1、高分子材料加工基本工艺高分子071/072绪论 一.高分子材料及其成型加工: 高分子材料: 塑料, 合成橡胶, 合成纤维,(黏合剂,涂料及其它材料) 1.塑料定义: “以树脂(有时用单体在加工过程中直接聚合)为主要成分，一般含有添加剂,并在加工过程中可流动成型的材料。但不包括弹性体” 组成:基体材料-合成树脂 辅助材料-助剂 2.成型加工: 高分子材料加工是将高分子材料转变成所需形状和性质的实用材料或制品的工程技术 须采用适当的方法来实现这种转变 “高分子材料加工”课程的基本任务: 研究成型方法及所获得的产品质量与各种因素 (材料的流动和形变的行为以及其它性质、各种加工条件参数及设备结构等)的
2、关系二.高分子材料成型加工特性: 1.可挤压性: 聚合物通过挤压作用形变时获得形状和保持形状的能力 材料处于黏流态才可挤压变形, 挤压性质与聚合物的流变性、流动速率密切有关 如果挤压过程材料的黏度很低，虽有良好的流动性，但保持形状的能力较差 熔体的剪切黏度很高时则会造成流动和成型的困难 材料的挤压性质还与加工设备的结构有关 2.可模塑性: 材料在温度和压力作用下形变和在模具中模塑成型的能力 具有可模塑性的材料可通过注射、模压和挤出等成型方法制成各种形状的模塑制品 可模塑性主要取决于材料的流变性、热性质和其它物理力学性质；对热固性聚合物还与聚合物的化学反应性能有关 模塑条件影响聚合物的可模塑性,
3、 且对制品的性能有影响 聚合物的热性能、模具的结构尺寸影响聚合物的模塑性 3.可延性: 表示无定形或半结晶固体聚合物在一个方向或二个方向上受到压延或拉伸时变形的能力 可延性为生产长径比(有时是长度对厚度)很大的产品提供了可能 利用聚合物的可延性，可通过压延或拉伸工艺生产薄膜、片材和纤维 可延性取决于材料产生塑性形变的能力和应变硬化作用三.基本工艺在高分子材料成型加工中的作用 掌握成型过程中的基本原理和基本工艺第一章 高分子成型理论基础 学习目的与要求： 1.掌握高分子流体流动性质 2.掌握高分子流体的流动与成型加工、制品性能之间的关系 3.掌握高分子成型加工过程中所发生的物理及化学变化 第一节
4、 概述 塑料成型是将塑料（聚合物及所需助剂）转变为实用材料或塑料制品的一门工程技术 1.成型中塑料的转变 形状转变：为满足要求进行,通过流变来实现 结构与性能转变：包括材料组成方式、材料宏观与微观结构的变化等, 配方、混合、结晶、取向等 2.学习成型工艺前要学好成型理论基础 必须对成型过程中的这些变化有足够认识，才能设计出合理的配方，定出合理的工艺和对设备提出合理的要求；并在此基础上进一步对材料结构和性能设计，构造出满足不同需要的材料和制品 学习要求: 1.掌握高分子流体的流变行为对成型过程及制品性能的影响 2.掌握成型过程中聚合物的结晶、取向对成型及制品性能的影响 第二节 高分子流体的剪切流
5、动 一.牛顿型流体及牛顿流动定律: 流动类型由雷诺数判断:vDeRRe=02300: 层流.avi 23004000: 过渡态 4000: 湍流.avi 高聚物成型过程中的流动多为层流 描述液体层流行为最简单的定律是牛顿流动定律: = 剪切应力,单位:N/ 剪切速率,单位:s-1 剪切黏度,单位:Ns/,即Pas 黏度:即由于液体分子之间受到运动的影响而产生的内摩擦力 凡流动行为符合牛顿流动定律的流体，称为牛顿流体牛顿流体 牛顿流体的黏度仅与流体分子的结构和温度有关，与切应力和切变速率无关 高聚物中仅有PC.偏二氯乙烯-氯乙烯共聚物近似牛顿流体二.非牛顿流动: 凡不符合牛顿流动定律的流体,均为
