1、1.滴定分析法按滴定反应的类型分为哪几类？滴定分析法按滴定反应的类型分为哪几类？2.某一元素各某一元素各物质的氧化还原性的强弱用哪个量表示？物质的氧化还原性的强弱用哪个量表示？3.我们已经学习了哪些类型的滴定分析法，各滴定分析我们已经学习了哪些类型的滴定分析法，各滴定分析过程中溶液的哪种主要性质（或量）在变化？各以什么过程中溶液的哪种主要性质（或量）在变化？各以什么表示？表示？ 前面章节中我们已经学习了部分滴定分析方法，前面章节中我们已经学习了部分滴定分析方法，在无机化学中我们还学习了电化学基础知识，请同学在无机化学中我们还学习了电化学基础知识，请同学们思考以下问题：们思考以下问题：E高高，电
2、对，电对Ox的氧化性的氧化性强强；E低低，电对，电对Red的还原性的还原性强，强，其相应氧化还原电对的其相应氧化还原电对的EOx/Red氧化还原反应体系中随着氧化还原反应体系中随着反应的进行，溶液的哪种反应的进行，溶液的哪种主要的性质在变化？主要的性质在变化？溶液的电极电势溶液的电极电势E8 氧化还原滴定法氧化还原滴定法1. 左图所示曲线的名称左图所示曲线的名称2. 图中所示的滴定的滴定顺序图中所示的滴定的滴定顺序3. 曲线所涉及的氧化剂的相对强曲线所涉及的氧化剂的相对强弱弱8.1 氧化还原平衡氧化还原平衡氧化还原滴定法氧化还原滴定法 Oxidation-reduction titration
3、 氧化还原反应为基础的滴定分氧化还原反应为基础的滴定分析方法。氧化还原滴定法析方法。氧化还原滴定法(Redox Titration)是滴定分析中应用最广泛是滴定分析中应用最广泛的方法之一。的方法之一。【教学目标【教学目标】 理解标准电极电势，理解标准电极电势，条件电势的概念。条件电势的概念。掌掌握溶液电极电势的计算公式。握溶液电极电势的计算公式。【教学重点【教学重点】 条件电势概念、意义及计算条件电势概念、意义及计算【教学难点【教学难点】 有关条件电势的公式推导和计算有关条件电势的公式推导和计算【教学方法【教学方法】 讲解，讨论，练习讲解，讨论，练习RedOxOx/RedOx/Redcclgn
4、0.059EE 对于任意的对于任意的 Ox + ne- = Red 半反应：半反应：其电极电势其电极电势(EOx/Red)可用可用Nernst方程表示为方程表示为:RedOxOx/RedOx/Redlgn0.059EEaa一、条件电势一、条件电势 (Conditional potential)E Ox/Red：电对的标准电极电势，：电对的标准电极电势，简称简称标准电势标准电势aOx，aRed：电对：电对Ox和和Red的活度的活度n：电子转移数：电子转移数 影响溶液影响溶液电极电势电极电势E的因素有的因素有哪些？如何影响？哪些？如何影响？E与各影响因素与各影响因素之间的定量关系怎样？之间的定量关
5、系怎样？ E 的大小与电对本身的性质有关，且在温度一定的大小与电对本身的性质有关，且在温度一定时为一常数。时为一常数。常见电对的常见电对的E 列于课本附录表列于课本附录表10中中。 E 的相对大小，的相对大小，可以用可以用来衡量来衡量的氧化剂氧化能力的氧化剂氧化能力或还原剂的还原能力强弱。或还原剂的还原能力强弱。E 高高，Ox 氧化能力氧化能力强强；E 低低，Red 还原能力还原能力强强。 由由Nernst方程可知，方程可知，EOx/Red除与除与E Ox/Red有关外，有关外，还与还与aOx和和aRed大小及其比值有关，而大小及其比值有关，而a又与实际溶液的又与实际溶液的条件有关。条件有关。
6、RedOxOx/RedOx/Redlgn0.059EEaa 对于半反应：对于半反应：Fe3+ + e- = Fe2+ ，在在25 C时，其电时，其电势为势为:232323FeFe/FeFe/FeFe0.059lgEEaaFeFe0.059lgEE22Fe33Fe/FeFe/FeFe2323aOx=Ox OxaRed =Red Red 若引入活度系数若引入活度系数，即考虑即考虑溶液的离子强度的溶液的离子强度的影响时，影响时， 铁电对铁电对考虑溶液的离考虑溶液的离子强度的影响子强度的影响时，电极电时，电极电势计算公式。势计算公式。 由于各种副反应的发生，由于各种副反应的发生，溶液中铁通常并不仅以溶
