1、一、磷一、磷 磷有多种同素异形体，如：白磷磷有多种同素异形体，如：白磷( (黄磷黄磷) )、红磷、红磷( (赤磷赤磷) )、紫磷和、紫磷和黑磷等。常见的有白磷和红磷。黑磷等。常见的有白磷和红磷。1.1.磷及其制取磷及其制取磷的同素异形体磷的同素异形体白磷白磷 纯白磷（纯白磷（P P4 4）是无色透明的晶体，立方晶系，分子）是无色透明的晶体，立方晶系，分子为四面体构型，其键角为四面体构型，其键角PPP = 60 PPP = 60 。 白磷不溶于水，易溶于白磷不溶于水，易溶于 CSCS2 2、C C6 6H H6 6 等有机溶等有机溶剂，见光逐渐变为黄色，有剧毒。剂，见光逐渐变为黄色，有剧毒。 白
2、磷在常温下有较高的化白磷在常温下有较高的化学活性，与空气接触发生缓慢学活性，与空气接触发生缓慢氧化并导致自燃氧化并导致自燃(T(Tl l = 40)= 40)。P PP PP PP P问题讨论问题讨论 实验室中如何保管白磷好实验室中如何保管白磷好试剂？试剂？红磷红磷P P + 5HNO+ 5HNO3 3 H H3 3POPO4 4 + 5NO+ 5NO2 2 + H+ H2 2O O白磷白磷 红磷红磷533K533K 红磷是紫磷的无定形体，暗红色粉末红磷是紫磷的无定形体，暗红色粉末( (分子结构不详分子结构不详) )，不溶于，不溶于水及水及 CSCS2 2，无毒，燃点，无毒，燃点T TI I
3、= 260= 260，化学活性比白磷小得多。，化学活性比白磷小得多。 红磷与空气长期接触也会进行及其缓慢的氧化作用，形成易吸红磷与空气长期接触也会进行及其缓慢的氧化作用，形成易吸水的氧化物使红磷变潮。水的氧化物使红磷变潮。 红磷易被硝酸氧化为磷酸，与氯酸钾摩擦即着红磷易被硝酸氧化为磷酸，与氯酸钾摩擦即着火甚至爆炸。火甚至爆炸。 689K 689K，急速冷却，急速冷却 红磷主常用于制造有机磷农药、安全火柴红磷主常用于制造有机磷农药、安全火柴( (火柴火柴盒侧面的涂料是红磷、三硫化二锑的混合物盒侧面的涂料是红磷、三硫化二锑的混合物) )等。等。白磷白磷 黑磷黑磷 紫磷紫磷1200atm1200at
4、m黑磷、紫磷黑磷、紫磷 黑磷具有类似石墨的片状晶体，属黑磷具有类似石墨的片状晶体，属于混合型晶体。于混合型晶体。 黑磷有斜方、菱形、立方等几种异黑磷有斜方、菱形、立方等几种异构体，有金属光泽，能导电，着火点较构体，有金属光泽，能导电，着火点较高高 T TI I = 490= 490，其化学活性比白磷、红，其化学活性比白磷、红磷差。磷差。773K773K823K823K 紫磷较为少见，属单斜晶系，不溶于水，也不溶于紫磷较为少见，属单斜晶系，不溶于水，也不溶于 CSCS2 2，其，其化化学活性也比白磷、红磷差。学活性也比白磷、红磷差。白磷白磷（黄磷）（黄磷）1200atm1200atm黑磷黑磷（铁
5、灰色）（铁灰色）533K533K升华升华红磷红磷（赤磷）（赤磷）689K689K隔绝空气隔绝空气密闭容器密闭容器823K823K紫磷紫磷（暗红色）（暗红色）773K773K磷的同素异形体间的转化磷的同素异形体间的转化磷的炼制磷的炼制 磷是生物体中不可缺少的重要元素之一。如：磷是生物体中不可缺少的重要元素之一。如：DNA DNA 中中 的多核苷酸链的多核苷酸链 DNA DNA 多核苷酸链（多核苷酸链（55ACTGACTG33片片段）中：段）中：A A腺嘌呤；腺嘌呤；C C 胞嘧啶；胞嘧啶；T T胸胸腺嘧啶；腺嘧啶；G G鸟嘌呤。鸟嘌呤。H HH HH HO OH HH HO OH HOCHOCH