6、非牛顿流体 a:表观黏度 1.宾汉流体: 其流动方程为: -y= 凝胶性增塑糊属此类 2.假塑性流体: (): a,即切力变稀体 大部分的高聚物熔体和浓溶液属此类 原因: (1)由于剪切力作用使分子缠结解开所造成 (2)由于大分子的长链结构,流动取向 3.胀流体(胀塑性流体): (): a,即切力增稠体 PVC增塑糊. 含填料的PA-6熔体属此类第三节 高分子材料的拉伸流动 一.拉伸流动与拉伸黏度 流线收敛的流动即存在拉伸流动,就与拉伸黏度有关 例: 纤维. 单丝的拉伸; 注射.挤出流道的变化 挤出物的牵引; 吹塑 单轴拉伸:拉=/ , =(1/L)dl/dt 平面双轴均等拉伸: =X=Y,
7、XX= YY =拉二.拉伸流动与剪切流动的比较: 2.拉伸黏度剪切黏度1.速度梯度方向不同第四节 高分子熔体的黏性流动与弹性 一.高分子黏性流动的特点: (1)由链段的位移运动完成流动 链段越短,越易流动,柔性分子链段短,流动性好 (2)黏度()很大,且随分子量而显著 : 室温水:10-3 (PaS) 高聚物: 103 104 (PaS) (3)流动中,伴有高弹形变发生 (4)大多数高聚物熔体不符合牛顿流动定律 二.高聚物流动性的表示: 流动曲线, 表观黏度 熔体流动速率(MFR): 一定温度及一定负荷下,在固定直径.固定长度的毛细管中l0min内挤出的高聚物熔体的重量克数,也称熔体指数(MI
8、) 对于同一种高聚物, MFR值越大,说明流动性越好,分子量越小 不同加工方法,对材料MFR的要求不同:MFR/(g/10min)加工应用范围0.31.0挤出电缆绝缘层M临时:M:黏度迅速 例:LDPE: 数均分子量 1.9X104 5.3X104 黏度 4.5X102 1.5X107 故:M不应过高,达制品性能要求即可 (2)分子量分布: 平均分子量相同时:分布宽:粘流温度低,流动性好,但制品强度 分子量分散性过大:不易混合均匀,塑化不均匀,且易漏料 故:在保持制品质量的前提下,选分子量分散性偏大的物料;或:在保持能顺利成型的前提下,选分子量分散性偏小的物料 (3)柔性: 其它条件相同时:柔
9、性好,链段运动能力强,黏度小,流动性好 故:影响柔性的因素(主链结构,取代基的大小.数量.极性等),都影响高聚物的流动性 例:PP. PVC. PC 2.温度: T: a,但下降幅度与分子结构有关: a=AeE/RT E粘流活化能:链段移动时,克服周围分子间作用力所需要的能量 E大, 则T时 a幅度大 刚性.极性分子E大 故:刚性.极性高聚物用T 来a更有效,但成型时应保持较稳定的温度,以减小温度波动对制品质量的影响 加热时间过长,可能使聚合物降解, a 3.压力: 压力: 分子间空隙减少,分子间力 ,a 4.支化: 短支链:分子间距,黏度 支链过长:形成缠结,黏度急剧上升 5.剪切速率: 假
10、塑性流体: a,但a下降幅度与分子结构有关 (1)柔性: 柔性链:流动性好,随 a幅度大 (2)分子量: 同种聚合物,分子量高的对敏感(剪敏性) 实际应用: 剪敏性聚合物,可用螺杆转速.注射速度来 a,改善流动性,注射模具可用小浇口,为保持熔体稳定,成型时应控制 波动小 6.添加剂: (1)增塑剂: 分子间力: 粘流温度及 a (2)填料: 常用CaCO3,为刚性颗粒, a (3)润滑剂: 用量很少,可减小物料分子间的摩擦力(内润滑剂)或减小物料与设备间的摩擦力(外润滑剂) a (4)共混: 加入少量流动性好的聚合物,可a 例:PVC/ACR 7.熔体结构: 若高聚物熔体中有未熔化的颗粒结构,