7、液中铁通常并不仅以Fe3+和和 Fe2+两种型体存在，两种型体存在，如，在如，在1mol.L-1的盐酸中：的盐酸中： Fe(III)： Fe3+ 、 FeOH2+ 、 FeCl2+ 、 FeCl2+等等 Fe(II)： Fe2+ 、FeOH+ 、FeCl+ 、FeCl2等等 因此一般我们仅能知道因此一般我们仅能知道cFe(III) 和和cFe(II)，而不知道，而不知道Fe3+ 和和Fe2+。根据副反应系数根据副反应系数 的定义：的定义：)()(22)()()()(33)()(IIFeIIFeIIFeIIFeIIIFeIIIFeIIIFeIIIFecFeFeccFeFec FeFe0.059l
8、gEE22Fe33Fe/FeFe/FeFe2323)()(22)()()()(33)()(IIFeIIFeIIFeIIFeIIIFeIIIFeIIIFeIIIFecFeFeccFeFec 同理：同理：Fe(II)Fe(III)2FeFe(III)Fe(II)3Fe/FeFe/FeFecc0.059lgEE2323铁电对既考虑铁电对既考虑离子强度的影离子强度的影响响又考虑又考虑副反应的影响副反应的影响时电时电极电势的计算公式。极电势的计算公式。在此主要的副反应为在此主要的副反应为Fe3+和和Fe2+的水解的水解及其与及其与Cl-的配位作用的配位作用。 E Fe(III)/Fe(II)称为铁电对的
9、称为铁电对的条件电势，条件电势，表示：表示：Fe(II)Fe(III)Fe(III)2FeFe(II)3Fe/FeFe/FeFecc0.059lg0.059lgEE2323Fe(II)Fe(III)2FeFe(III)Fe(II)3Fe/FeFe/FeFecc0.059lgEE2323(II)Fe(III)/FeFe(III)2FeFe(II)3Fe/FeFeE0.059lgE23设设25， cFe(III) = cFe(II)=1mol.L-1时铁电对在时铁电对在1mol.L-1 HCl溶液中的实际电势。溶液中的实际电势。离子强度及副反应离子强度及副反应对电极电势的影响。对电极电势的影响。F
10、e(II)Fe(III)/FeFe/FeFecc0.059lgEE2323 E Ox/Red称为称为条件电势条件电势，表示，表示在某一特定条件下，在某一特定条件下，Ox和和Red的分析浓度分别为的分析浓度分别为1mol.L-1(或或cOx/cRed=1)时，时，校正了校正了各种外界因素后的实际电势各种外界因素后的实际电势。 部分电对的部分电对的E Ox/Red由附录表由附录表11查得。查得。 由由EOx/Red的计算公式可知，的计算公式可知，其他条件相同时，其他条件相同时，cOx大大，E高高；cRed大大，E低低。RedOxOx/RedOx/Redcclgn0.059EE对于任意半反应对于任意
11、半反应Ox + ne- = Red ：其电极电势其电极电势(EOx/Red )的计算公式是的计算公式是:其中其中OxRedRedOxOx/RedOx/Redlgn0.059EE 对于对于E 与与E 的关系，我们可以与络合的关系，我们可以与络合反应中反应中绝对形成常数绝对形成常数KMY和和条件形成常数条件形成常数KMY的关系对比，加以理解和记忆。的关系对比，加以理解和记忆。 显然，显然，E 的引入，使处理实际问题变得的引入，使处理实际问题变得简单，且符合实际情况。以下通过例题熟悉简单，且符合实际情况。以下通过例题熟悉和掌握和掌握E 的应用及相关的计算。的应用及相关的计算。YMMYMYMYKKRe
12、dOxOx/RedOx/Redcclgn0.059EE例例8-1计算计算1mol.L-1HCl中，中，cCe(IV)=1.00010-2 mol.L-1， cCe(III)=1.00010-3 mol.L-1 时时Ce(IV)/Ce(III)电对的电极电势电对的电极电势E。已知：半反应。已知：半反应 Ce(IV) + e- = Ce(III)，在，在1mol.L-1 HCl介质中的介质中的E =1.28VRedOxOx/RedOx/Redcclgn0.059EECe(III)Ce(IV)III)Ce(IV)/Ce(III)Ce(IV)/Ce(cc0.059lgEE解：解：半反应半反应 Ce(I
13、V) + e- = Ce(III)在在1 mol.L-1 HCl介质中的介质中的E =1.28V，则，则 E=E Ce(IV)/Ce(III)+0.059lgcCe(IV)/cCe(III) =1.28V+0.059lg1.00010-2/1.00010-3 =1.34V 例题例题8-2计算在计算在2.5mol.L- 1HCl中，用固体亚铁盐将中，用固体亚铁盐将0.1000mol.L-1 K2Cr2O7还原至一半时溶液的电极电势还原至一半时溶液的电极电势E。已知：已知：Cr2O72-/Cr3+电极在电极在3mol.L-1 HCl的介质中的的介质中的E =1.08V解：解：溶液的电极电势即溶液的
