1、第五章 伏安分析法5-1 伏安分析法的基本原理伏安分析法的基本原理5-2 扩散电流方程式扩散电流方程式定量分析公式定量分析公式5-3 极谱半波电位极谱半波电位定性分析原理定性分析原理5-4 滴汞电极上的干扰电流与消除办法滴汞电极上的干扰电流与消除办法5-5 极谱分析的特点极谱分析的特点5-6 极谱催化波极谱催化波5-7 单扫描极谱分析法单扫描极谱分析法5-8 方波极谱分析法方波极谱分析法5-9 脉冲极谱脉冲极谱5-10 溶出伏安法溶出伏安法教学目的及要求教学目的及要求1、 掌握伏安分析法的基本原理，极限扩散电流方程掌握伏安分析法的基本原理，极限扩散电流方程式及其影响因素，影响半波电位的因素。式
2、及其影响因素，影响半波电位的因素。 2、 掌握极谱定量分析方法。掌握极谱定量分析方法。 3、 了解现代极谱新技术的原理及特点。了解现代极谱新技术的原理及特点。 教学重点与难点教学重点与难点: 1、 影响扩散电流方程式各因素，影响半波电位的因影响扩散电流方程式各因素，影响半波电位的因素。素。 2、 运用极谱定量分析方法即工作曲线法、比较法和运用极谱定量分析方法即工作曲线法、比较法和标准加入法进行相关计算。标准加入法进行相关计算。 5-1 伏安分析法的基本原理伏安分析法的基本原理一、伏安分析法概述一、伏安分析法概述 以待测物质溶液、小面积的工作电极、参比电极构成以待测物质溶液、小面积的工作电极、参
3、比电极构成一个一个电解池电解池，通过测定电解过程中，通过测定电解过程中电流电流- -电压电压参量的变化参量的变化来进行定性、定量分析的电化学分析方法称为来进行定性、定量分析的电化学分析方法称为伏安法伏安法。极谱法：极谱法：使用使用滴汞电极滴汞电极或其它或其它表面表面能够能够周期性更新周期性更新的液体电极为工作电极，的液体电极为工作电极，称为极谱法称为极谱法。最早发现、最先使用的伏安法。最早发现、最先使用的伏安法。外加电压从零开始增加，起初外加电压从零开始增加，起初没有明显的电流通过，当外加没有明显的电流通过，当外加电压达到镉离子的电解还原电电压达到镉离子的电解还原电压时，通过溶液的电流随之增压
4、时，通过溶液的电流随之增加。电解池内会发生如下的氧加。电解池内会发生如下的氧化还原反应。化还原反应。阴极还原反应阴极还原反应: :Cd2+ + 2e Cd阳极氧化反应阳极氧化反应: :2OH- 2e H2O + 1/2 O2(Cd2+)二、电解池的伏安行为二、电解池的伏安行为U外外 Ud = iRU外外代表外加电压、代表外加电压、Ud代表代表分解电压、分解电压、R代表电路阻代表电路阻抗。抗。但是，仅当电解时但是，仅当电解时电流密电流密度不大度不大，而且，而且溶液得到溶液得到充分搅拌充分搅拌，使，使电极表面电极表面的金属离子与溶液本体的金属离子与溶液本体的浓度相差很小时，的浓度相差很小时，才呈现
5、直线关系才呈现直线关系。一定条件下，一定条件下，电流与外加电压的关系理论上应该是电流与外加电压的关系理论上应该是一条直线一条直线，如右图，如右图BC段。段。CdcEEdelg2059. 00随之电解的进行，随之电解的进行，电极表面电极表面Ccd,电电极电位偏离原来的极电位偏离原来的平衡电位，导致伏平衡电位，导致伏安曲线偏离直线安曲线偏离直线若电解采用若电解采用微铂电极微铂电极为工作电极、且为工作电极、且溶液不搅拌时溶液不搅拌时, ,浓浓差极化现象提前出现。差极化现象提前出现。微电极表面微电极表面Cd2+随外加电压增随外加电压增加迅速降低，直至为零，加迅速降低，直至为零，此时此时i不随不随U增大
6、，增大，而受而受Cd2+从从溶液本体扩散到电极表面速度溶液本体扩散到电极表面速度所控制，并达到一个所控制，并达到一个极限极限值值，称为，称为极限电流极限电流。浓差极化：浓差极化： 由于电解过程中电极表面离子浓度与溶由于电解过程中电极表面离子浓度与溶液本体浓度不同而使电极电位偏离平衡电位的现象。液本体浓度不同而使电极电位偏离平衡电位的现象。极限电流极限电流idCd2+的的扩散速率扩散速率与与溶液本体溶液本体Cd2+有关有关，与外加电压无，与外加电压无关。根据关。根据极限电流极限电流i可以测定溶液中可以测定溶液中Cd2+ 。（极谱定（极谱定量分析的基础）量分析的基础）极限电流极限电流（阳极）（阳极