11、熔体流动时不是完全的剪切流动,有颗粒间的滑动, a四.高聚物熔体的弹性效应 1. 包轴现象 又称为法向应力效应 一根旋转轴在高分子熔体或溶液中快速旋转时液体沿转轴慢慢上爬，在转轴上形成相当厚的包轴层2.出口膨胀(挤出胀大)现象 指熔体挤出模口后,挤出物的直径比模口的直径大的现象 形成的原因: 熔体在外力下进入窄模口,受拉力而产生拉伸弹性形变，分子顺拉伸力临时取向,弹性形变在经过模口的时间内不能完全松弛，到出口后就要卷曲、回复 出口膨胀现象会直接影响制品的外观形状和尺寸,设计模口时要十分注意3.不稳定流动熔体破裂现象 高聚物熔体在挤出时，当切应力大于105Pa左右, 将形成不稳定流动,使挤出物表
12、面不光滑,起伏不平,呈鲨鱼皮形,竹节形，螺旋形等,甚至最后断裂,这种现象即为熔体破裂现象注射时也可能存在熔体破裂4.影响高分子熔体弹性的因素 (1)剪切速率: 弹性效应,因增大了弹性形变 (2)T:弹性效应,因被拉伸分子的松弛加快 (3)M:弹性效应,因加大了熔体的弹性形变 (4)L/d0:弹性效应,模口长度越长，弹性形变的分子松弛的时间较长,被挤出后回缩的程度就小第五节 高分子材料加工中的聚集状态 一.加工过程中的结晶: 1.高分子的结晶能力: 分子结构规整性（空间排列规整性）不一定对称；足够的分子间力；分子适当柔性 外界条件：温度、时间 2.球晶形成速度与温度: 结晶温度范围:TgTm(熔
13、点) 并在其间的某一温度下结晶最快,有结晶速度最快的温度Tcmax Tcmax(0.80.85)Tm (K) Tcmax对实际生产有重大指导意义 3.结晶度C: 晶区所占的重量或体积百分比 不同方法测出不同结晶度,常用密度法 4.二次结晶、后结晶和退火处理： 二次结晶:在一次结晶完成之后,一些残留的非晶区和结晶不完善部分进一步结晶或完善的过程 生产实际中： 在线结晶：成型模具中的结晶 后结晶：离开成型设备后的结晶 退火处理： 对制品进行加热处理 热处理：非晶晶、C，小晶粒大晶粒 适当的热处理可提高制品性能:制品尺寸稳定性，降低内应力 但晶粒粗大脆；还推毁制品中分子取向 退火温度低于材料热变形温
14、度1020 时间按制品厚度而定二.成型结晶性能之间的关系 1.结晶性能的关系: (1)对制品密度: 结晶度:密度 (2)对力学性能: 结晶度:硬度,形变,拉伸强度 但晶粒过大时:不均匀,应力集中, 拉伸.冲击强度 (3)对制品尺寸稳定性: 结晶度:制品预收缩率,尺寸稳定性 结晶高聚物注射制品更易翘曲: 冷却不均匀,结晶度.晶粒大小不一,收缩不一致,从而翘曲合格制品须有:合理造型的制品设计 适用的模具 适宜工艺条件 (4)对渗透性和溶解性的影响: 晶区:排列紧密,小分子不易渗透.溶解 结晶度:溶解性.渗透性 (5)对光学性能: 无定形高聚物:透明 结晶高聚物:两相结构,产生折射.散射,透光率,
15、晶粒大,透光越差 若晶粒小于波长的1/2时,不影响透光率 (6)对耐热性: TmTg, 结晶熔融须吸热 结晶度: 熔点,耐热性 2.成型结晶的关系: (1)冷却速率的影响: 缓慢冷却: 易生成较大的晶粒,效率低 急冷: 结晶度低,结晶不完善,内应力大 中等冷却： 冷却介质控制在TgTmax之间，晶体生长好、结晶完整、稳定、力学性能 (2)熔融温度和熔融时间的影响: 熔融温度高及在熔融温度下停留时间长,残存晶核少,降低结晶速率 (3)应力的影响: 剪切、拉伸长串纤维晶体 低压大而完整球晶 高压小而形状不规则球晶 受压方式；螺杆注射均匀球晶；柱塞式小而不均晶体 (4)成核剂与结晶行为: 成核剂:可