14、电极电势即Cr2O72-/Cr3+电极电势。半反应为：电极电势。半反应为：Cr2O72-+14H+6e- = 2Cr3+7H2O 附表附表11中无相应条件的中无相应条件的E ，只能以近似条件，只能以近似条件3 mol.L-1的的 介质中的介质中的E =1.08V代替，当代替，当0.1000 mol.L-1 K2Cr2O7被还原被还原至一半时：至一半时： cCr(VI) = 0.50.1000 mol.L-1 = 0.05000 mol.L-1 cCr(III) = 20.05000 mol.L-1 = 0.1000 mol.L-1 ，故，故 RedOxOx/RedOx/Redcclgn0.05
15、9EE327232723272CrOCr/CrOCr/CrOCrcclg60.059EE2E=E Cr2O72-/Cr3+(0.059/6)lgcCr2O72-/c2Cr3+ =1.08+(0.059/6)lg0.05000/(0.1000)2 =1.09V1.在同时考虑离子强度和副反应时电极电势的计算公式在同时考虑离子强度和副反应时电极电势的计算公式OxRedRedOxOx/RedOx/Redlgn0.059EERedOxOx/RedOx/Redcclgn0.059EE2.条件电势条件电势E Ox/Red：在某一特定条件下，在某一特定条件下，Ox和和Red的分析的分析浓度均为浓度均为1mol
16、.L-1(或或cOx/cRed=1)时，时，校正了各种外界因素后校正了各种外界因素后的实际电势的实际电势。3. 通过条件电势的公式推导过程的学习，我们得到一种研究通过条件电势的公式推导过程的学习，我们得到一种研究和解决问题的思路：和解决问题的思路：对于受多因素影响的问题，我们可以逐对于受多因素影响的问题，我们可以逐级考虑各因素，层层递进地分析和解决问题。级考虑各因素，层层递进地分析和解决问题。1. 复习条件电势及其应用，预习后续课程内容；复习条件电势及其应用，预习后续课程内容；2. 完成课本习题完成课本习题1、2；3. 课后查阅资料，了解氧化还原滴定的应用研究最课后查阅资料，了解氧化还原滴定的
17、应用研究最新进展。新进展。 由由E 的定义式可知，的定义式可知，对于同一电对，对于同一电对，离子强度离子强度I(决定决定a的大小的大小)不同，不同， 不同，不同，E 也不同，也不同， 且且 E I2/I-Cu2+4I-= 2CuI+I2 Cu2+能将能将I-氧化为氧化为I2，而且可达到定量分析的要求而且可达到定量分析的要求。（以上计算没。（以上计算没有考虑离子强度的影响，所以计算值与实测有考虑离子强度的影响，所以计算值与实测值有差别。）值有差别。） 这样反应能自左向右进行，这样反应能自左向右进行， 在氧化还原平衡体系中，加入能与在氧化还原平衡体系中，加入能与Ox或或Red生成络合物的络合剂时，
18、生成络合物的络合剂时，因使因使Ox或或Red的相对浓度发生变化，从而改变该体系的的相对浓度发生变化，从而改变该体系的E (或或E ) ，有时甚至引起氧化还原反应方向有时甚至引起氧化还原反应方向的改变。的改变。（三）络合物的形成（三）络合物的形成 例如碘量法测定例如碘量法测定Cu2+时，如果溶液中有时，如果溶液中有Fe3+存在，存在，Fe3+是否干扰是否干扰Cu2+的测定？如何消的测定？如何消除除Fe3+的干扰？的干扰？0.771VE/FeFe230.545VE/II2/II/FeFe223EE Fe3+也能够氧化也能够氧化I-，干扰，干扰Cu2+的测定。但的测定。但若在溶液中加入若在溶液中加入
19、F-（NH4F），由于），由于Fe3+与与F-形形成稳定的成稳定的FeF63-络离子，使络离子，使Fe3+大为减小，大为减小，使得，使得， E Fe3+/ Fe2+减小。减小。 Fe3+就不能氧化就不能氧化I-，从而消除了，从而消除了Fe3+对测定对测定Cu2+的干扰。的干扰。因此，用碘量因此，用碘量法测定法测定Cu2+含量时，常用含量时，常用NH4F（或（或NaF）来掩蔽）来掩蔽Fe3+，消除，消除Fe3+对测定对测定Cu2+的干扰。的干扰。0.545VE0.4VE/II/FeFeF2236即即 许多氧化还原反应有许多氧化还原反应有H+或或OH-参加，因此参加，因此溶液的酸度直接影响其电势。