7、）阴阴极极改变电阻改变电阻(电压电压)测量测量(记录电压记录电压)绘制绘制 i-U曲线曲线( (极谱曲线极谱曲线) )静止的微铂电极在电解过程中电极表面性质不稳定，静止的微铂电极在电解过程中电极表面性质不稳定，分析时重现性差，于是采用了可以不断更新的微电分析时重现性差，于是采用了可以不断更新的微电极极滴汞电极作为工作电极滴汞电极作为工作电极。在极谱分析中以甘汞电极在极谱分析中以甘汞电极作为阳极作为阳极(ESCE) ，滴汞电，滴汞电极作为阴极极作为阴极(Ede) 分析装置分析装置如图如图iREEUdeSCE外Ede =U外外 （vs. SCE）极谱分析中极谱分析中i很小，很小，R不大不大i-Ed
8、e曲线与曲线与i-U曲线接近曲线接近重合。重合。四、极谱波的形成四、极谱波的形成极谱图极谱图(Polarogram) 通过连续改变加在工作通过连续改变加在工作电极电极和参比电极上的电压和参比电极上的电压，并记录电流的变化，并记录电流的变化绘制绘制i-U曲线。曲线。例：当以例：当以100-200mV/min的速度对盛有的速度对盛有510-5mol/LCdCl2溶液（溶液（0.1mol/LKCl、通通N2除氧）施加电除氧）施加电压时，记录电压压时，记录电压V 对电流对电流 i 的变化曲线。的变化曲线。极谱波极谱波1. 1. 残余电流残余电流(ir)部分部分ab段段未达分解电压未达分解电压U分分，随
9、外加电压随外加电压U外外的增的增加，只有一微小电加，只有一微小电流通过电解池。流通过电解池。Cd2+的极谱图的极谱图U外外继续增加，达到继续增加，达到Cd(II)的分解电压的分解电压 滴汞阴极：滴汞阴极：Cd(II)2eHgCd(Hg)甘汞阳极：甘汞阳极：2Hg2Cl- 2e Hg2Cl2电极电位：电极电位：)(02lg2059. 0HgCdoCddeccEE其中其中CoCd2+为为Cd2+在滴汞表面在滴汞表面的浓度。的浓度。 2 电解开始阶段电解开始阶段Cd2+的极谱图的极谱图e3 电流急剧上升阶段电流急剧上升阶段(bd段段)i: 扩散电流扩散电流c: 溶液中的离子浓度溶液中的离子浓度ce:
10、 电极表面的离子浓度电极表面的离子浓度: 扩散层厚度扩散层厚度Cd2+的极谱图的极谱图溶液电流受溶液电流受Cd2+的的扩散速率控制扩散速率控制Cd2+的极谱图的极谱图e4. 极限扩散电流阶段极限扩散电流阶段de段段Kcid 极谱定量分析关系式极谱定量分析关系式外加电压继续增加，外加电压继续增加，ce趋近于趋近于0，(c-ce)趋近于趋近于c 时，时，达到达到“完全浓差极完全浓差极化化”，这时，这时电流的大小电流的大小完全受溶液浓度完全受溶液浓度c 来控来控制制极限扩散电流极限扩散电流id半波电位半波电位（E1/2）， 当电流等于当电流等于极限扩散电流的一半时极限扩散电流的一半时所对应的电位所对
11、应的电位, 不同物质其半波电位不同不同物质其半波电位不同,极谱定性分析的依据。极谱定性分析的依据。2/1E半波电位半波电位总结总结：极谱法是一特殊的电解方法，极谱法是一特殊的电解方法，极谱波的产生极谱波的产生是由是由于在于在极化电极上出现浓差极化极化电极上出现浓差极化现象而引起的。现象而引起的。 浓差极化现象的建立需要三个条件：浓差极化现象的建立需要三个条件：即工即工作电极的作电极的面积面积要要小小，溶液中被测离子的，溶液中被测离子的浓度浓度要要低低，被测被测溶液溶液 静止静止不搅拌。不搅拌。一、电极表面的传质过程一、电极表面的传质过程1. 扩散扩散当溶液中粒子存在浓度梯度时当溶液中粒子存在浓
