR1R2 -NHCO-、-NH2OH、-N2+X-、-N=N-、-NHNH2 -CN主要取代基主要取代基l 含硫基团：含硫基团： -SO3H、-SO2Cl、-SO2NH2、-SO2NHRn烷基、酰基烷基、酰基n含氧基团：含氧基团： -OH、-OR、-OAc -COH、-COR、-COOH、-COOR、-COCl、 -CONH22.2.2 精细有机合成的主要单元反应精细有机合成的主要单元反应l 卤化l 磺化和硫酸酯化l 硝化和亚硝化l 还原和加氢l 氧化l 重氮化和重氮基
23、的转化l 氨解和胺化l 水解l 烃化l 酰化l 缩合l 环合l 聚合2.2.3 精细化学品合成路线的综合评价精细化学品合成路线的综合评价硝 化氨 解ClClNO2NH2NO2NH2NO2Cl氯 化NO2还 原酰 化水 解NH2NHCOCH3硝 化NHCOCH3NO2NHCOCH3ClNO2硝 化ClC-烷化氧化酸解CH(CH3)2C OCH3H3COHOH磺化水解（碱熔）氯化气固相接触催化水解高压液相碱性水解氧化脱羧硝化还原重氮化水解CH3SO3HCOOHNO2NH2N2+Cl-合成工艺路线的选择依据合成工艺路线的选择依据n路线短路线短n总收率最高总收率最高n易于工业化生产易于工业化生产n成本
24、低，经济效益高成本低，经济效益高n原料易得原料易得2.2 精细化学反应计量学精细化学反应计量学l 反应物的摩尔比l 限制反应物和过量反应物l 过量百分数l 转化率l 选择性l 理论收率l 质量收率l 原料消耗定额l 单程转化率和总转化率ClC-烷化氧化酸解CH(CH3)2C OCH3H3COHOH磺化水解（碱熔）氯化气固相接触催化水解高压液相碱性水解氧化脱羧硝化还原重氮化水解CH3SO3HCOOHNO2NH2N2+Cl-精细化学反应计量学研究目的精细化学反应计量学研究目的l 对具体产品选择对具体产品选择和确定技术上和和确定技术上和经济上最合理的经济上最合理的合成路线合成路线和和工艺工艺路线路线
25、。l 对单元反应确定对单元反应确定最佳最佳工艺条件、工艺条件、合成技术合成技术和和完成完成反应的方法反应的方法。1、合成路线：指的是选用什么原料，经由哪几、合成路线：指的是选用什么原料，经由哪几个单元反应来制备目的产品如苯酚的生产可个单元反应来制备目的产品如苯酚的生产可以有好几条合成路线，它们各有优缺点。以有好几条合成路线，它们各有优缺点。2、工艺路线：指的是对原料的预处理（提纯、工艺路线：指的是对原料的预处理（提纯、粉碎、干燥、熔化、溶解、蒸发、汽化、加粉碎、干燥、熔化、溶解、蒸发、汽化、加热）和反应物的后处理（蒸馏、精馏、吸收、热）和反应物的后处理（蒸馏、精馏、吸收、吸附、萃取、结晶、冷凝
26、、过滤、干燥等）吸附、萃取、结晶、冷凝、过滤、干燥等）应采用哪些化工过程（单元操作）、采用什应采用哪些化工过程（单元操作）、采用什么设备和什么生产流程等。么设备和什么生产流程等。精细化学反应计量学研究内容精细化学反应计量学研究内容l 3、反应条件：指的是反应物的摩尔比，主要反应、反应条件：指的是反应物的摩尔比，主要反应物的转化率（反应深度）、反应物的浓度，反应物的转化率（反应深度）、反应物的浓度，反应过程的温度、时间和压力以及反应剂、辅助反应过程的温度、时间和压力以及反应剂、辅助反应剂、催化剂和溶剂的使用和选择等。这些将结合剂、催化剂和溶剂的使用和选择等。这些将结合到产品生产制备过程中讲，讨论
27、影响反应的因素。到产品生产制备过程中讲，讨论影响反应的因素。l 4、合成技术：主要指的是非均相接触催化、相转、合成技术：主要指的是非均相接触催化、相转移催化、均相络合催化、光有机合成和电有机合移催化、均相络合催化、光有机合成和电有机合成以及酶催化等。成以及酶催化等。l 5、完成反应的方法：主要指的是间歇操作和连续、完成反应的方法：主要指的是间歇操作和连续操作的选择，反应器的选择和设计。操作的选择，反应器的选择和设计。为完成化工生产，我们必须对所涉及的物料性质有充为完成化工生产，我们必须对所涉及的物料性质有充分了解，归纳起来有以下几点：分了解，归纳起来有以下几点：（1）物料在一定条件下的化学稳定