16、提高结晶聚合物的结晶度、加快结晶速率、完善晶体结构，有时也能改变晶体形态的物质 添加成核剂： 结晶度同时晶粒尺寸 故： 性能（力学性能、透明度等） 成型周期 三.加工中的取向: 1.概述: (1)取向: 成型中，分子链、链段或其中几何形状不对称的固体粒子沿着外力作用的某一方向排列起来的现象 (2)取向类型: 流动取向:分子链、链段、固体粒子(木粉、短纤维)在剪切流动时沿流动方向的平行排列 拉伸取向：聚合物在受外力拉伸时,大分子链、链段或微晶等结构单元沿受力方向的平行排列注射时的流动取向: 流动取向情况视制品的结构.形状和熔体在模具内的流动情况而定, 而熔体流动情况与浇口位置有关 单向拉伸: 单
17、丝、扁丝,只朝一个方向拉伸 双向拉伸: BOPP,相互垂直方向拉伸 (3)由于制件中存在取向单元,使制件产生各向异性 例: 单向取向:捆扎绳等，TgTm拉伸取向 双向取向:热收缩膜PVC、PE、PP等 2.纤维状填料的取向 (1)带纤维状填料的粉状或粒状热固性料模压制的方法 模压成型(见第九章)取向少模压动画.exe 传递模塑法或热固性料注射成型法(见第六章)取向多 (2)以注塑扇形状制品为例说明制品中引起纤维状填料取向作用 充模过程 制件性能: 切线方向上力学性能（强度）径向 切线方向上收缩率、后收缩径向 取向方向与程度依赖于浇口形状与位置 浇口位置设置：制品使用中受力方向应与料在模内流动方
18、向一致，强度 纤维状填料一旦形成取向结构即无法消解 3.加工过程中的分子取向: 加工过程中同时存在取向与解取向 例:长条形热塑性塑料试样注射柱塞式注射.exe 浇口模腔,模壁层冻结。料流压力在入模处最高，前锋最低，取向剪切应力与料流压力梯度成正比 入模处取向最大、前锋处小，次表层（0.20.3mm厚处）冷却慢，中心层与表层间的次表层有机会多受的作用（充满模后），故次表层取向大 取向最大处即应力最大处 一般:取向程度最大的位置应在浇口附近 注塑中流动取向复杂 影响因素: 模具(浇口长度与模腔深度) 工艺参数(料温、模温、注射压力、保压时间） 模温高、制件厚，取向小 浇口长、注塑压力大、保压时间长
19、，取向大 浇口设在模腔较深处，取向小 大面积薄壁制品用多点浇口 4.塑料材料的拉伸取向: (1)定义: 成型过程中, 将未取向的中间产品, 在TgTm (Tf)之间, 沿一方向拉伸至原来的几倍时,即为拉伸取向 拉伸方向上: 拉伸强度. 冲击强度 拉伸后: 透明度. 光泽 拉伸效果较好的: PVC. PET. PVDC. PMMA. PE. PP. PS及共混物 单向拉伸 双向拉伸(BOPP. BOPET) (2)拉伸时的变形及影响取向的因素 变形 普弹变形普弹变形: 键角、键长变化, 变形可恢复 分子排直取向变形分子排直取向变形: 需要的变形, 变形温度Tg以下冻结，变形不能恢复 粘性变形粘性
20、变形: 分子间滑动引起, 不能恢复 拉伸取向是排直变形与塑性变形结合的结果 拉伸条件对取向的影响 拉伸比、拉伸速度不变时: 温度低( Tg) ,利于取向 拉伸比、温度不变时: 拉伸速度大, 取向大 温度、拉伸速度不变时: 拉伸比大, 取向大 骤冷有利于取向保持 (3)无定型塑料材料的拉伸取向: 有链段取向. 分子取向 在TgTf间进行, 低温. 快拉.骤冷 相同拉伸条件下,同种聚合物,M大的,取向程度小 拉伸(例:丝.exe)应在温度下降的情况下进行 (4)结晶型塑料的拉伸取向: 拉伸制品中晶相对性能影响 若可结晶塑料的产品 无定形的: 无使用价值 仅结晶无取向:缺透明性 仅取向、无结晶或结晶