20、另外，有些电对溶液的酸度直接影响其电势。另外，有些电对的氧化态或还原态是弱酸或弱碱时，溶液的酸的氧化态或还原态是弱酸或弱碱时，溶液的酸度因影响其存在的型体，而影响相应电势的大度因影响其存在的型体，而影响相应电势的大小。如：小。如：H3AsO4 + 2I - + 2H+ H3AsO3 + I2 + H2O其半反应为：其半反应为：H3AsO4 + 2H+ + 2e- H3AsO3 + H2O I2 + 2e- 2I - （四）溶液的酸度（四）溶液的酸度 As(V)/As(III)电对中有电对中有H+参加反应，故参加反应，故酸度对电势的影响很大，酸度对电势的影响很大，因此该反应进行的因此该反应进行的
21、方向直接受到溶液酸度的影响。方向直接受到溶液酸度的影响。实验表明，实验表明，只有在强酸性条件下，如只有在强酸性条件下，如H+=1.0mol/L 时，时，上述反应才能向右进行；上述反应才能向右进行；而酸度降低时反应而酸度降低时反应的方向相反。的方向相反。在碘量法中，常利用此原理进在碘量法中，常利用此原理进行砷的测定。行砷的测定。 当溶液中当溶液中H+=1.0mol/L，H3AsO4= H3AsO3=1.0mol/L时，时，As(V)/As(III)电电对的电极电势就等于标准电极电势。即对的电极电势就等于标准电极电势。即 AsOHHAsOHlg20.059EE33243II)As(V)/As(II
22、I)As(V)/As(I0.559VEI)II)/As(VAs(0.545VE/II3 因因有有H+或或OH-参加，故溶液的酸度对氧化还原参加，故溶液的酸度对氧化还原电对的电势有影响，因而有可能影响反应的方向。电对的电势有影响，因而有可能影响反应的方向。如：如：H3AsO4 + 2I - + 2H+ H3AsO3 + I2 + H2O0.559VEI)II)/As(VAs(0.545VE/II3 所以可以判断出上述反应是能够自左向右所以可以判断出上述反应是能够自左向右进行的。即进行的。即 H3AsO4 + 2I - + 2H+ H3AsO3 + I2 + H2O0.559VEEII)/As(A
23、s(II)/As(As(IVIV/IIII)As(V)/As(I3EE 当在溶液中加入过量当在溶液中加入过量NaHCO3，使溶液的，使溶液的pH=8，即，即 H+=10-8mol/L时）时）根据能斯特方程得：根据能斯特方程得：(若若H3AsO4=H3AsO3)AsOHHAsOHlg20.059EE33243/AsVAs/AsVAs2lgH20.0590.5590.059lgH0.55980.059lg100.5590.087(V)/II/AsVAs3EE 此时应发生上反应的逆反应此时应发生上反应的逆反应即即 H3AsO3 + I3- + H2O HAsO42- + 3I- + 4H+ 在碘量法
24、中，常利用上述原理进行锑或砷的测定。在碘量法中，常利用上述原理进行锑或砷的测定。 计算计算pH=8.00时时As(V)/As(III)电对的条件电电对的条件电势。势。已知：已知： As(V)/As(III)的的E =0.56VH3AsO4的的pKa1pKa3分别为分别为2.20，7.00和和11.50；H3AsO3的的pKa=9.22。例例 题题8-5解：解：半反应为：半反应为：H3AsO4+2H+2e- = H3AsO3+H2Olg2059. 033243)(/ )(AsOHHAsOHEEIIIAsVAs)(33)(433343IIIAsAsOHVAsAsOHcAsOHcAsOH因)()(2
25、)(/ )(lg2059. 0lg2059. 03343IIIAsVAsAsOHAsOHIIIAsVAsccHEE33432)(/ )()(/ )(lg2059. 0AsOHAsOHIIIAsVAsIIIAsVAsHEE当当pH=8.00时：时：80. 670.2020.1720.1800.2400.2423310101010101032121143 aaaaaaAsOHKKKKKHKHHH 94. 010101022. 900. 800. 833 aAsOHKHH VEHEEIIIAsVAsAsOHAsOHIIIAsVAsIIIAsVAs11. 094. 01010lg2059. 056.