28、性、热稳定性、）物料在一定条件下的化学稳定性、热稳定性、光稳定性以及贮存稳定性（包括与空气和水分长期接光稳定性以及贮存稳定性（包括与空气和水分长期接触的稳定性）等。触的稳定性）等。（2）熔点（凝固点）、沸点、在不同温度下的蒸汽）熔点（凝固点）、沸点、在不同温度下的蒸汽压；物料在水中的溶解度、水在液态物料中的溶解度；压；物料在水中的溶解度、水在液态物料中的溶解度；物料与水是否形成共沸物，以及共沸温度和共沸物组物料与水是否形成共沸物，以及共沸温度和共沸物组成等。成等。（3）相对密度、折光率、比热、导热系数、蒸发热、）相对密度、折光率、比热、导热系数、蒸发热、挥发性和粘度等。挥发性和粘度等。l（4）
29、闪点、爆炸极限和必要的安全措施。）闪点、爆炸极限和必要的安全措施。l（5）毒性，对人体的危害性，在空气中的）毒性，对人体的危害性，在空气中的允许浓度，必要的防护措施以及允许浓度，必要的防护措施以及中毒的急中毒的急救措施。救措施。l（6）物料的商品规格、各种杂质和添加剂）物料的商品规格、各种杂质和添加剂的允许含量、价格、供应来源、包装和贮的允许含量、价格、供应来源、包装和贮运要求等。运要求等。化学计量比化学计量比 1 2投料摩尔数投料摩尔数 5 10.7反应物的摩尔比反应物的摩尔比 1 2.14 一、一、 反应物的摩尔比反应物的摩尔比指加入反应器中的几种反应物之间的物质的指加入反应器中的几种反应
30、物之间的物质的量（摩尔）之比。例如：量（摩尔）之比。例如：Cl2HNO3+2H2OClNO2NO2+二、限制反应物和过量反应物二、限制反应物和过量反应物化学计量比化学计量比 1 2投料摩尔数投料摩尔数 5 10.7投料摩尔比投料摩尔比 1 2.14 化学反应物不按化学计量比投料时，以最小化学计量数化学反应物不按化学计量比投料时，以最小化学计量数存在的反应物叫做存在的反应物叫做限制反应物限制反应物，而投入量超过限制反应，而投入量超过限制反应物完全反应的理论量的反应物叫做物完全反应的理论量的反应物叫做过量反应物过量反应物。Cl2HNO3+2H2OClNO2NO2+限制反应物限制反应物过量反应物过量
31、反应物三、过量百分数三、过量百分数Ne过量反应物的物质的量；过量反应物的物质的量；Nt与限制反应物完全反应所消耗的过量反与限制反应物完全反应所消耗的过量反 应物物质的量。应物物质的量。过量反应物过量反应物超过理论量超过理论量部分占所需理论量的百部分占所需理论量的百分数，叫做过量百分数。分数，叫做过量百分数。过量百分数过量百分数例：例：%7%10025257 .10化学计量比化学计量比 1 2投料摩尔数投料摩尔数 5 10.7投料摩尔比投料摩尔比 1 2.14 硝酸过量百分之多少？硝酸过量百分之多少？硝酸的过量百分数硝酸的过量百分数Cl2HNO3+2H2OClNO2NO2+限制反应物限制反应物过
32、量反应物过量反应物四、转化率四、转化率( (X X) )某一反应物某一反应物A反应掉的量反应掉的量nA,R占其投料量占其投料量nA,in的百分数叫做的百分数叫做反应物反应物A的转化率的转化率XA。XA nA,RnA,in100100nA,out-nA,innA,in五、选择性五、选择性(S)某一反应物某一反应物A转化为目的产物转化为目的产物P时，化学计量系数是时，化学计量系数是a/p，设设A输入和输出反应器的物质的量为输入和输出反应器的物质的量为nA,in和和nA,out，实际生，实际生成目的产物成目的产物P的物质的量为的物质的量为nP，理论上应消耗的，理论上应消耗的A的物质的的物质的量为量为
33、nP a/p。则由。则由A生成生成P的的选择性选择性S为：为：aA bB = pPSAnPapnA,R100100nPapnA,innA,out化学计量比化学计量比六、理论收率六、理论收率(Y)当输入反应物当输入反应物A的物质的量为的物质的量为nA，in时，实际得到的目的产物时，实际得到的目的产物P的物质的量的物质的量nP占理论应得到的目的产物占理论应得到的目的产物P的物质的量的百的物质的量的百分数，叫做分数，叫做理论收率。理论收率。YP100nPapnA,inYP100nPapnA,inYSX例：例：H2NH2SO4H2NSO3H+100mol 89mol 2mol 少量少量H2N+焦油焦油
