1、第二章第二章 聚合物流变性质聚合物流变性质流变学流变学：研究物质流动与形变的科学：研究物质流动与形变的科学聚合物流变学聚合物流变学主要研究聚合物在应力作用下产生弹性、塑主要研究聚合物在应力作用下产生弹性、塑性、粘性形变的行为以及影响因素。性、粘性形变的行为以及影响因素。意义意义聚合物材料的选择和使用聚合物材料的选择和使用加工时工艺条件的确定加工时工艺条件的确定加工设备的设计加工设备的设计提高产品质量提高产品质量2.1 2.1 聚合物熔体的流变行为聚合物熔体的流变行为流动曲线（剪切应力剪切速率关系曲线）2.2 2.2 影响聚合物流变行为的主要因素影响聚合物流变行为的主要因素F(T, P, , M
2、, )粘度温度，压力，剪切速率，大分子结构，其他（小分子等）大分子链的缠结自由体积（未被大分子占领的空隙， 是链段进行扩散运动的场所） 2.1 2.1 聚合物熔体的流变行为聚合物熔体的流变行为应力应力（t, s, t, s, P）：材料受力后内部产生的与外力相平衡的作用力。：材料受力后内部产生的与外力相平衡的作用力。 三种应力：剪切应力三种应力：剪切应力t t、拉伸应力、拉伸应力s s、流体静压力、流体静压力P应变应变：材料受力产生的形状和尺寸的变化。：材料受力产生的形状和尺寸的变化。应变速率应变速率：单位时间内的应变。：单位时间内的应变。剪切流动剪切流动：剪切应力作用下产生的流动。：剪切应力
3、作用下产生的流动。拉伸流动拉伸流动：拉伸应力作用下产生的流动。：拉伸应力作用下产生的流动。聚合物熔体的雷诺数通常小于聚合物熔体的雷诺数通常小于1，一般为层流一般为层流Re =管径管径 X 流速流速 X 密度密度粘度粘度（Re 2500，湍流），湍流）剪切流动的层流模型剪切流动的层流模型剪切应力剪切应力 t t = = F/AF/A (N/m(N/m2 2, Pa, , Pa, 帕）帕） 速度梯度速度梯度 du u/dr (s(s-1-1） 剪切应变剪切应变 = dx/dr （无量纲）（无量纲）剪切速率剪切速率drddrdt/dxddtdr/dxddtdu剪切速率剪切速率= 速度梯度速度梯度 (
4、s(s-1-1） 牛顿流体牛顿流体由由 积分可得总应变：积分可得总应变：utdtddrd牛顿粘度牛顿粘度 Pa Pa s)s)粘度为液体抵抗外力引起流动形变的能力。粘度为液体抵抗外力引起流动形变的能力。dtdt)tt (12t剪剪应应力力剪切速率剪切速率斜率为斜率为 牛顿流体的特征：牛顿流体的特征：1 1，剪切应力与剪切速率成正比，剪切应力与剪切速率成正比2 2，粘度不随剪切速率变化，粘度不随剪切速率变化3 3，纯粘性流体，应力解除后应变保持，纯粘性流体，应力解除后应变保持 剪切应力与剪切速率成正比（剪切应力与剪切速率成正比（牛顿流动定律牛顿流动定律）。）。非牛顿流体非牛顿流体剪切应力与剪切速
5、率不成正比，液体的剪切应力与剪切速率不成正比，液体的粘度也不是一个常数。粘度也不是一个常数。不同类型流体的不同类型流体的流动曲线流动曲线（剪应力（剪应力剪切速率曲线）剪切速率曲线）剪剪应应力力t t剪切速率剪切速率 牛顿流体牛顿流体假塑性流体假塑性流体宾汉流体宾汉流体膨胀性流体膨胀性流体ty表表观观粘粘度度 a剪切速率剪切速率膨胀性流体膨胀性流体牛顿流体牛顿流体假塑性流体假塑性流体宾汉流体宾汉流体: 剪切应力与剪切速率呈线性关剪切应力与剪切速率呈线性关系，但只有当剪应力大于屈服剪应力系，但只有当剪应力大于屈服剪应力ty时才开始流动。流体在静止时存在凝胶时才开始流动。流体在静止时存在凝胶结构。聚