26、0lg2059. 000.1680. 6)(/ )(2)(/ )()(/ )(3343反应方向为：反应方向为：H3AsO4 + 2I- + 2H+ = H3AsO3 + I2 + H2OVEVEIIIIIAsVAs54.056.0/)(/ )(2VEVEpHIIIIIAsVAs54. 011. 0:00. 8/)(/ )(2时当反应方向变为反应方向变为：H3AsO3 + I2 + H2O = H3AsO4 + 2I- + 2H+判判 断断 化学反应进行的程度化学反应进行的程度可以由平衡常可以由平衡常数数K来衡量，来衡量，氧化还原反应也不例外，氧化还原反应也不例外，平衡常数平衡常数K与相关电对的
27、与相关电对的E有关。一般有关。一般可以通过可以通过计算反应达到平衡时的平衡常计算反应达到平衡时的平衡常数数K来确定氧化还原反应进行的程度。来确定氧化还原反应进行的程度。三、氧化还原反应进行的程度三、氧化还原反应进行的程度 氧化还原反应的平衡常数氧化还原反应的平衡常数K，可以根据，可以根据能斯特方程式，从两电对的标准电势求得。能斯特方程式，从两电对的标准电势求得。 一般氧化还原反应：一般氧化还原反应：aOx1+bRed2 = aRed1+bOx2059. 0)(ReRe212121EEndOxOxdKbabaE1 、E2为氧化剂、还原剂电对的标准电势，为氧化剂、还原剂电对的标准电势，n为两电对转
28、移电子数的最小公倍数。为两电对转移电子数的最小公倍数。1.平衡常数平衡常数 若以若以E代替代替E ，即可得相应的条件平衡，即可得相应的条件平衡常数常数K。 氧化还原反应的氧化还原反应的K值的大小是直接由氧值的大小是直接由氧化剂和还原剂两电对的化剂和还原剂两电对的E决定的。决定的。一般讲一般讲E 大大，K大大，反应进行得越完全。如，反应进行得越完全。如E较小，则反应进行较不完全。那么较小，则反应进行较不完全。那么K值达到值达到多大时，反应才能进行完全呢？多大时，反应才能进行完全呢？2.条件平衡常数条件平衡常数059. 0)(ReRe212121EEndOxOxdKbaba 现在以氧化剂现在以氧化
29、剂Ox1滴定还原剂滴定还原剂Red2的反应：的反应：aOx1+bRed2=aRed1+bOx2 求求K：bdaOxbOxadccccK2121ReRe 与该反应有关的氧化还原半反应和电势：与该反应有关的氧化还原半反应和电势：物质物质1：Ox1 + n1e- = Red1物质物质2： Ox2 + n2e- = Red211Re111lg059. 0dOxccnEE22Re222lg059. 0dOxccnEEaOx1 + bRed2 = aRed1 + bOx2 反应达平衡时，反应达平衡时，两电对的电势相等，两电对的电势相等，即即 E1=E2 于是于是2221Re22Re11lg059. 0lg
30、059. 0dOxdOxccnEccnE 两边同乘以两边同乘以n1和和n2的最小公倍数的最小公倍数n，则，则n1=n/a， n2=n/b，经整理后得：，经整理后得：lglg059. 0)(2121ReRe21KccccEEnbdaOxbOxad 因滴定分析的允许误差为因滴定分析的允许误差为0.1%，在终点时产，在终点时产物浓度必须大于或等于反应物原始浓度的物浓度必须大于或等于反应物原始浓度的99.9，即即 cOx2 99.9(cRed2)，cRed1 99.9(cOx1)而剩余物质必须小于或等于原始浓度而剩余物质必须小于或等于原始浓度0.1%，即即 cRed20.1(cRed2)，cOx10.