6、2 2H HO OG GH HH HO OH HOCHOCH2 2H HO OH HH HH HO OOCHOCH2 2H HO OH HH HH HO OOCHOCH2 2H HH HO OP PO OOHOHT TC CA AO OP POHOHO OP POHOHO OP POHOH 磷在自然界常以磷酸盐的形式出现，如：磷酸钙、磷灰石等，磷在自然界常以磷酸盐的形式出现，如：磷酸钙、磷灰石等，我国的磷矿石主要分布在云、贵、川、湘四省。我国的磷矿石主要分布在云、贵、川、湘四省。 磷的制备常采用电炉还原法。目前我国黄磷的总产量居世界首磷的制备常采用电炉还原法。目前我国黄磷的总产量居世界首位，共
7、有黄磷生产厂上百家。位，共有黄磷生产厂上百家。 电炉法生产黄磷方法简单。即：将磷矿石、硅石和焦炭按一定电炉法生产黄磷方法简单。即：将磷矿石、硅石和焦炭按一定比例和粒度进行配矿并放入电炉中，在比例和粒度进行配矿并放入电炉中，在1773K 1773K 下发生分解、还原等下发生分解、还原等反应，磷蒸气与炉尘一起被冷却、精制后得到产品，高温炉渣则直反应，磷蒸气与炉尘一起被冷却、精制后得到产品，高温炉渣则直接从电炉中排出。接从电炉中排出。选矿、配矿选矿、配矿磷矿石：磷矿石：CaCa3 3(PO(PO4 4) )2 2(F(F，ClCl，OH)OH)硅石：硅石：SiOSiO2 2 溶剂、造渣溶剂、造渣焦炭
8、：焦炭：CC发热剂、还原剂、导体发热剂、还原剂、导体磷矿石磷矿石炼制炼制2Ca2Ca3 3(PO(PO4 4) )2 2 + 6SiO+ 6SiO2 2 + 10C+ 10C6CaSiO6CaSiO3 3 + P+ P4 4( (蒸气蒸气) ) + 10CO+ 10CO1773K1773K冷却冷却黄磷黄磷( (液态液态) )原料原料粗磷粗磷黄磷黄磷( (液态液态) )炉渣炉渣磷泥磷泥尾气尾气包装包装 产品产品高高温温电电炉炉蒸馏蒸馏黄磷黄磷( (固态固态) ) 利用电炉还原法制取黄磷耗能高，固体废弃物、尾气排放污染利用电炉还原法制取黄磷耗能高，固体废弃物、尾气排放污染大，严重破坏周边的生态环境
9、。大，严重破坏周边的生态环境。 另外，单质磷的用途不广，主要是用于制备磷酸；然后再通过另外，单质磷的用途不广，主要是用于制备磷酸；然后再通过磷酸制备各种磷化工产品。磷酸制备各种磷化工产品。 电炉炼磷的主要问题及治理思路电炉炼磷的主要问题及治理思路黄磷生产厂区黄磷生产厂区 电炉冶炼黄磷的尾气中电炉冶炼黄磷的尾气中 COCO含量达含量达90%90%左右。左右。COCO是化学工业的重是化学工业的重要原料。将要原料。将 CO CO 回收、净化、提纯，经羰基合成或变换成合回收、净化、提纯，经羰基合成或变换成合成气可成气可制取草酸、甲酸、醋酸、甲醇、二甲醚、碳酸二甲酯、合成氨、甲制取草酸、甲酸、醋酸、甲醇
10、、二甲醚、碳酸二甲酯、合成氨、甲酰胺、甲醛等系列产品。酰胺、甲醛等系列产品。 黄磷尾气净化生产甲醇黄磷尾气净化生产甲醇【尾气【尾气治理】治理】【改进工艺路线】【改进工艺路线】 改进分离、提纯技术，走改进分离、提纯技术，走“湿法湿法”炼炼磷路线。磷路线。磷矿石磷矿石 磷酸磷酸 磷酸盐磷酸盐H H2 2SOSO4 4 单质磷的化学活性比氮的高，它能与氧发生激烈反应，也能在单质磷的化学活性比氮的高，它能与氧发生激烈反应，也能在氯气中自燃。氯气中自燃。2.2.磷的化学性质磷的化学性质P P4 4 + 3NaOH+ 3NaOH + 3H+ 3H2 2O O PHPH3 3+ 3NaH+ 3NaH2 2P
11、OPO2 2 能被浓硝酸氧化成磷酸能被浓硝酸氧化成磷酸P P4 4 + 3O+ 3O2 2 2P 2P2 2O O3 32P2P + + 5CuSO5CuSO4 4 + + 8H8H2 2O O 5Cu5Cu + + 2H2H3 3POPO4 4 + + 5H5H2 2SOSO4 4P P + 3Cu+ 3Cu CuCu3 3P P( (白磷发生自燃白磷发生自燃) )P P4 4 + 6Cl+ 6Cl2 2 4PCl 4PCl3 3( (白磷发生自燃白磷发生自燃) )5HNO5HNO3 3( (浓浓) ) + P + P H H3 3POPO4 4 + 5NO+ 5NO2 2 + H+ H2