12、度梯度时这种粒子从这种粒子从高浓度向低浓度的移高浓度向低浓度的移动过程动过程。由于。由于电极反应电极反应造成的这造成的这种现象种现象, ,成为成为“浓差极化浓差极化”. .2. 电迁移电迁移在电场作用下在电场作用下, ,荷正电粒子向负极荷正电粒子向负极移动移动, ,荷负电粒子向正极移动荷负电粒子向正极移动. .3. 对流对流即粒子随着流动的液体而移动即粒子随着流动的液体而移动. .显显然然, ,这是溶液中的溶质和溶剂同时这是溶液中的溶质和溶剂同时移动移动. .5-2 扩散电流方程式扩散电流方程式定量分析公式定量分析公式Diffusion layer Bulk solutionElectrode
13、 Diffusion layerBulk solutionElectrode d d 0.05mm滴汞电极上的扩滴汞电极上的扩散层和浓差极化散层和浓差极化二、滴汞电极上的浓度扩散行为二、滴汞电极上的浓度扩散行为在滴汞电极上金属离子还原后常形成在滴汞电极上金属离子还原后常形成汞齐汞齐。M n+ + ne- +Hg M(Hg)Ede = Eo + lnRTnFCeCa i = K (C 本体本体C e表面表面)id = K C 本体本体Ca 电极表面汞齐中电极表面汞齐中Cd单质浓度，单质浓度，Ce电极表面电极表面Cd2+浓度浓度613221607tmnDK Kcid 扩散电流方程式扩散电流方程式尤
14、考维奇方程：尤考维奇方程：Ilkovic equation- diffusion current equationid = 607n D1/2 m2/3 t1/6 C滴汞电极滴汞电极上的平均上的平均扩散电流扩散电流(mA)汞液流速汞液流速(mg.s-1)电活性分析物电活性分析物质浓度质浓度(mmol.L-1) 滴汞滴汞周期周期 (s)溶液中分溶液中分析物的扩析物的扩散系数散系数(cm2.s-1)电子转移数电子转移数三、影响扩散电流的因素三、影响扩散电流的因素 a) 溶液组份的影响溶液组份的影响 扩散系数扩散系数D的影响，如离子的淌度、离子强度、溶的影响，如离子的淌度、离子强度、溶液黏度、介电常
15、数等。液黏度、介电常数等。b) 毛细管特性的影响毛细管特性的影响 通常将通常将m2/3t1/6称为毛细管特性常数。称为毛细管特性常数。 即毛细管的直径、汞压、电极电位等。如果温度即毛细管的直径、汞压、电极电位等。如果温度、底液及毛细管特性不变，则、底液及毛细管特性不变，则id与与c呈正比，这是极谱呈正比，这是极谱定量分析的基础。定量分析的基础。c)溶液中共存物质对电解电流的影响：溶液中共存物质对电解电流的影响： 如氧波、氢波、迁移电流、残余电流等。如氧波、氢波、迁移电流、残余电流等。极谱定量分析依据为：极谱定量分析依据为：id=Kc 。通常用波高来代替通常用波高来代替id，故需测定波高故需测定
16、波高h1、 波高的测量波高的测量1）平行线法）平行线法：要求波形：要求波形良好，这种方法的应用良好，这种方法的应用受到限制受到限制。 残余电流残余电流部分部分极限电流部分极限电流部分2）三切线法：）三切线法：此法此法比较简单，比较简单，又适用于各种极又适用于各种极谱图形的测量谱图形的测量，故最故最常用常用。 2. 直接比较法直接比较法hs = KCs hx = KCx 当实验条件一致时，可得：当实验条件一致时，可得：sxsxhhcc * 必须保证底液组成、温度、毛细管、汞柱必须保证底液组成、温度、毛细管、汞柱 高度完全一致。高度完全一致。3. 标准曲线法标准曲线法Kch 不同浓度不同浓度Cd2
17、+的极谱图的极谱图校准曲线校准曲线hxCx分析大量同一类的试样分析大量同一类的试样4. 标准加入法标准加入法xkch 试样试样sxssxxVVcVcVkH 标样标样试样试样xxsxxssxVhVVHhcVc)(当须准确分析个别试样时，常采用标准加入法当须准确分析个别试样时，常采用标准加入法。(1)(2)(2) (1) 整理得整理得5-3 极谱半波电位极谱半波电位定性分析原理定性分析原理 一、滴汞电极上的电极电位公式一、滴汞电极上的电极电位公式A + ne- B若电极上发生以下半反应，根据若电极上发生以下半反应，根据能斯特能斯特方程方程就有公式：就有公式：而根据而根据扩散扩散 -id = kAC