31、1(cOx1) )( 3059. 0)(:)10lg(lg:101 . 09 .99101 . 09 .992133Re3Re2211baEEnKccccbadOxOxd即此时lglg059. 0)(2121ReRe21KccccEEnbdaOxbOxad 若若n1=n2=1，则，则， a=b=1， n=1， lgK6，E0.35V 若若n1=2，n2=1，则，则，a=1，b=2，n=2， lgK9， E0.27V 若若n1=1，n2=3，则，则， a=3，b=1，n=3， lgK12， E0.24V 若若n1=n2=2，则，则，a=b=1，n=2， lgK6， E 0.18V 若若n1=2，
32、n2=3，则则， a=3，b=2，n=6， lgK15， E0.15V nbaEbaEEn059. 0)( 3)( 3059. 0)(21讨讨 论论n1=n/a n2=n/bbaK)10lg(lg3 如果仅考虑反应的完全程度，两电对如果仅考虑反应的完全程度，两电对的的E0.4V，这样的氧化还原反应，可以，这样的氧化还原反应，可以用于滴定分析。用于滴定分析。实际上，当外界条件实际上，当外界条件(例如例如介质浓度、酸度等介质浓度、酸度等)改变时，电对的改变时，电对的E是是要改变的，因此，要改变的，因此，只要能创造一个适当的只要能创造一个适当的外界条件，使两电对的外界条件，使两电对的E0.4V，这样
33、的这样的氧化还原反应也能用于滴定分析了。氧化还原反应也能用于滴定分析了。（一）（一） 浓度浓度 c大大， v快快，可以通过某一反应物与另一过量反，可以通过某一反应物与另一过量反应物反应，从而加快反应速率。如，对于应物反应，从而加快反应速率。如，对于Cr2O72- + 6I-(过量过量) + 14H+ = 2Cr3+ + 3I2 + 7H2O（二）温度（二）温度 T每增高每增高10，v增大增大2-3倍。倍。例例: KMnO4滴定滴定H2C2O4，需加热至，需加热至70-80。2MnO4- + 5C2O42- +16H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O 但为了防止但为了防止H2C2O
34、4在较高温度下分解，必须严格在较高温度下分解，必须严格控制加热温度，不超过控制加热温度，不超过90 。第二节第二节 氧化还原反应的速率氧化还原反应的速率一、影响氧化还原反应速率的因素一、影响氧化还原反应速率的因素 加入少量加入少量KI，可加快反应速度，可加快反应速度 （三）（三） 催化剂催化剂 慢慢 快快As(III) As(IV) As(V)例例1、Ce4+氧化氧化As(III)的反应分两步的反应分两步：2MnO4- + 5C2O42- +16H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O 开始时反应慢，随着开始时反应慢，随着Mn(II)的产生，反应的产生，反应越来越快。越来越快。(一一
35、) 催化作用催化作用 在分析化学中，经常利用催化剂来改变化在分析化学中，经常利用催化剂来改变化学反应速率。学反应速率。负催化剂正催化剂催化剂正催化剂加快反应速率正催化剂加快反应速率负催化剂减慢反应速率负催化剂减慢反应速率催化剂分类催化剂分类二、催化作用和诱导作用二、催化作用和诱导作用自动催化反应的特点：开始时的反应速率比较自动催化反应的特点：开始时的反应速率比较慢，随着生成物（催化剂）逐渐增多，反应速率逐慢，随着生成物（催化剂）逐渐增多，反应速率逐渐加快，再经过一定的反应后，随着反应物浓度的渐加快，再经过一定的反应后，随着反应物浓度的减小，反应速率逐渐降低。减小，反应速率逐渐降低。2MnO4-
36、 + 5C2O42- +16H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O 开始时反应慢，随着开始时反应慢，随着Mn(II)的产生，反应越来的产生，反应越来越快。越快。自动催化反应：自动催化反应： 由于生成物本身引起催化作用的反应。由于生成物本身引起催化作用的反应。自动催化反应自动催化反应例如：例如： 在配制在配制SnCl2试剂时，加入甘油，目的是减慢试剂时，加入甘油，目的是减慢SnCl2与空气中氧的作用；与空气中氧的作用；例如：例如： 配制配制Na2S2O3试剂时，加入试剂时，加入Na3AsO3也可以防止也可以防止S2O32-与空气中氧的作用。与空气中氧的作用。 负催化剂也具有一定的氧化