34、X苯胺苯胺100210010098S90.828911001002YX苯胺苯胺S9890.8289.0891001100七、总收率七、总收率指反应物经过预处理、化学反应和后处理之后，所得目的指反应物经过预处理、化学反应和后处理之后，所得目的产物的总收率。产物的总收率。例：将前述例题中生成对氨基苯磺酸的反应物通过分离精制例：将前述例题中生成对氨基苯磺酸的反应物通过分离精制后，得到后，得到87mol的对氨基苯磺酸，则分离过程的收率为：的对氨基苯磺酸，则分离过程的收率为：%75.97%1008987分Y总收率：总收率：%00.87%10010087%00.87%75.97%89总总或YY八、质量收率
35、八、质量收率( (Y Y质质) )NH2H2SO4NH2SO3H+例：例：目的产物的质量占某一输入反应物的质量百分目的产物的质量占某一输入反应物的质量百分数，叫做数，叫做质量收率质量收率。质量质量 100kg 163.5kg纯度纯度 99 98相对分子量相对分子量 93 231.2%8 .161%100%99100%985 .163质Y九、原料消耗定额九、原料消耗定额 每生产一吨产品需要消耗的各种原料的量（吨或千克）每生产一吨产品需要消耗的各种原料的量（吨或千克）叫做叫做原料消耗定额原料消耗定额。对主要反应物来说，它实际上就是质。对主要反应物来说，它实际上就是质量收率的倒数。量收率的倒数。NH
36、2H2SO4NH2SO3H+质量质量 100kg 217kg纯度纯度 99 98相对分子量相对分子量 93 231.2例：例：苯胺的消耗定额苯胺的消耗定额10099%/163.598%0.618t618kg九、单程转化率九、单程转化率(X单单)和总转化率和总转化率(X总总) ， 反应物反应物A输入和输出反应器的物质的量输入和输出反应器的物质的量 ， 反应物反应物A输入和输出全过程的物质的量输入和输出全过程的物质的量X单单nA,inRnA,outRnA,inR100X总总nA,inSnA,outSnA,inS100nA,outRnA,inRnA,outSnA,inS例：在苯一氯化制氯苯时，为了减
37、少副产二氯苯的生成量，每例：在苯一氯化制氯苯时，为了减少副产二氯苯的生成量，每100mol苯用苯用40mol氯，反应产氯，反应产物中含物中含38mol氯苯，氯苯，1mol二氯苯，还有二氯苯，还有61mol未反应的苯，经分离后可回收未反应的苯，经分离后可回收60mol苯，损失苯，损失1mol苯，如下图所示：苯，如下图所示：C6H6100反应器分离器C6H6 61 C6H6 1C6H5Cl 38 C6H5Cl 38C6H4Cl2 1 C6H4Cl2 1%00.95%44.97%50.97%00.95%100601001138%44.97%100611001138%50.97%10060100611
38、00%00.39%10010061100 或或生成氯苯的总收率生成氯苯的总收率生成氯苯的选择性生成氯苯的选择性苯的总转化率苯的总转化率苯的单程转化率苯的单程转化率2.3 精细有机合成反应中的控制因素精细有机合成反应中的控制因素1 1、反应的选择性、反应的选择性1 1）化学特性选择性：不同基团有不同的化学活性，如：）化学特性选择性：不同基团有不同的化学活性，如：MgXCOCH2CO2C2H5C PhPhOMgXPhXMgOCHOBrZn-CH2CO2CH3CHOZnBrCH2CO2CH3+H3COC2H5OONaBH4H3COC2H5OOLiAlH4H3COC2H5OOHH3CCH2OHOH2）