12、2O O 白磷能溶解在热的浓碱液中白磷能溶解在热的浓碱液中( (次磷酸钠次磷酸钠) ) 白磷能将某些金属白磷能将某些金属( (如：金、银、铜、铅如：金、银、铜、铅) )从其盐中置换出来。从其盐中置换出来。二、磷的含氧化合物二、磷的含氧化合物 磷的燃烧产物是五氧化二磷磷的燃烧产物是五氧化二磷( (分子为分子为P P4 4O O1010) )，若氧不足则生成三，若氧不足则生成三氧化二磷氧化二磷( (分子为分子为P P4 4O O6 6) )。 五氧化二磷是磷酸的酸酐，三氧化二磷是亚磷五氧化二磷是磷酸的酸酐，三氧化二磷是亚磷酸的酸酐。酸的酸酐。1.1.氧化物氧化物P P4 4O O10 10 + 6
13、H+ 6H2 2O O 4H4H3 3POPO4 4 ( (磷酸磷酸) )P P4 4O O6 6 + 6H+ 6H2 2O O 4H4H3 3POPO3 3 ( (亚磷酸亚磷酸) )4P + 5O4P + 5O2 2 P P4 4O O1010燃烧燃烧4P + 3O4P + 3O2 2 P P4 4O O6 6燃烧燃烧五氧化二磷五氧化二磷 五氧化二磷单斜晶系，白色粉末状，五氧化二磷单斜晶系，白色粉末状，T Tf f = = 420420，在，在300300时升时升华，有很强的吸水性，在空气中易潮解，有腐蚀性。华，有很强的吸水性，在空气中易潮解，有腐蚀性。 五氧化二磷还可从很多物质中夺取化合五
14、氧化二磷还可从很多物质中夺取化合态的水，使其脱水；与有机物接触，会发生态的水，使其脱水；与有机物接触，会发生燃烧。燃烧。P P4 4O O10 10 + 6H+ 6H2 2SOSO4 4 6SO6SO3 3 + 4H+ 4H3 3POPO4 4P P4 4O O10 10 + 12HNO+ 12HNO3 3 6N6N2 2O O5 5 + 4H+ 4H3 3POPO4 4三氧化二磷三氧化二磷 三氧化二磷三氧化二磷(P(P4 4O O6 6) )白色蜡状固体，有滑腻感，有潮解性，不稳白色蜡状固体，有滑腻感，有潮解性，不稳定，易继续氧化为定，易继续氧化为P P4 4O O1010，T Tf f =
15、 23.8= 23.8，T Tb b = 173.8= 173.8，剧毒。，剧毒。 P P4 4O O6 6 + O+ O2 2 P P4 4O O1010 三氧化二磷在冷水中缓慢反应生成亚磷酸，在热水中反应激三氧化二磷在冷水中缓慢反应生成亚磷酸，在热水中反应激烈，并发生岐化。烈，并发生岐化。P P4 4O O6 6 + 6H+ 6H2 2O O( (冷冷) ) 4H4H3 3POPO3 3P P4 4O O6 6 + 6H+ 6H2 2O O( (热热) ) 3H3H3 3POPO4 4 + PH+ PH3 3O OO OO OP PO OO OO OP PP PP PP P4 4O O6
16、6O OO OO OP P2.2.磷的含氧酸磷的含氧酸磷有多种含氧酸，常见的有如下几种。磷有多种含氧酸，常见的有如下几种。名称名称 正磷酸正磷酸 焦磷酸焦磷酸 三磷酸三磷酸 偏磷酸偏磷酸 亚磷酸亚磷酸 次磷酸次磷酸化学式化学式 H H3 3POPO4 4 H H4 4P P2 2O O7 7 H H5 5P P3 3O O1010 (HPO (HPO3 3) )n n H H3 3POPO3 3 H H3 3POPO2 2P P的氧化数的氧化数 + 5 + 5 + 5 + 5 + 3 + 1+ 5 + 5 + 5 + 5 + 3 + 1 正磷酸经强热发生脱水作用时，可以生成焦磷酸、三磷酸、偏正