21、度不足: 收缩大 有取向、又结晶: 透明好、收缩小 拉伸注意事项: 拉伸前尽量不含晶相 拉伸温度：TmTmax或Tg Tmax 拉伸应使其完全变成细颈后才冷却下来,否则性能不稳定、厚度波动大 拉伸要在降温条件下进行 拉伸有相变(生成晶体或晶体结构转变)产生热量，若厚度不均匀或散热不良，拉伸不会是等速过程，产品性能 (5)热处理 无结晶倾向聚合物 使取向产品短链分子和分子链段松驰，但不能扰乱主要取向部分，由热处理温度决定 有结晶倾向聚合物 结晶限制分子运动，故温度、时间应在足够使结晶度升高至足以防止收缩范围内 第六节 成型过程中的化学反应 一.聚合物的降解 降解: 由气候、热、光、氧、射线等作用
22、引起大分子链断裂或化学结构发生有害变化的反应 实质：大分子断链、交联、分子链结构变化、侧基改变、以上四种作用的综合 1.热降解 决定于分子结构, 降解先从分子最弱部分开始 化学键强度： CFCHCCCCL 主链CC键强度：某些微量杂质引起热降解 2.力降解 应力、热、氧等共同作用 粉碎、研磨、高混、混炼、挤出等使分子链断裂,形成自由基 故:应尽量物料受力时间 3.氧化降解 在热、紫外线等作用下，氧化作用显著 自由基链反应：链引发、链传递、链终止 4.水降解 分子结构中存在有被水解的化学基团： 酰胺基、酯基、腈基 CN、缩醛基 OCHRO，某些酮类或经氧化而使其具有可水解基团时，都可能为水所降解
23、 易水解树脂: PC. PMMA. PA.PET.AS.ABS二.热固性树脂的交联: 1.交联反应与交联度 (1)交联反应: 线型大分子键之间以新的化学键连接，形成三维网状或体型结构的反应(亦称线型聚合物分子键间的化学结合) 如PE交联，橡胶硫化等 (2)交联度:己经发生作用的基团或活点对原有反应基团或活点的比值 交联反应很难完全,原因: 反应基团或活点的反应速度：反应基团、活点减小 低分子物质（如水）排除困难：反应有低分子物产生 2.硬化和硬化程度 热固性理论常用“交联”，工厂常用硬化、熟化、固化代替 (1)硬化(熟化、固化) 通过热、光、辐照或化学添加剂等作用，使热固性树脂或塑料交联的过程
24、 充分硬化：并不意味交联完全，它只能说明交联作用发展到制品物理机械性能达到最佳程度 硬化程度：指热固性塑料制件中交联作用与充分硬化时交联作用的差别程度 显然，交联程度绝对不会大于100%，而硬化程度可以大于100% 过熟：硬化程度100%的制件，反之为“欠熟” (2)硬化不当对制品性能的影响: 硬化不足(欠熟): 力学强度、耐热性等；热膨胀、后收缩、内应力、受力蠕变量；表面无光泽；易发生翘曲；制品有裂纹、吸水量显著增加 过度硬化(过熟): 力学性能不高、制品发脆、变色、表面出现密集的小泡等，成型不当引起。 原因: 模温过高,上下模温不一,制品过大或过厚 过熟或欠熟可用时发生在同一制件上第二章
25、高分子材料加工中的热行为 学习目的与要求： 1.掌握高分子材料的热物理性质 2.掌握高分子材料在成型加工中热传导的特点 第一节 高分子材料加工中的热物理特性 一.热膨胀: 材料的胀缩性: 材料因受温度的升降而使体积发生膨胀或收缩的现象 线膨胀系数: 温度改变1 时的L/L 体胀系数: 温度改变1 时的V/V 高分子材料线胀系数大, 胀缩性与分子结构和组成有关 二.热容: 材料通过获得或失去声子来获得或失去热量: E=hc/=h 材料温度提高1 (或1K)所需的能量, J/ 比热容: 将单位质量材料温度提高1 (或1K)所需的能量,J/(Kg )第二节 高分子材料在加工中的热传导 一.传热的基本