6、合物浓溶液和凝胶性塑料糊的结构。聚合物浓溶液和凝胶性塑料糊的流变行为与宾汉流体相似。流变行为与宾汉流体相似。膨胀性流体膨胀性流体: 剪切速率的变化比剪切应力剪切速率的变化比剪切应力的变化慢，表观粘度随剪应力或剪切速的变化慢，表观粘度随剪应力或剪切速率的增加而升高（率的增加而升高（切力增稠切力增稠）。有些固）。有些固体含量高的悬浮液体含量高的悬浮液 属于此类。属于此类。假塑性流体假塑性流体: 剪切速率的变化比剪切应力剪切速率的变化比剪切应力的变化快，表观粘度随剪应力或剪切速的变化快，表观粘度随剪应力或剪切速率的增加而降低（率的增加而降低（切力变稀切力变稀）。绝大多）。绝大多数聚合物熔体属于假塑性
7、流体。数聚合物熔体属于假塑性流体。聚合物液体（熔体、溶液、悬浮体）都是非牛顿流体，为聚合物液体（熔体、溶液、悬浮体）都是非牛顿流体，为粘弹性液体粘弹性液体，是粘性和弹性行为的综合。在粘性流动中的，是粘性和弹性行为的综合。在粘性流动中的弹性效应不能忽视，应变中包含了弹性应变的成分，应力弹性效应不能忽视，应变中包含了弹性应变的成分，应力消失后会有部分形变回复。消失后会有部分形变回复。指数定律指数定律是较成功地描述非牛顿流体流变行为的数学模型：是较成功地描述非牛顿流体流变行为的数学模型：nKtta(n 1)aK/t K粘度系数粘度系数n流动行为特性指数流动行为特性指数或或表观粘度为变数表观粘度为变数
8、n = 1n = 1时，牛顿流体时，牛顿流体n 1n 1时，膨胀性流体时，膨胀性流体n 1n 1n t*时，粘性形变为主。外力作用时间t Tg)时的自由体积分数成反比，时的自由体积分数成反比，由此得出半经验的由此得出半经验的WLF方程：方程： g2C51.6,a)TT(6 .51)TT(44.17log)TT(C)TT(Clogloggggg2g1gT1g1C17.44,2.303 g g为为TgTg时的自由体积分率（时的自由体积分率（2.5%2.5%）a a为聚合物的热膨胀系数为聚合物的热膨胀系数（0.00048/0.00048/度）度）若不用若不用Tg而用某一稍高的温度而用某一稍高的温度T
9、s为基准：为基准：sTss8.86(TT )loglog101.6(TT )选择的选择的Ts通常比通常比Tg高高4050度。度。2，压力对粘度的影响，压力对粘度的影响v聚合物熔体具有可压缩性：聚合物熔体具有可压缩性：聚合物的聚集态聚合物的聚集态 中存在很多微小空隙，即中存在很多微小空隙，即“自由体积自由体积”；自由体积是链段运动的空间。自由体积是链段运动的空间。D DV/VV/V，% %P（MPa）150100 500 5 10 15PSPMMAHDPE醋酸纤维素177摄氏度时的压缩率摄氏度时的压缩率聚合物熔体的加工压力下（聚合物熔体的加工压力下（10100MPa）可以被压缩百分之几。）可以被
10、压缩百分之几。v压力使聚合物熔体粘度升高：压力使聚合物熔体粘度升高：压力使聚合物自由体积减小，链段活动困难，大分子间压力使聚合物自由体积减小，链段活动困难，大分子间距离缩小、作用力增大，粘度随之增大（指数关系）。距离缩小、作用力增大，粘度随之增大（指数关系）。例如，例如，PMMA压力增加压力增加50MPa时，粘度约增大到原来的时，粘度约增大到原来的3倍。倍。 粘度粘度/参考压力下的粘度参考压力下的粘度1005030201053210 100 200 PPPMMALDPE过剩压力，过剩压力，MPaPA-66POMv单纯靠增大压力来提高聚单纯靠增大压力来提高聚合物液体的流量是不合适的。合物液体的流