17、磷酸经强热发生脱水作用时，可以生成焦磷酸、三磷酸、偏磷酸或四偏磷酸。磷酸或四偏磷酸。HOHOP POHOH + H+ HO OP POH HOOH HOP PO OP POHOH473-573K473-573K- H- H2 2O OOHOHOHOHOHOHOHOHO OO OO OO O焦磷酸焦磷酸正磷酸正磷酸OHOH3 HO3 HOP POHOH HO HOP PO OP PO OP POHOH 573K 573K- 2H- 2H2 2O OOHOHOHOHOHOHO OO OO O四偏磷酸四偏磷酸O O三磷酸三磷酸HOHOP POHOH H HO OP POHOHHOHOP PO OH
18、H HO HOP POHOHO OO OH HOHOHH HO OOHOHO OO OO O- 4H- 4H2 2O OHOHOP PO OP POHOHHOHOP PO OP POHOHO OO OO OO OO OO O 多磷酸是磷酸的缩合酸，可以是链状多磷酸是磷酸的缩合酸，可以是链状的，也可以是环状的。的，也可以是环状的。过磷酸钙过磷酸钙 磷酸是一个三元酸，纯磷酸是无色斜方晶体，磷酸是一个三元酸，纯磷酸是无色斜方晶体，T Tf f = = 42.342.3。市。市售商品为售商品为82829898的稠厚液体，中强酸，不挥发。的稠厚液体，中强酸，不挥发。 工业上常采用磷灰石与浓硫酸作用制取磷
19、酸，但得到的磷酸杂工业上常采用磷灰石与浓硫酸作用制取磷酸，但得到的磷酸杂质含量较高，只适合用于生成化肥。质含量较高，只适合用于生成化肥。CaCa3 3(PO(PO4 4) )2 2 + 3H+ 3H2 2SOSO4 4 2H2H3 3POPO4 4 + 3CaSO+ 3CaSO4 4 因磷酸是一个三元酸，所以可形成正盐、一氢盐和二氢盐；所因磷酸是一个三元酸，所以可形成正盐、一氢盐和二氢盐；所有的磷酸二氢盐都易溶于水，而磷酸一氢盐和正盐，除钾、钠、铵有的磷酸二氢盐都易溶于水，而磷酸一氢盐和正盐，除钾、钠、铵盐外，一般都不溶于水。盐外，一般都不溶于水。 磷酸二氢钙是重要的磷肥及饲料添加剂。磷酸二氢
20、钙是重要的磷肥及饲料添加剂。CaCa3 3(PO(PO4 4) )2 2 + 2H+ 2H2 2SOSO4 4 Ca(HCa(H2 2POPO4 4) )2 2 + 2CaSO+ 2CaSO4 4练习与讨论练习与讨论4-8 4-8 如何治理电炉炼磷的尾气？如何治理电炉炼磷的尾气？( (仅供思考仅供思考) )4-7 4-7 以磷矿石为主要原料，分别制取磷酸和普钙。以磷矿石为主要原料，分别制取磷酸和普钙。作业辅导作业辅导4-7 4-7 以磷矿石为主要原料，分别制取磷酸和普钙。以磷矿石为主要原料，分别制取磷酸和普钙。【要点】【要点】1.1.制取普钙制取普钙磷矿石磷矿石 + + 浓硫酸浓硫酸 普通过磷
21、酸钙普通过磷酸钙 + HF+ SiF+ HF+ SiF4 4CaCa3 3(PO(PO4 4) )2 2 + 2H+ 2H2 2SOSO4 4 Ca(HCa(H2 2POPO4 4) )2 2 + + 2CaSO2CaSO4 4尾气尾气副产品副产品(Na(Na2 2SiFSiF6 6) )NaNa2 2COCO3 3( (溶液溶液) )吸收吸收产品产品Ca(HCa(H2 2POPO4 4) )2 2 + + CaSOCaSO4 4 3SiF3SiF4 4 + 2Na+ 2Na2 2COCO3 3 + 2H+ 2H2 2O O 2Na2Na2 2SiFSiF6 6+ H+ H4 4SiOSiO4