39、位置位置(区域区域)选择性选择性：如：如： 由于位置不同，这三个羟基被氧化的速率不同，由于位置不同，这三个羟基被氧化的速率不同，选择选择MnO2氧化剂使氧化剂使3-OH氧化不同，达到位置选择的目的。氧化不同，达到位置选择的目的。OOHOHHOHOOCOCH3 M.W = 558OHHOH3CHOH3COHMnO2OH3CHOH3COH3）立体选择性：在反应过程中产生非对映异构，其一异构）立体选择性：在反应过程中产生非对映异构，其一异构体远远超过另一异构体，称为立体选择性。如：体远远超过另一异构体，称为立体选择性。如：4）镜像选择性：）镜像选择性： 在反映过程中产生一对对映体，一个对映体超过另一
40、个对在反映过程中产生一对对映体，一个对映体超过另一个对映体的百分数叫镜像超越，简称映体的百分数叫镜像超越，简称ee(Enantionmeric excess)。CH3CH3H3CCH3CH3H3COCH3CH3H3CLiAlH4Et2O90%10%空阻小空阻大HOHOHHl2001年诺贝尔化学奖，美国Scripps研究所夏普利斯教授运用的是“手性催化氧化合成技术”，另一半获得者、日本Nagaya大学野依良治教授和美国孟山都公司的诺利斯博士运用的是“手性催化加氢还原技术” 表示为：表示为：如反应：如反应：生物体中酶的特异性，往往将非手性化合物转变为单一生物体中酶的特异性，往往将非手性化合物转变为
41、单一手性化合物。手性化合物。CH2CH2CH3OCH2CH2CH3HOHee 100%AlOC2H5HLiee =R-SR+SX100%2、控制因素、控制因素有机反应控制因素分为热力学控制和动力学控制，某些有机有机反应控制因素分为热力学控制和动力学控制，某些有机反应是平衡可逆的，反应过程中往往受这两种因素的影响。反应是平衡可逆的，反应过程中往往受这两种因素的影响。如：如：H2COCH3HCOC2H5OCHOCH3OHCH2COCH2CHOCH3HC OHOCHCOHCH2CHO热力学有利动力学有利2.4 精细有机合成单元反应精细有机合成单元反应-氢化与还原氢化与还原l概述概述l 定义：定义：广
42、义地讲，在还原剂的参与下，能使某原子广义地讲，在还原剂的参与下，能使某原子得得到电子到电子或或电子云密度增加电子云密度增加的反应称为还原反应。的反应称为还原反应。 狭义地讲，在有机分子中狭义地讲，在有机分子中增加氢增加氢或或减少氧减少氧的反的反应，或者兼而有之的反应称为还原反应。应，或者兼而有之的反应称为还原反应。反应的重要性反应的重要性：l 得到具有特定性能的产品得到具有特定性能的产品l 制备制备N-N-取代产物取代产物 Ar-NO2Ar-NH2Ar-NHR(ArNR2)l 将氨基转变为其它取代基将氨基转变为其它取代基 Ar-NH2Ar-N2+Cl-Cl，-I，-F，-CN，-N=N-，H还
43、原剂：还原剂：金属：金属：FeCl2，SnCl2非金属：非金属：Na2S，Na2S2，Na2Sx，Na2S2O4氢气（氢气（H H2 2）活泼金属及其合金活泼金属及其合金:Fe:Fe、ZnZn、NaNa、Zn-HgZn-Hg、Na-HgNa-Hg低价元素化合物低价元素化合物金属复氢化合物：金属复氢化合物：NaBHNaBH4 4、KBHKBH4 4、LiBHLiBH4 4、LiAlHLiAlH4 4还原方法还原方法加氢还原（催化氢化）加氢还原（催化氢化）化学还原法：以化学物质为还原剂化学还原法：以化学物质为还原剂电解还原法：在电极上进行电子转移电解还原法：在电极上进行电子转移均相催化氢化：催化剂
44、溶于反应介质均相催化氢化：催化剂溶于反应介质非均相催化氢化非均相催化氢化液相催化氢化气固相催化氢化催化氢化催化氢化 在在催化剂催化剂的存在下，有机物与氢气（的存在下，有机物与氢气（H H2 2) )发生的反应叫发生的反应叫做做催化氢化催化氢化。催化加氢（催化氢化）催化加氢（催化氢化）催化氢解催化氢解l 催化加氢（催化氢化）催化加氢（催化氢化） 含有不饱和键的有机物分子，在催化剂的存在下，与含有不饱和键的有机物分子，在催化剂的存在下，与氢分子反应，使氢分子反应，使不饱和键全部或部分加氢不饱和键全部或部分加氢的反应，叫做催的反应，叫做催化加氢（氢化）。化加氢（氢化）。C CC CCOCOHC NN