11、量是不合适的。P , , 能耗 ，设备费用 v压力压力温度等效性：温度等效性：在聚合物加工的正常温度范围内，增加压力和降低温度在聚合物加工的正常温度范围内，增加压力和降低温度对粘度有相似的影响。通过改变压力或温度能获得同样对粘度有相似的影响。通过改变压力或温度能获得同样的粘度变化。的粘度变化。对多数聚合物，压力增大到对多数聚合物，压力增大到100MPa时，时，熔体粘度的变化相当于温度降低熔体粘度的变化相当于温度降低 3050 度的作用。度的作用。 为获得相同粘度效应的温度降（为获得相同粘度效应的温度降（K）0 100 200 300PPPMMALDPE过剩压力，过剩压力，MPaPA-66POM
12、1601208040PVC PA-66 PMMA PS HDPE LDPE PP0.31 0.32 0.33 0.40 0.42 0.53 0.86T=0.30.9 K/MPaPDD聚合物温度与压力的等效值3，剪切速率对粘度的影响，剪切速率对粘度的影响在较小剪切速在较小剪切速率范围内对数率范围内对数方程呈直线。方程呈直线。n 1aa:KloglogK(n1)log非非牛牛顿顿流流体体的的指指数数定定律律方方程程取取对对数数：4，聚合物结构和组成对粘度的影响，聚合物结构和组成对粘度的影响聚合物链聚合物链柔顺性柔顺性越大，越易缠结，越大，越易缠结，流动时非牛顿性越强（流动指数流动时非牛顿性越强（流
13、动指数n愈小于愈小于1）。）。刚性和极性刚性和极性越大，熔体粘度对温越大，熔体粘度对温度越敏感。度越敏感。长支链长支链易产生分子间缠结，粘度易产生分子间缠结，粘度升高。升高。大侧基大侧基使自由体积增大，粘度对使自由体积增大，粘度对压力敏感。压力敏感。 聚合物聚合物 E E （kJ/mol)kJ/mol)26-2926-2929-3429-3442-6042-6092-9692-96159-167159-167167-188167-188POMPOMHDPEHDPEPPPPPSPSPMMAPMMAPCPC（剪切速率为（剪切速率为10-100/s10-100/s）a，聚合物结构，聚合物结构4，聚合
14、物结构和组成对粘度的影响，聚合物结构和组成对粘度的影响b，分子量，分子量0w0w KM loglogKlogM零零切切粘粘度度或或：Fox-Flory公式：公式：0logwMlogMca=3.43.5 a=11.8 临界分子量（缠结分子量）临界分子量（缠结分子量）Mc大多数线形聚合物大多数线形聚合物Mc为为400015000 ；低于低于Mc时，分子链缠结不明显，接近于牛顿流体。时，分子链缠结不明显，接近于牛顿流体。粘度与分子量的粘度与分子量的3.43.4次方成正比，随分子量急剧升高次方成正比，随分子量急剧升高，因此聚合物的因此聚合物的分子量必须适中分子量必须适中（综合考虑机械性能和加工性（综合考虑机械性能和加工性能）。能）。 4，聚合物结构和组成对粘度的影响，聚合物结构和组成对粘度的影响c，分子量分布，分子量分布在平均分子量相同时，随分子量分布变宽：在平均分子量相同时，随分子量分布变宽：粘度迅速下降（易加工）；粘度迅速下降（易加工）；流体的非牛顿性更显著，粘度对剪切更敏感；流体的非牛顿性更显著，粘度对剪切更敏感；材料的拉伸强度较低。材料的拉伸强度较低。