18、A (1) 电流公式：电流公式： -i = kA(CA- CAe) (2)Ede = Eo + 0.059 g gACAe n g gBCBelgIUPAC规定规定阴极电流为负电流阴极电流为负电流。(1)式代入式代入(2)得得 CAe =-id + i kACBe - iCBe =- K i令令 K = 1/ kB- ikBEde = Eo + 0.059 g gAkB id - i n g gBkA ilg = Eo + 0.059 g gAkB n g gBkAlg0.059 id - i n ilg+Ede = Eo + 0.059 g gACAe n g gBCBelg(3)(4)(5
19、)(3)、 (4)代入代入 (5) 得得令：E = Eo + 0.059 g gAkB n g gBkAlg Ede= E + 0.059 id - i n ilg( * )当当 i = id 时时, 对数项中的分数值为对数项中的分数值为1，所以，所以电极电位等电极电位等于常数项于常数项E，它的数值，它的数值仅与还原物质的种类有关，而与仅与还原物质的种类有关，而与它的浓度无关它的浓度无关，此参数可以用于，此参数可以用于定性分析定性分析，常定义此电，常定义此电位值为：位值为：半波电位（半波电位（ halfwave potential， E1/2）若电极上还原态不生成汞齐时，电位与电流若电极上还原
20、态不生成汞齐时，电位与电流的关系可以用相似的办法得到：的关系可以用相似的办法得到：综合波方程综合波方程 综合波方程：综合波方程：For a reduction wave Ede= E1/2 + 0.059 (id )c - ic n iclg Ede= E1/2 - 0.059 (id )a - ia n ialgFor an oxidation wave Ede= E1/2 + 0.059 (id )c - i n i (id )algFor a complex wave注意：注意： 1、对可逆电极反应，三个方程中的、对可逆电极反应，三个方程中的 E1/2值完值完全相等。全相等。 2、有机物
21、和配合物电极反应的综合波方程、有机物和配合物电极反应的综合波方程完全不同，请参考相关专著。完全不同，请参考相关专著。还原电流还原电流氧化电流氧化电流溶液中既有氧化态，又有还原态，得到溶液中既有氧化态，又有还原态，得到综合波综合波E1/2可逆波可逆波是指电极反应速率是指电极反应速率很快，极谱波上任何一点很快，极谱波上任何一点的丢刘都受扩散速率控制。的丢刘都受扩散速率控制。不可逆波是指电极反应缓不可逆波是指电极反应缓慢，极谱波上的电流不完慢，极谱波上的电流不完全由扩散电流控制，还受全由扩散电流控制，还受电极反应速率控制，表现电极反应速率控制，表现出明显的超电势，且波形出明显的超电势，且波形较差，延
22、伸较长。较差，延伸较长。不同浓度不同浓度Cd2+的极谱图的极谱图5-4 滴汞电极上的干扰电流与消除办法滴汞电极上的干扰电流与消除办法 干扰电流：干扰电流：与被测物的浓度无关的其它原因所引起与被测物的浓度无关的其它原因所引起的电流统称为干扰电流。常见的干扰电流有的电流统称为干扰电流。常见的干扰电流有残余电流残余电流、迁移电流迁移电流、极大现象极大现象和和氧波氧波等。等。1.1.残余电流残余电流 (residual current)的消除的消除 产生残余电流的原因：产生残余电流的原因： 溶液中存在可在滴汞电极上还原的微量杂质，溶液中存在可在滴汞电极上还原的微量杂质，在未达到分解物的分解压前就已被还