37、还原性，它们的存在，负催化剂也具有一定的氧化还原性，它们的存在，能减慢某些氧化还原反应的反应速度。能减慢某些氧化还原反应的反应速度。负催化剂负催化剂(阻化剂阻化剂)诱导反应：诱导反应：KMnO4 Fe2+Fe3+ + Mn2+受诱反应：受诱反应：KMnO4 + 2Cl- Cl2 + Mn2+H+H+诱导体诱导体作用体作用体受诱体受诱体E (KMnO4/Mn2+)=1.51V E (Cl2/Cl-)=1.35VMnO4-+5Fe2+8H+= Mn2+5Fe3+4H2O (诱导反应诱导反应) 2MnO4-+10Cl-+16H+= 2Mn2+5Cl2+8H2O (受诱反应受诱反应）思考思考 用高用高
38、锰酸钾法锰酸钾法测定铁时测定铁时，为什么，为什么不能用盐不能用盐酸控制酸酸控制酸度？度？（二）诱导作用（二）诱导作用 在氧化还原反应中，一种反应的进行，在氧化还原反应中，一种反应的进行，能够诱发和促进另一种反应的现象。能够诱发和促进另一种反应的现象。| 在催化反应中，催化剂参加反应后又转变到在催化反应中，催化剂参加反应后又转变到原来的组成，而在诱导反应中，诱导体参加反应原来的组成，而在诱导反应中，诱导体参加反应后，变为其他物质。后，变为其他物质。| 诱导反应的产生，与氧化还原反应中产生的诱导反应的产生，与氧化还原反应中产生的不稳定中间价态离子或游离基等因素有关。不稳定中间价态离子或游离基等因素
39、有关。| 诱导反应在滴定分析中往往是有害的，但也诱导反应在滴定分析中往往是有害的，但也可以在适当的情况下得到应用。在分析化学中，可以在适当的情况下得到应用。在分析化学中，利用一些诱导效应很大的反应，有可能进行选择利用一些诱导效应很大的反应，有可能进行选择性的分离和鉴定。性的分离和鉴定。诱导反应和催化反应的区别诱导反应和催化反应的区别 在氧化还原滴定过程中，要研究的则是在氧化还原滴定过程中，要研究的则是由氧化剂和还原剂所引起的电极电势的改变。由氧化剂和还原剂所引起的电极电势的改变。 这种电势改变的情况，可以用与其他滴这种电势改变的情况，可以用与其他滴定法相似的滴定曲线来表示。定法相似的滴定曲线来
40、表示。 滴定曲线可以通过实验的方法测得的数滴定曲线可以通过实验的方法测得的数据进行描绘，也可以应用能斯特方程进行计据进行描绘，也可以应用能斯特方程进行计算，求出相应的数据绘出。算，求出相应的数据绘出。第三节第三节 氧化还原滴定曲线氧化还原滴定曲线设用浓度为设用浓度为c0(Ox1)的氧化剂的氧化剂Ox1滴定浓度为滴定浓度为c0(Red2)，体，体积为积为V0的还原剂的还原剂Red2，滴定反应，滴定反应为：为：aOx1 + bRed2 = aRed1 + bOx2 当加入体积为当加入体积为V的氧化剂的氧化剂Ox1时，时，0)(Re0)(00)(Re0)(02121VcaVcbVcVcabfdOxd
41、Ox滴定滴定分数分数一、氧化还原滴定的滴定分数一、氧化还原滴定的滴定分数VcabVcbaVcVcOxxdxdOx)(0)2(Re0)2(Re0)(011化学计量点时化学计量点时fsp=1，则，则 即化学计量点时所加入的氧化剂的物质即化学计量点时所加入的氧化剂的物质的量与被滴定的还原剂的物质的量之比，恰的量与被滴定的还原剂的物质的量之比，恰等于反应式所表达的化学计量系数之比。等于反应式所表达的化学计量系数之比。f 的大小反映了滴定的程度。的大小反映了滴定的程度。baVcVcdspOx0)(Re0)(021化学计量点化学计量点 以以0.1000molL-1Ce(SO4)2标准溶液滴定标准溶液滴定2
42、0.00mL0.1000molL-1Fe2+溶液为例，说明滴溶液为例，说明滴定过程中电极电势的计算方法。定过程中电极电势的计算方法。设溶液的酸度为设溶液的酸度为1molL-1H2SO4。此时：。此时： Fe3+e- = Fe2+ EFe(III)/Fe(II)=0.68V Ce4+e- = Ce3+ ECe(IV)/Ce(III)=1.44V Ce4+滴定滴定Fe2+的反应式为的反应式为 Ce4+Fe2+= Ce3+Fe3+滴定过程中电势的变化可计算如下滴定过程中电势的变化可计算如下： 滴定前溶液虽然是滴定前溶液虽然是0.1000molL-1的的Fe2+溶液，溶液，但是由于空气中氧的氧化作用，
43、不但是由于空气中氧的氧化作用，不可避免地会有痕量可避免地会有痕量Fe3+存在，组成存在，组成Fe3+/Fe2+电对。电对。因而因而Fe3+的浓度不定，所以此时的的浓度不定，所以此时的电势也就无法计算。电势也就无法计算。（一）滴定前（一）滴定前 此阶段溶液中存在此阶段溶液中存在Fe3+/Fe2+和和Ce4+/Ce3+两个电对。两个电对。此时此时: E=EFe(III)/Fe(II) +0.059lgcFe(III) /cFe(II) E=ECe(IV)/Ce(III) +0.059lgcCe(IV) /cCe(III) 达到平衡时，溶液中达到平衡时，溶液中Ce4+很小，且不能直接求得，很小，且不