22、 4 + 2CO+ 2CO2 24HF + SiO4HF + SiO2 2 SiFSiF4 4+ 2H+ 2H2 2O OCaCa3 3(PO(PO4 4) )2 2 + 3H+ 3H2 2SOSO4 4( (浓浓) ) 2H2H3 3POPO4 4 + 3CaSO+ 3CaSO4 42.2.制取磷酸制取磷酸过滤过滤粗产品粗产品(H(H3 3POPO4 4) )粗磷酸的制取粗磷酸的制取纯磷酸的制取纯磷酸的制取2Ca2Ca3 3(PO(PO4 4) )2 2 + 6SiO+ 6SiO2 2 + 10C + 10C 6CaSiO6CaSiO3 3 + P+ P4 4( (蒸气蒸气) ) + 10C
23、O + 10CO炼制黄磷炼制黄磷冷却冷却黄磷黄磷氧化氧化P P4 4 + 5O+ 5O2 2 2P 2P2 2O O5 5水解水解P P2 2O O5 5 + 3H+ 3H2 2O O( (热热) ) 2H2H3 3POPO4 4浓缩、结晶浓缩、结晶产品产品(H(H3 3POPO4 4) )4-8 4-8 如何治理电炉炼磷的尾气？如何治理电炉炼磷的尾气？1.1.综合利用综合利用 采用电炉炼制黄磷工艺，其尾气中的采用电炉炼制黄磷工艺，其尾气中的 COCO含量达含量达90%90%左右。左右。COCO是化学工业的重要是化学工业的重要原料。将原料。将 CO CO 回收、净化、提纯，经羰基合成或变换成合
24、回收、净化、提纯，经羰基合成或变换成合成气可制取草酸、甲酸、成气可制取草酸、甲酸、醋酸、甲醇、二甲醚、碳酸二甲酯、合成氨、甲酰胺、甲醛等系列产品。醋酸、甲醇、二甲醚、碳酸二甲酯、合成氨、甲酰胺、甲醛等系列产品。 【要点【要点】2.2.改进工艺路线改进工艺路线 将电炉法将电炉法( (热法热法) )工艺改为工艺改为“湿法湿法”炼磷工艺路线。炼磷工艺路线。磷矿石磷矿石 磷酸磷酸 磷酸盐磷酸盐H H2 2SOSO4 4回收利用挥发性物质回收利用挥发性物质回收利用废渣回收利用废渣 偏磷酸的化学式为偏磷酸的化学式为HPOHPO3 3，透明的玻璃状物质，易溶于水，在水，透明的玻璃状物质，易溶于水，在水溶液中
25、逐渐转为磷酸。溶液中逐渐转为磷酸。偏磷酸偏磷酸HPOHPO3 3 + H+ H2 2O O H H3 3POPO4 4O OP PO OOHOH 常见的偏磷酸有三聚偏磷酸常见的偏磷酸有三聚偏磷酸(HPO(HPO3 3) )3 3 和四聚偏磷酸和四聚偏磷酸(HPO(HPO3 3) )4 4，可，可由磷酸高温脱水制得；也可由五氧化二磷与适量的冷水制得。由磷酸高温脱水制得；也可由五氧化二磷与适量的冷水制得。3H3H3 3POPO4 4 (HPO (HPO3 3) )3 3 + 3H+ 3H2 2O O高温高温4H4H3 3POPO4 4 (HPO (HPO3 3) )4 4 + 4H+ 4H2 2O
26、 O高温高温P P4 4O O10 10 + 2H+ 2H2 2O O (HPO(HPO3 3) )4 43NaH3NaH2 2POPO4 4 3H 3H2 2O + NaO + Na3 3(PO(PO3 3) )3 3 673-773K673-773K 将磷酸二氢钠加热脱水，可得到三偏磷酸钠；当加热至将磷酸二氢钠加热脱水，可得到三偏磷酸钠；当加热至 973K973K后骤冷，可得到直连多磷酸钠的玻璃体。后骤冷，可得到直连多磷酸钠的玻璃体。xNaHxNaH2 2POPO4 4 xH xH2 2O +(NaPOO +(NaPO3 3) )x x 多磷酸钠玻璃体易溶于水，能与钙、镁等离子形成配合物，
27、并多磷酸钠玻璃体易溶于水，能与钙、镁等离子形成配合物，并进一步阻止碳酸钙、碳酸镁的结晶生长，常用作软水剂和锅炉、管进一步阻止碳酸钙、碳酸镁的结晶生长，常用作软水剂和锅炉、管道的去垢剂。道的去垢剂。973K973K六偏磷酸钠六偏磷酸钠 亚磷酸是无色固体，亚磷酸是无色固体，T Tf f = 346 K= 346 K，易溶于水，其浓溶液受强热，易溶于水，其浓溶液受强热时会发生岐化反应。时会发生岐化反应。亚磷酸亚磷酸4H4H3 3POPO3 3 3H 3H3 3POPO4 4 + PH+ PH3 3 亚磷酸是一个中强二元酸。亚磷酸及其盐在水溶亚磷酸是一个中强二元酸。亚磷酸及其盐在水溶液中都是强还原剂，