23、原，从而产生很在未达到分解物的分解压前就已被还原，从而产生很小的电流；（小的电流；（1.1.纯化试剂，纯化试剂，2.2.通氮除氧通氮除氧） 电解过程中产生充电电流或电容电流，它是残电解过程中产生充电电流或电容电流，它是残余电流的主要部分。余电流的主要部分。 电容电流：电容电流：是由于汞滴表面与溶液间形成的双电层，在与是由于汞滴表面与溶液间形成的双电层，在与参比电极连接后，随着汞滴表面的周期性变化而发生的充参比电极连接后，随着汞滴表面的周期性变化而发生的充电电现象所引起的。此电流与滴汞电极的电位有关。现象所引起的。此电流与滴汞电极的电位有关。对于微量组分的测定，较大的测量误差。对于微量组分的测定
24、，较大的测量误差。电容电流的存在是提高极谱分析灵敏度的一个主要障碍电容电流的存在是提高极谱分析灵敏度的一个主要障碍。 充电电流充电电流: 10-7A 扩散电流扩散电流(10-5 molL-1)2. 迁移电流迁移电流产生原因产生原因: : 电极与被分析离子间的静电力推动被电极与被分析离子间的静电力推动被分析离子向电极迁移或离开电极。分析离子向电极迁移或离开电极。消除方法消除方法：加入惰性电解质：加入惰性电解质Zn2+idimmdiii L/mol01. 0:CL/mol1010:CKCl53Zn2 3. 极谱极大极谱极大 （畸峰）（畸峰）极谱极大极谱极大Ei消除方法消除方法: : 加少量的表面活
25、性物质：加少量的表面活性物质：动物胶、聚乙烯醇等，用量动物胶、聚乙烯醇等，用量iB, B的极谱波被的极谱波被A掩盖掩盖A干扰组分干扰组分B待测组分待测组分+酸性溶液酸性溶液掩蔽或分离前波组分掩蔽或分离前波组分)II(Fe)III(FeFe粉或抗坏血酸粉或抗坏血酸Cu)II(CuFe粉粉 24KCN)CN(Cu)II(Cu3OH)OH(Fe)III(Fe 消除方消除方法法例例: 有色金属样品测定有色金属样品测定, Cu2+易产生前波干扰；易产生前波干扰； 黑色金属样品测定，黑色金属样品测定，Fe3+易产生前波干扰易产生前波干扰碱性溶液碱性溶液5-5 极谱分析的特点极谱分析的特点优点（优点（adv
26、antages） 灵敏度灵敏度: 10-2 10-4 mol.L-1 相对误差小相对误差小: 2% 无须分离同时测定无须分离同时测定4 5个微量组分个微量组分 要求的试样量少要求的试样量少 分析速度相对较快，重现性好，适合大批试样的测分析速度相对较快，重现性好，适合大批试样的测定定 应用范围宽广，所有能在滴汞电极上起氧化还原反应用范围宽广，所有能在滴汞电极上起氧化还原反应的物质应的物质缺点（缺点（Disadvantages） 抗共存物质前波干扰的能力差抗共存物质前波干扰的能力差 无法消除电容电流的影响无法消除电容电流的影响 电位分辨能力差电位分辨能力差, E1/2 100mV 5-6 极谱催化
27、波极谱催化波 极谱催化波是在极谱催化波是在电化学电化学和和化学动力学化学动力学的理论基础上发展起的理论基础上发展起来的提高极谱分析来的提高极谱分析灵敏度灵敏度和和选择性选择性的一种方法。的一种方法。极谱电流按其电极过程的不同可分为：极谱电流按其电极过程的不同可分为： 1 1）受）受扩散扩散控制的极谱电流控制的极谱电流扩散电流，可逆波扩散电流，可逆波； 2 2）受）受电极反应速度电极反应速度控制的极谱电流控制的极谱电流扩散电流，不可逆扩散电流，不可逆波波； 3 3）受）受吸附吸附作用控制的极谱电流作用控制的极谱电流吸附电流吸附电流； 4 4）受）受化学反应作用化学反应作用控制的极谱电流控制的极谱
28、电流动力波、催化波动力波、催化波。动力波可分为三类：动力波可分为三类： 1）化学反应超前于电极反应：）化学反应超前于电极反应：BAYnekkbf2）化学反应滞后于电极反应：）化学反应滞后于电极反应：PBAbfkkne3）化学反应与电极反应平行：）化学反应与电极反应平行：电极反应）(BneA)(1化学反应ZAXBk 极谱催化波就是基于第三类反应，这里存在一个极谱催化波就是基于第三类反应，这里存在一个电极电极反应反应化学反应化学反应电极反应的循环电极反应的循环。A在电极反应中被消在电极反应中被消耗，又在化学反应中生成，因两反应平行，故耗，又在化学反应中生成，因两反应平行，故A的浓度几的浓度几乎不变