44、能直接求得，因此可利用因此可利用Fe3+/Fe2+的电对计算的电对计算E值。值。当加入当加入Ce4+ 10.00mL时，滴定分数时，滴定分数 f =0.5。cFe(III) =cCe(III) =0.100010.00/(20.00+10.00) cFe(II) =0.1000(20.00-10.00)/(20.00+10.00)则：则： E=0.68V当加入当加入Ce4+ 19.98mL时，时，f=0.999，E=0.86V（二）滴定开始到化学计量点前（二）滴定开始到化学计量点前 化学计量点时，已加入化学计量点时，已加入20.00mL0.1000 molL-1Ce4+标准溶液，因达到了计量点
45、，标准溶液，因达到了计量点，f=1，两电对的电势相等，即两电对的电势相等，即 EFe(III)/Fe(II) =ECe(IV)/Ce(III) =Esp Esp=0.68+0.059lgcFe(III)，sp /cFe(II)，sp Esp=1.44 +0.059lgcCe(IV)，sp/cCe(III)，sp 将两式相加，得：将两式相加，得：spFe(II),spCe(III),spFe(III),spCe(IV),(II)Fe(III)/Fe)IV)/Ce(III(cccclg059. 0)(2EEECesp(三三) 化学计量点时化学计量点时再根据反应式可以看出，计量点溶液中：再根据反应式
46、可以看出，计量点溶液中：cCe(III),sp=cFe(III),sp cCe(IV),sp=cFe(II),sp将以上有关浓度代入上式后，得：将以上有关浓度代入上式后，得： 1ccccspFe(II),spCe(III),spFe(III),spCe(IV), VEEECesp06. 1268. 044. 12(II)Fe(III)/Fe)IV)/Ce(III(spFe(II),spCe(III),spFe(III),spCe(IV),(II)Fe(III)/Fe)IV)/Ce(III(cccclg059. 0)(2EEECesp 计量点后的滴定中，溶液电极电势的变化，可计量点后的滴定中，溶
47、液电极电势的变化，可用用Ce4+/Ce3+电对进行计算。电对进行计算。 当加入当加入Ce4+ 20.02mL时，时， 滴定分数滴定分数 f =20.02/20.00=1.001。 cCe(III) =cFe(III) =(0.100020.00)/(20.00+20.02) cCe(IV) =(0.10000.02)/(20.00+20.02)则：则： E=1.44+0.059lg(0.02/20.02)=1.26V当加入当加入Ce4+ 40.00mL时，时， f=40.00/20.00=2.000，E=1.44V(四四)计量点后计量点后加入加入Ce4+溶液的体积溶液的体积V/mL 滴定分数滴
48、定分数f/% 体系的电极电势体系的电极电势E/V 1.00 5.00 0.60 10.00 50.00 0.68 18.00 90.00 0.74 19.80 99.00 0.80 19.98 99.90 0.86 20.00 100.0 1.06 20.02 100.1 1.26 22.00 110.0 1.32 30.00 150.0 1.42 40.00 200.0 1.44表表 8-1 0.1000molL-1Ce(SO4)2滴定滴定20.00mL 0.1000molL-1Fe2+ 二、可逆氧化还原体系滴定曲线的计算二、可逆氧化还原体系滴定曲线的计算1.46 -1.26 -1.06 -
49、0.86 -0.66 -0.46 -0.26 -04080120160200-化学计量点化学计量点滴定百分数滴定百分数/ %E/V(1.06V)Et=-0.1%+0.1%氧化还原滴定曲线氧化还原滴定曲线 氧化还原滴定突跃的大小和氧化剂与还原剂两氧化还原滴定突跃的大小和氧化剂与还原剂两电对的条件电势电对的条件电势(或标准电势或标准电势)相差的大小有关。相差的大小有关。电势电势差越大，滴定突跃越长，电势差越小，滴定突跃越短。差越大，滴定突跃越长，电势差越小，滴定突跃越短。那么，两电对电势之差多大时，滴定曲线上才有明显那么，两电对电势之差多大时，滴定曲线上才有明显的突跃呢？的突跃呢？ 一般来说，一般
50、来说，两个电对的条件电势两个电对的条件电势(或标准电势或标准电势)之之差大于差大于0.20V时，突跃范围才明显，才有可能进行滴时，突跃范围才明显，才有可能进行滴定。定。差值在差值在0.200.40V之间，可采用电势法确定终之间，可采用电势法确定终点；点；差值大于差值大于0.40V，可选用氧化还原指示剂，可选用氧化还原指示剂(当然也当然也可以用电势法可以用电势法)指示终点。指示终点。结结 论论 Ce4+滴定滴定Fe2+是两电对的氧化型和还原型在反应是两电对的氧化型和还原型在反应式中系数都相等的简单情况，式中系数都相等的简单情况，Esp只由两电对的条件电只由两电对的条件电势势(或标准电势或标准电势