28、很容易将液中都是强还原剂，很容易将 AgAg+ + 还原为金属银；也还原为金属银；也能将热浓硫酸还原为二氧化硫。能将热浓硫酸还原为二氧化硫。H HO OP PO OH HH HO OHPOHPO3 3- - + Ag + Ag+ + + H + H2 2O O Ag + HAg + H3 3POPO4 4H H3 3POPO3 3 + H + H2 2SOSO4 4 H H3 3POPO4 4 + SO+ SO2 2 + H+ H2 2O O 亚磷酸可由三氧化二磷与水缓慢反应制得，也可亚磷酸可由三氧化二磷与水缓慢反应制得，也可由三氯化磷水解制得。由三氯化磷水解制得。P P4 4O O6 6 +
29、 6H + 6H2 2O O 4H4H3 3POPO3 3PClPCl3 3 + 3H + 3H2 2O O H H3 3POPO3 3 + 3HCl+ 3HCl次磷酸次磷酸Ba(HBa(H2 2POPO2 2) )2 2 + H+ H2 2SOSO4 4 2H2H3 3POPO2 2 + BaSO+ BaSO4 4 次磷酸是一个中强一元酸，分子中的磷原子直次磷酸是一个中强一元酸，分子中的磷原子直接与两个氢原子键合。接与两个氢原子键合。H HO OP PH HH HO OH H3 3POPO2 2 + H + H2 2O O H H3 3O O+ + + H+ H2 2POPO2 2- -K
30、Ka a = = 1.01.01010-2-2H H3 3POPO4 4 H H3 3POPO3 3 H H3 3POPO2 2 P PH P PH3 3E EA A0 0 在次磷酸钡溶液中加入硫酸，可得到次磷酸。在次磷酸钡溶液中加入硫酸，可得到次磷酸。 次磷酸及其盐都是还原剂。次磷酸及其盐都是还原剂。- 0.276- 0.276- 0.50- 0.50- 0.51- 0.51- 0.06- 0.06POPO4 43-3- HPO HPO3 32-2- H H2 2POPO2 2- - P PH P PH3 3E EB B0 0- 1.12- 1.12- 1.57- 1.57- 2.05- 2
31、.05- 0.89- 0.89三、磷的其它化合物三、磷的其它化合物 磷可以和卤素单质直接化合形成相应的卤化物。磷的卤化物一磷可以和卤素单质直接化合形成相应的卤化物。磷的卤化物一般有般有 PXPX3 3 和和 PXPX5 5 两种形式。两种形式。卤化物卤化物 形态形态 T Tf f(K) T(K) Tb b(K) -(K) -H(kJ/mol)H(kJ/mol)PFPF3 3 g g，无色，无色 121.5 171.5 121.5 171.5 PClPCl3 3 l l，无色，无色 161 348.5 306.5161 348.5 306.5PBrPBr3 3 l l，无色，无色 233 446
32、 150.3233 446 150.3PIPI3 3 s s，红色，红色 334 334 分解分解 45.645.6PFPF5 5 g g，无色，无色 190 198 190 198 PClPCl5 5 s s，无色，无色 166.8(166.8(分解分解) 435() 435(升华升华) 398.9) 398.9PBrPBr5 5 s s，黄、红两种变体，黄、红两种变体 173 173 分解分解 276.3276.31.1.磷的卤化物磷的卤化物注：五碘化磷注：五碘化磷(PI(PI5 5) )难以生成难以生成三氯化磷三氯化磷 三氯化磷三氯化磷(PCl(PCl3 3) )分子为三角锥构型，分子为