29、乎不变，相当于催化剂相当于催化剂，催化了，催化了X的还原。这时会因催化的还原。这时会因催化反应而增大电流（反应而增大电流（催化电流催化电流），），催化电流与催化电流与A的浓度呈正的浓度呈正比比。催化电流比扩散电流大催化电流比扩散电流大34 个数量级个数量级，极谱催化波，极谱催化波因此而具有高的灵敏度。因此而具有高的灵敏度。 物质物质X应具有强的应具有强的氧化性氧化性 ，在电极反应中具有，在电极反应中具有很高的很高的超电势，这样在超电势，这样在A还原时还原时X不会同时在电极上被还原，否不会同时在电极上被还原，否则就不可能形成催化循环则就不可能形成催化循环。 催化电流受催化电流受A，B，X的扩散速
30、度控制，还受的扩散速度控制，还受k1(反应反应速率常数速率常数)控制控制,k1愈大，反应速度愈快，催化电流愈大。愈大，反应速度愈快，催化电流愈大。 如：当过氧化氢与铁离子共存时，可产生催化波。如：当过氧化氢与铁离子共存时，可产生催化波。)3()2() 1 (323222231OHFeOHFeFeOHOHOHFeFeeFek电极反应） 其中（其中（3）式反应较慢，决定着整个化学反应的速度，也决定着）式反应较慢，决定着整个化学反应的速度，也决定着催化电流的大小。双氧水与催化电流的大小。双氧水与Mo()，W()或或V()共存时也产生催共存时也产生催化电流。化电流。催化电流催化电流公式为公式为：的扩散
31、系数。化学反应速率常数；在溶液中的浓度；和为及为极限催化电流；ADkAXcciccktmnFDiAxAx12/12/13/23/22/1151.0当当CX一定时，一定时，催化电流与物质催化电流与物质A的浓度成正的浓度成正比，是定量的依据比，是定量的依据。的温度系数每度约为的温度系数每度约为的区别之处。与这也是无关，与，汞柱高度滴汞周期汞液流速0000100001154,21)(/1)(;)(iiiihihthmdd极谱催化波中常作为被催化还原的物质（极谱催化波中常作为被催化还原的物质（X）有：）有：过氧化氢、氯酸盐、高氯酸及其盐、硝酸盐、亚硝过氧化氢、氯酸盐、高氯酸及其盐、硝酸盐、亚硝酸盐等。
32、被分析的金属离子多为变价性质的高价离酸盐等。被分析的金属离子多为变价性质的高价离子，如：子，如：Mo()，W()，V()等。等。5-7 单扫描极谱分析法单扫描极谱分析法 一、滴汞电极上电位的变化方式一、滴汞电极上电位的变化方式 台阶形台阶形锯齿波脉冲电压锯齿波脉冲电压经典直流极谱局限性经典直流极谱局限性： 1)用汞量及时间用汞量及时间：经典极谱获得一个极谱图需汞数百：经典极谱获得一个极谱图需汞数百滴，而且施加的电压速度缓慢，约滴，而且施加的电压速度缓慢，约200mV/min。可见，。可见，经典极谱法经典极谱法既费汞又费时间；既费汞又费时间； 2)分辨率分辨率：经典直流极谱波呈：经典直流极谱波呈
33、台阶形台阶形，当两物质电位，当两物质电位差小于差小于100mV时两峰重叠，使峰高或半峰宽无法测量，时两峰重叠，使峰高或半峰宽无法测量，因此因此分辨率差；分辨率差； 3)灵敏度灵敏度：经典极谱的充电电流大小与由浓度为：经典极谱的充电电流大小与由浓度为10-5 M的物质的物质(亦可称去极剂亦可称去极剂)产生的电解电流相当，因此产生的电解电流相当，因此灵敏度低灵敏度低。设法。设法减小充电电流，增加信噪比减小充电电流，增加信噪比是提高灵是提高灵敏度的重要途径；敏度的重要途径； 4) iR 降降：在经典极谱法中，常使用两支电极，当溶：在经典极谱法中，常使用两支电极，当溶液液iR 降增加时，会造成降增加时
34、，会造成半波电位位移半波电位位移以及以及波形变差。波形变差。 扫描方式扫描方式：经典极谱所加电压是在整个汞滴生长周期：经典极谱所加电压是在整个汞滴生长周期 (7s)内加一内加一线性增加电压线性增加电压；而单扫描是在汞滴生长后；而单扫描是在汞滴生长后期期(2s)加一加一锯齿波脉冲电压锯齿波脉冲电压 扫描速率扫描速率：经典极谱扫描电压速率：经典极谱扫描电压速率200mV/min；单扫描；单扫描为为250mV/s(于汞滴生长末期开始施加扫描电压于汞滴生长末期开始施加扫描电压)；后者；后者为前者的为前者的5080倍。单扫描极谱出现倍。单扫描极谱出现峰电流峰电流，因而，因而分辨分辨率比经典极谱高率比经典