26、方式: 传热即热的传递,凡是有温差存在的地方，就必然有热的传递 由热力学第二定律知,当无外功输入时,热总是由温度较高的部分传给温度较低的部分 利用热的传递，便能在工艺过程中控制其温度 1. 传导:（又称热传导,导热） 物体中的分子或自由电子, 因振动或碰撞将热能以动能的形式传给相邻温度较低的分子 其特点是物体内的分子或质点不发生宏观的位移 固体中的传热是典型的热传导；静止的流体中、传热方向与流动方向垂直时的传热亦属传导 是高分子材料加工中的主要传热方式 2.对流: 指流体中质点发生相对位移而引起的热交换 对流仅发生在流体中,因此与流体的流动状态密切相关。根据位移发生的原因,分为自然对流和强制对
27、流 自然对流: 流体质点位移是由于流体内部各处温度不同而引起局部密度差所致 强制对流: 流体质点位移是由于外力（搅拌、泵、风机等)作用而引起的 质点的湍动, 加剧了传热的强度, 所以强制对流传热比自然对流效果要好;对流传热又比传导效果好 强制对流在高分子材料加工中时有应用 3.辐射(又称热辐射): 热能以电磁波的形式通过空间传播称为辐射。任何物体都能以辐射的方式传热，而不需要任何媒介 热辐射伴随能量形式的转换 物体的辐射能力与温度有关,只要在绝对温度零度以上,就能发射辐射能,温度愈高，辐射能力愈强 高分子材料加工温度较低,辐射传热的程度较低 实际,三种传热方式往往同时存在二.加工中的热传导:
28、1.傅里叶定律: Q=A(TW1TW2)/ Q-导热速率(J/s= W ) （/A）-热阻 2.热导率: = Q /A(TW1TW2)/ -热导率，W/（m） 3214133221141RRRttAAAttQwwww各层热阻之和各层温差之和RtAttQnniiinww111:层类推3.多层平壁热传导 如右图的三层平壁由于是稳定热传导 Q1=Q2=Q3=Q仿电学串联电路原理：123xttw1tw2tw3tw4123AQ1Q2Q3Q例1 某平模板壁厚为0.37m，外表面温度为100，内表面温度280，模板材料的热导率0.8150.00076TW/(m)，若将热导率按平均热导率计算时，试求通过每平方
29、米该平模板的导热量。 解：已知：=0.37m TW1=280 ，TW2=100 得0.8150.00076(100+280)/2 0.959W/(m)根据傅里叶定律得：221/54.46610028037. 0959. 0mWTTAQWW例2锅炉钢板壁厚 1 =20mm,导热系数 1 =58W/（mK);若粘附在锅炉内壁的水垢厚 1 =1mm,水垢的导热系2 =1.16W/(mK)。已知锅炉钢板外表面温度为 Tw1 =250 ，水垢的内表面温度为 Tw3=200 ，求锅炉每平方米表面积的导热速率及钢板与水垢相接触一面的温度TW2 。解：由式（2-4）得：)/(4140016.1001.0580
30、2.02002502221131mWTTAQww因)(2111wwTTAQ则)(7.2375802.0414002501112CAQTTww 可见，水垢厚度虽然很薄，但因其导热系数很小，所产生的热阻在总热阻中所占比例很大，故传热推动力T大三.热扩散系数: =/(CP) 高分子材料热扩散系数远比金属材料小 为热的不良导体，熔体黏度大 加热冷却慢 不易使材料温度均匀 不能使热源与被加热塑料之间的温差提得太大, 以免局部温度过高而降解 冷却时温差不能太大, 冷却过快将使制品内部产生较大内应力 温度控制制品质量 热量来源:外加热, 摩擦热第三节 高分子材料加工过程中的生成热 一.熔体摩擦热: 聚合物熔体黏度大,成型流动过程中摩擦热显著: Q=/J= a2/J 利用摩擦加热聚合物不易使聚合物分解 流动造成压力降,压力损失转变为热量,使熔体温度升高: T=p/(CP) 流动压力的损失可能使熔体密度降低,即体积膨胀,而膨胀会消耗热能 二.结晶聚合物的相变热: 结晶聚合物熔融需较多热量,冷却时放出较多热量 三.成型加工中的化学反应热