33、三角锥构型，C C3V 3V 点群。分子中磷原子点群。分子中磷原子以以 spsp不等性杂化轨道成键，有不等性杂化轨道成键，有1 1孤电子对。因此，孤电子对。因此，PClPCl3 3 可以与金可以与金属离子形成配合物。属离子形成配合物。 三氯化磷易水解，遇潮湿空气发烟（盐酸雾）。三氯化磷易水解，遇潮湿空气发烟（盐酸雾）。PClPCl3 3 + 3H+ 3H2 2O O H H3 3POPO3 3 + 3HCl+ 3HClClClClClP PClCl100100三角锥构型三角锥构型 三氯化磷有毒，有刺激性和强腐蚀性。遇水发三氯化磷有毒，有刺激性和强腐蚀性。遇水发生激烈反应，可引起爆炸。吸入三氯化
34、磷气体后能生激烈反应，可引起爆炸。吸入三氯化磷气体后能使结膜发炎，喉痛及眼睛组织破坏，对肺和黏膜都使结膜发炎，喉痛及眼睛组织破坏，对肺和黏膜都有刺激作用。有刺激作用。五氯化磷五氯化磷 过量的氯与三氯化磷反应生成五氯化磷；五氯化磷加热到过量的氯与三氯化磷反应生成五氯化磷；五氯化磷加热到433K433K时升华，并分解。时升华，并分解。PClPCl3 3 + Cl+ Cl2 2 PClPCl5 5433K433K 五氯化磷分子中的磷原子是以五氯化磷分子中的磷原子是以spsp3 3d d 杂化轨道杂化轨道参与成键，为三角双锥构型。参与成键，为三角双锥构型。 五氯化磷的性质与三氯化磷相似，易水解，中五氯
35、化磷的性质与三氯化磷相似，易水解，中等毒性。等毒性。PClPCl5 5 + H+ H2 2O O HCl + POClHCl + POCl3 3PClPCl5 5 + 4H+ 4H2 2O O H H3 3POPO4 4 + 5HCl+ 5HCl（水量不足）（水量不足） 三氯氧磷三氯氧磷P PClClClClClClClClClCl三角双锥构型三角双锥构型（水过量）（水过量）2.2.磷化氢磷化氢 磷与氢可组成一系列氢化物磷与氢可组成一系列氢化物( (如：如：PHPH3 3、P P2 2H H4 4、P P1212H H10 10 等等) )，其中，其中最重要的是磷化氢最重要的是磷化氢膦膦(PH
36、(PH3 3) )。 磷化氢是一种无色、剧毒气体，有类似大蒜磷化氢是一种无色、剧毒气体，有类似大蒜的臭味，的臭味，T Tf f = - 133.75= - 133.75，T Tb b = - 89.72= - 89.72，能，能与氧气自发反应并自燃（平常制得的磷化氢中含与氧气自发反应并自燃（平常制得的磷化氢中含有更活泼易自燃的联膦）。有更活泼易自燃的联膦）。4PH4PH3 3 + 8O+ 8O2 2 P P4 4O O1010 + 6H+ 6H2 2O OH HH HP PH H93932P2P2 2H H4 4 + 7O+ 7O2 2 P P4 4O O1010 + 4H+ 4H2 2O O
37、P P4 4O O1010 + 6H + 6H2 2O O 4H4H3 3POPO4 4（联膦）（联膦） 磷化氢是一种较强的还原剂，能将铜、银、金等金属从其盐中磷化氢是一种较强的还原剂，能将铜、银、金等金属从其盐中还原出来。还原出来。8CuSO8CuSO4 4 + PH+ PH3 3 + 4H+ 4H2 2O O H H3 3POPO4 4 + 4H+ 4H2 2SOSO4 4 + 4Cu+ 4Cu2 2SOSO4 44Cu4Cu2 2SOSO4 4 + + PHPH3 3 + + 4H4H2 2O O H H3 3POPO4 4 + 2H+ 2H2 2SOSO4 4 + + 8Cu8Cu 磷