35、极谱高 扫描速率加快，电极表面离子扫描速率加快，电极表面离子迅速还原迅速还原，因此电流急剧，因此电流急剧增加，产生增加，产生瞬时极谱电流瞬时极谱电流；继续增加电压，电极周围未；继续增加电压，电极周围未发生还原反应的离子来不及扩散，扩散层厚度增加，导发生还原反应的离子来不及扩散，扩散层厚度增加，导致致极谱电流迅速下降极谱电流迅速下降，形成，形成峰形电流峰形电流 常规极谱法与单扫描极谱法区别：常规极谱法与单扫描极谱法区别： ip and Ep are respectively peak current and peak voltage U is toothed wave voltage (锯齿波电
36、压锯齿波电压)峰值峰值电流电流峰峰值值电电位位示波示波器器对对电电极极工作电极工作电极二、单扫描极谱法的扩散电流公式二、单扫描极谱法的扩散电流公式经数学模型推导，对可逆电极反应其单扫描经数学模型推导，对可逆电极反应其单扫描极谱波的扩散电流方程为：极谱波的扩散电流方程为：ip = 2.69105n3/2 D1/2 v 1/2 ACD为扩散系数，为扩散系数，v是电压扫描速率，是电压扫描速率，A是电极面积是电极面积峰值电流对应的电位称为峰值电位峰值电流对应的电位称为峰值电位 Ep ，与半波，与半波电位电位E1/2的公式为的公式为：Ep = E1/2 1.1 = E1/2 - RTnF0.028 n(
37、25)三、单扫描极谱法的特点三、单扫描极谱法的特点灵敏度灵敏度: 10-7mol.L-1, 比经典极谱法高比经典极谱法高2-3 个数量级个数量级测量的准确度高测量的准确度高测量的速度快测量的速度快电位分辨能力强电位分辨能力强 35 50mV 可分辩可分辩抗前波干扰能力强抗前波干扰能力强不可逆电活性物质的干扰小，（包括氧波）可不除氧。不可逆电活性物质的干扰小，（包括氧波）可不除氧。四、循环伏安法的原理四、循环伏安法的原理在电解池两电极上施加在电解池两电极上施加等腰三角形脉冲电压。等腰三角形脉冲电压。tUUiUs0.0-5.0+5.0ipaipcEpEi阴极波阴极波(还原波还原波)阳极波阳极波(氧
38、化波氧化波)扫描电压扫描电压(V)时间时间/s 扫描开始时，扫描开始时，从起始电压扫描至某一电压后，从起始电压扫描至某一电压后，再反向回扫至起始电压，构成等腰三角形脉冲：再反向回扫至起始电压，构成等腰三角形脉冲：正向扫描时：正向扫描时：O + 2e = R反向扫描时：反向扫描时：R = O + 2e 一个三角波扫描可完成一个一个三角波扫描可完成一个还原还原-氧化过程的循环。氧化过程的循环。如如电极反应是可逆的，电极反应是可逆的，则则曲线上下部基本上是对称的。曲线上下部基本上是对称的。可逆波可逆波阳极峰电流与阴极峰阳极峰电流与阴极峰电流的比值及阳极峰电位电流的比值及阳极峰电位与阴极峰电位的差值分
39、别为：与阴极峰电位的差值分别为：）（CmVnnFRTEEEiicpapppcpa255.5622.210.0-5.0+5.0ipaipcEpEi阴极波阴极波阳极波阳极波 从峰电流比可以推断反应是否可逆从峰电流比可以推断反应是否可逆；峰电位差与；峰电位差与扫描速率无关，且可以求得可逆反应的条件电极电位扫描速率无关，且可以求得可逆反应的条件电极电位(Epa+Epc)/2。可用于研究电极反应过程可用于研究电极反应过程。不可逆波不可逆波上下峰电流的比值及峰电位的差值分别为：上下峰电流的比值及峰电位的差值分别为：）（CmVnEEEiicpapppcpa255.561 扫描方式：于扫描方式：于线性线性扫描