45、OOCOOH芳杂环芳杂环n催化氢解 在催化剂存在下，含有碳杂键的有机物分子与氢气反应，发生碳杂键断裂，分解成两部分氢化产物的反应叫做催化氢解。C Z催 化 剂H2C H + HZZ=X, O, S催 化 剂H2 OHC CH2H3CHC CH3H3COHNO2ClCONH2HClCO+H2/Pd/C50506060H2/Pd/CC2H5OHCOO CH2COOHCH3+优点：反应易于控制，产品纯度较高，收率较高，三废少，在工业上应用广泛。缺点：需要使用带压设备，安全措施要求高，催化剂的选择要求严格。非均相催化氢化反应历程：非均相催化氢化反应历程：HHH HC CHRHRC CHRHRC CHR
46、HRH HC CHRHRH HH H+吸附吸附吸附吸附C CHRHR键打开键打开反应反应解吸解吸形成活泼氢原子形成活泼氢原子HHC CHRHR+催化剂催化剂催化剂的类型：一般金属系：Ni、Cu、Mo、Cr、Fe、Pb贵金属系：Pt、Pd、Rh、Ir、Os、Ru、Re还原型纯金属粉： Pt、Pd、Ni等，如骨架镍、骨架铜化合物型：氢氧化物、氧化物、硫化物如PtO2、MoS载体型：如Pt/C、Pd/C催化剂的选择 （1）活性和选择性CNCNPd/C（2）几何形状 微球形、颗粒型、挤条形等l 催化剂的性能 （1）活性（负荷） （kg/Lh，kg/kgh） （2）选择性 （3）强度 （4）寿命 （5）
47、稳定性n 催化剂的制备 （1）骨架镍 （2）Pd/C 反应的影响因素反应的影响因素催化剂COOC2H5CH2OHCOOC2H5160,27.6160,27.6MPaH2, CuCr2O4H2, Raney Ni50,10.150,10.1MPan种类H2, Raney NiH2, NiBH2NCH2CH2NH2C C CH3C CHCH3HCH2CH2CH3OHCH2OHPd/CaCO3/喹啉9.81104Pa3037CH2OCOCH3VA醋酸酯醋酸酯CH2OHOCH2OHOVA(1)CH3COCl(2)HBr(3) HBr,重排重排OHCH2OH+ H2羟基去氢维生素羟基去氢维生素An用量
48、Raney Ni: 1015% 5%Pd/C: 110% PtO2: 12% CuCr2O4: 1020%被氢化物的结构与性能l 空间效应越大，越不易靠近催化剂，需要强化反应条件，如升高温度、增加压力、提高催化剂活性等。l 分子结构不同，催化氢化的难易程度不同： Ar-NO2- -C=C-C=O,R-NO2ArH 直链烯烃环状烯烃萘苯烷基苯芳烷基苯C C温度和压力C C RR9.8104Pa2.9105Pa室温室温室温室温H2, Pd/CaCO3/PbOLindlar催化剂催化剂HC CH RRR CH2CH2R+HC CH RRO25OH120OH260OH2, Raney Ni9.89.8
49、MPa溶剂的极性与酸碱度l 溶剂的作用溶剂的作用 （1 1）溶解被氢化物；）溶解被氢化物； （2 2）有利于传热；）有利于传热； （3 3）便于催化剂的回收利用；）便于催化剂的回收利用； （4 4）改变反应的选择性。）改变反应的选择性。l 对溶剂要求对溶剂要求 （1 1）沸点高于反应温度；）沸点高于反应温度； （2 2）对产物有较大的溶解度，有利于解析）对产物有较大的溶解度，有利于解析。l 溶剂的种类溶剂的种类 CHCH3 3COOH COOH H H2 2O O CHCH3 3CHCH2 2OH OH CHCH3 3COOCCOOC2 2H H5 5 高压反应使用溶剂：高压反应使用溶剂：H
50、H2 2O O， ， ，l 介质的酸碱度介质的酸碱度OOOOHH2, 5%/PdC+表表 溶剂酸碱度对产品收率的影响溶剂酸碱度对产品收率的影响溶剂溶剂0.20MCH3COOH0.014MHCl无无0.008MNaOH产率，产率，607690100OHH+H2OHHHOHHO9.8104PaH2, Pd/C, 溶剂+反应溶剂 顺式比例， 反式比例，C2H5OH 53 47C2H5OH/HCl/H2O 93 7C2H5OH/KOH 3550 6550搅拌和装料系数搅拌的作用：（1）影响催化剂在反应介质中的分布情况、面积和催化效果；（2）有利于传热，防止局部过热。装料系数：0.350.5液相催化氢化