38、化氢可由金属磷化物与水作用制得；也可由白磷与碱溶液制磷化氢可由金属磷化物与水作用制得；也可由白磷与碱溶液制得。得。CaCa3 3P P2 2 + 6H+ 6H2 2O O 3Ca(OH)3Ca(OH)2 2 + 2PH+ 2PH3 34P4P + 3NaOH+ 3NaOH + 3H+ 3H2 2O O PHPH3 3+ 3NaH+ 3NaH2 2POPO2 2( (次磷酸钠次磷酸钠) )6AgNO6AgNO3 3 + + PHPH3 3 + + 3H3H2 2O O H H3 3POPO3 3 + 6HNO+ 6HNO3 3 + + 6Ag6Ag3.3.磷的硫化物磷的硫化物 磷与硫可生成四种硫
39、化物磷与硫可生成四种硫化物P P4 4S S3 3、P P4 4S S5 5、P P4 4S S7 7 和和 P P4 4S S1010，它们都是，它们都是以磷四面体为结构基础。以磷四面体为结构基础。硫化物硫化物 P P4 4S S3 3 P P4 4S S5 5 P P4 4S S7 7 P P4 4S S1010T Tf f() () 172 220 310 390172 220 310 390T Tb b() () 408 408 523 515 523 515色、态色、态 黄、固黄、固 黄、固黄、固 白、固白、固 黄、固黄、固 磷的硫化物均难溶于水，磷的硫化物均难溶于水，P P4 4S
40、 S3 3、P P4 4S S5 5 能溶于二能溶于二硫化碳溶剂中，另外两种微溶于二硫化碳。硫化碳溶剂中，另外两种微溶于二硫化碳。练习与讨论练习与讨论4-10 4-10 完成下列各步反应方程式完成下列各步反应方程式4-9 4-9 讨论讨论P P4 4O O10 10 与水反应生成偏磷酸、焦磷酸和磷酸。与水反应生成偏磷酸、焦磷酸和磷酸。PClPCl5 5 PCl PCl3 3 P P P P4 4O O1010 H H3 3POPO4 4 H H4 4P P2 2O O7 7PHPH3 3作业辅导作业辅导4-9 4-9 讨论讨论 P P4 4O O10 10 与水反应生成偏磷酸、焦磷酸和磷酸。与
41、水反应生成偏磷酸、焦磷酸和磷酸。【要点】【要点】1.1.生成偏磷酸生成偏磷酸P P4 4O O10 10 + 2H+ 2H2 2O O (HPO(HPO3 3) )4 4四偏磷酸四偏磷酸HOHOP PO OP POHOHHOHOP PO OP POHOHO OO OO OO OO OO O3.3.生成磷酸生成磷酸HOHOP PO OP POH + HOH + HOH 2 HOOH 2 HOP POHOHO OO OOHOHOHOHO OOHOH(HPO(HPO3 3) )4 4 + 2H+ 2H2 2O O 2H2H4 4P P2 2O O7 72.2.生成焦磷酸生成焦磷酸HOHOP PO O
42、P POHOHHOHOP PO OP POHOHO OO OO OO OO OO O2 HO2 HOP PO OP POHOHO OO OOHOHOHOHH HO OH HH HO OH H焦磷酸焦磷酸【要点】【要点】 P P4 4 + 6Cl+ 6Cl2 2 4PCl 4PCl3 3 PClPCl3 3 + Cl+ Cl2 2 PCl PCl5 5 P P4 4 + O+ O2 2 P P4 4O O1010 P P4 4O O10 10 + 6H+ 6H2 2O O 4H 4H3 3POPO4 4 2H2H3 3POPO4 4 H H4 4P P2 2O O7 7 + H + H2 2O O P P4 4 + 3NaOH + 3H+ 3NaOH + 3H2 2O O PHPH3 3+ 3NaH+ 3NaH2 2POPO2 2 4PH4PH3 3 + 8O+ 8O2 2 P P4 4O O10 10 + + 6H 6H2 2O O4-10 4-10 完成下列各步反应方程式完成下列各步反应方程式PClPCl5 5 PCl PCl3 3 P P P P4 4O O1010 H H3 3POPO4 4 H H4 4P P2 2O O7 7PHPH3 3