40、电压上叠加扫描电压上叠加振幅为振幅为1030mV，频，频率为率为225Hz的的方波方波电压电压(脉冲宽度为几脉冲宽度为几ms)，在方波电压，在方波电压改变方向的瞬间记录电解电流改变方向的瞬间记录电解电流 。5-8 方波极谱分析法方波极谱分析法 一、方波调制的控制电位方式一、方波调制的控制电位方式方波电压通过电解池产生的电方波电压通过电解池产生的电容电流随着时间而衰减，其衰容电流随着时间而衰减，其衰减公式：减公式： Us为方波电压；为方波电压；C为双电层电为双电层电容；容；RC为时间常数。为时间常数。当当经过经过5RC的时间的时间后后,就可以比较就可以比较彻彻底的消除电容电流的干扰底的消除电容电
41、流的干扰(iC仅剩原来仅剩原来的的0.67)，大大提高绝对灵敏度。，大大提高绝对灵敏度。只要只要t比比RC足够大，就可以把电容电足够大，就可以把电容电流衰减到可以忽略的程度流衰减到可以忽略的程度。三、方波极谱法的方法特点三、方波极谱法的方法特点 1、灵敏度提高的两个因素是：、灵敏度提高的两个因素是：一方面能比较一方面能比较彻底消彻底消除电容电流除电容电流的干扰。另一方面的干扰。另一方面瞬时变化的方波电压瞬时变化的方波电压是电解峰电流极大增强的主要原因。是电解峰电流极大增强的主要原因。 2、待测物质电极反应的、待测物质电极反应的可逆程度可逆程度决定了方波极谱法决定了方波极谱法的应用范围。的应用范
42、围。不能测定电极反应可逆性比较差不能测定电极反应可逆性比较差的物的物质。质。 3、为保持电解池有、为保持电解池有较小的时间常数（较小的时间常数（RC），），一般一般要在要在高浓度的支持电解质高浓度的支持电解质条件下进行测定。条件下进行测定。 4、方波极谱法、方波极谱法不需要加入表面活性剂来消除极大现不需要加入表面活性剂来消除极大现象象，表面活性剂的存在能增加池电容值和阻滞电极，表面活性剂的存在能增加池电容值和阻滞电极反应，不利于分析。反应，不利于分析。 5、毛细管噪音（毛细管噪音（每滴汞下落时毛细管汞线的收缩，每滴汞下落时毛细管汞线的收缩，在靠近溶液的毛细管管壁上引进溶液，溶液与汞线在靠近溶液
43、的毛细管管壁上引进溶液，溶液与汞线形成一层很薄的不规则的液层，产生不规则的电解形成一层很薄的不规则的液层，产生不规则的电解电流和电容电流电流和电容电流）是交流极谱法的常见干扰）是交流极谱法的常见干扰，所以，所以滴汞电极的性能对方波极谱法的影响较大。滴汞电极的性能对方波极谱法的影响较大。 6、有非常、有非常良好的电位分辨能力良好的电位分辨能力，对，对可逆性良好的金可逆性良好的金属离子可不加分离直接测定属离子可不加分离直接测定。5-9 脉冲极谱脉冲极谱 方波极谱方波极谱中中存在着严重的毛细管噪声存在着严重的毛细管噪声，对此而发展了，对此而发展了脉冲极谱，它降低了方波频率以及改变了叠加电压的方式。脉
44、冲极谱，它降低了方波频率以及改变了叠加电压的方式。它改变了方波极谱中方波电压连续的方式，代之以在它改变了方波极谱中方波电压连续的方式，代之以在每一每一滴汞滴增长到一定的时间滴汞滴增长到一定的时间时，在时，在直流线形扫描电压上叠加直流线形扫描电压上叠加一个一个10100mV的脉冲电压，脉冲持续的脉冲电压，脉冲持续480ms。 脉冲极谱允许支持脉冲极谱允许支持电解质的浓度小很多电解质的浓度小很多（0.01 0.1 mol/L），这），这有利于降低痕量分析的空白值有利于降低痕量分析的空白值，还降低了毛，还降低了毛细管噪声，对电极反应速度较慢的不可逆电对，其灵敏度细管噪声，对电极反应速度较慢的不可逆电对，其灵敏度亦有所提高。亦有所提高。是一种将是一种将电解富集电解富集和和溶出测定溶出测定结合在一起的伏安法。结合在一起的伏安法。特点：特点：（1）灵敏度极高灵敏度极高。测定范围。测定范围1061011mol/L，其检出限，其检出限可达可达1012mol/L。（2）仪器）仪器结构简单结构简单，价格便，价格便宜。宜。（3）实验操作较严格实验操作较严格。5-10 溶出伏安法溶出伏安法作业作业 6， 13， 15
