1、第一章第一章 化学电池、电极与电解质溶液化学电池、电极与电解质溶液2022-6-6第一章 化学电池、电极与电解质溶液2第一章第一章 化学电池、电极与电解质溶液化学电池、电极与电解质溶液1.1 化学电池化学电池1.1.1 原电池的发现原电池的发现v1791年意大利解剖学教授年意大利解剖学教授Luigi Galvani 偶然发现当偶然发现当用铜手术刀触及一只挂在用铜手术刀触及一只挂在铁架上的已解剖青蛙上外铁架上的已解剖青蛙上外露神经时，蛙就剧烈抽搐。露神经时，蛙就剧烈抽搐。v“动物电动物电”或或“生物电生物电”。2022-6-6第一章 化学电池、电极与电解质溶液3v随后随后Volta发现只要在两种
2、金属片中间隔以盐水或碱水浸过发现只要在两种金属片中间隔以盐水或碱水浸过的的(甚至只要是水湿的甚至只要是水湿的)纸、麻布或海绵，并用金属线把两个纸、麻布或海绵，并用金属线把两个金属片连接起来，不管有没有青蛙的肌肉，都会有电流通过。金属片连接起来，不管有没有青蛙的肌肉，都会有电流通过。v伏打序列：伏打序列： 锌锌铅铅锡锡铁铁铜铜银银金金石墨石墨木炭木炭 v伏打把金属伏打把金属(以及某些矿石和木炭以及某些矿石和木炭)称为称为第一类导体或干导体第一类导体或干导体，把盐、碱、酸等的溶液称为把盐、碱、酸等的溶液称为第二类导体或湿导体第二类导体或湿导体。v伏打电池的出现，为科学家们从对静电的研究转入对动电的
3、伏打电池的出现，为科学家们从对静电的研究转入对动电的研究创造了条件，导致了电化学、电磁联系等一系列重大的研究创造了条件，导致了电化学、电磁联系等一系列重大的科学发现。科学发现。2022-6-6第一章 化学电池、电极与电解质溶液4v伏打将两块不同的第一类导体与浸有第二类导体溶液的湿布伏打将两块不同的第一类导体与浸有第二类导体溶液的湿布接触，再用导线将两块第一类导体连接起来成一回路，便得接触，再用导线将两块第一类导体连接起来成一回路，便得到虽然微弱但比较稳定的电流。把若干个这种电池串联起来，到虽然微弱但比较稳定的电流。把若干个这种电池串联起来，就能得到较强的电流就能得到较强的电流(见下图见下图)。
4、2022-6-6第一章 化学电池、电极与电解质溶液5v1936年在巴格达附近考古发现了大约二千年前的由年在巴格达附近考古发现了大约二千年前的由Fe和和Cu组成的类似装置。组成的类似装置。2022-6-6第一章 化学电池、电极与电解质溶液61.1.2 化学电池的若干常识化学电池的若干常识1.1.2.1 化学电池的组成化学电池的组成v电化学装置电化学装置在其中发生电化学反应的装置。可分为在其中发生电化学反应的装置。可分为 a.原电原电池池和和 b.电解池电解池两类。两类。v用到电解池的领域有：氯碱工业、电解工业、湿法电解冶金、用到电解池的领域有：氯碱工业、电解工业、湿法电解冶金、电镀以及电化学合成
5、等，蓄电池在充电时也属于电解池。电镀以及电化学合成等，蓄电池在充电时也属于电解池。v原电池与电解池又统称化学电池原电池与电解池又统称化学电池(electrochemical cell)，其，其组成如下图表所示。组成如下图表所示。2022-6-6第一章 化学电池、电极与电解质溶液72022-6-6第一章 化学电池、电极与电解质溶液81.1.2.2 化学电池的种类化学电池的种类2022-6-6第一章 化学电池、电极与电解质溶液91.1.2.3 化学电池的基本术语和表示方法化学电池的基本术语和表示方法v电极系统电极系统 该系统由两个相组成，一个相是电子导体该系统由两个相组成，一个相是电子导体(叫电子
6、叫电子导体相导体相)，另一个相是离子导体，另一个相是离子导体(叫离子导体相叫离子导体相)，它们互相接，它们互相接触的界面上有电荷转移，这个系统就叫电极系统。触的界面上有电荷转移，这个系统就叫电极系统。v半电池半电池 构成电池的一半，通常一个电极构成电池的一半，通常一个电极系统即构成一个半电池。系统即构成一个半电池。v电对电对 在原电池的每一个电极中，包含一在原电池的每一个电极中，包含一个氧化态物质和一个还原态物质。这一对个氧化态物质和一个还原态物质。这一对物质称为一个氧化还原电对，简称电对。物质称为一个氧化还原电对，简称电对。表示为表示为“Ox/Re”。如：如：Zn2+/Zn，Fe3+/Fe2
7、+等。等。2022-6-6第一章 化学电池、电极与电解质溶液10v电极电极(electrode) 电对以及传导电子的导体，其作用为传递电对以及传导电子的导体，其作用为传递电荷，提供氧化或还原反应地点。电极符号为：电荷，提供氧化或还原反应地点。电极符号为：电子导体材料电子导体材料电解质电解质如：如：ZnZn2+，(Pt)H2H+，(C)Fe2+，Fe3+2022-6-6第一章 化学电池、电极与电解质溶液11v电极反应电极反应(reaction on the eletrode) 在电极上进行的有电在电极上进行的有电子得失的化学反应。子得失的化学反应。v电池反应电池反应(cell reaction)
8、 两个电极反应的总和。两个电极反应的总和。v充电与放电充电与放电 在电解池的两极反应中都是充电过程；而原电在电解池的两极反应中都是充电过程；而原电池的使用则是放电过程。或者定义为：化学能转化为电能池的使用则是放电过程。或者定义为：化学能转化为电能放电；电能转化为化学能放电；电能转化为化学能充电。充电。2022-6-6第一章 化学电池、电极与电解质溶液122022-6-6第一章 化学电池、电极与电解质溶液132022-6-6第一章 化学电池、电极与电解质溶液141.1.2.4 电化学系统的工作原理电化学系统的工作原理2022-6-6第一章 化学电池、电极与电解质溶液15v1.1.2.5 原电池和
9、电解池的对比原电池和电解池的对比2022-6-6第一章 化学电池、电极与电解质溶液162022-6-6第一章 化学电池、电极与电解质溶液171.2 电极反应与法拉第定律电极反应与法拉第定律v电极反应是一种特殊的氧化还原电极反应是一种特殊的氧化还原(oxidation-reduction)反应。反应。氧化反应与还原反应分别发生在两个不同的电极处，通过电氧化反应与还原反应分别发生在两个不同的电极处，通过电极进行间接电子传递的反应。极进行间接电子传递的反应。v而通常的氧化还原反应，其氧化剂和还原剂之间进行的是直而通常的氧化还原反应，其氧化剂和还原剂之间进行的是直接电子传递反应。接电子传递反应。v电极
10、反应与通常的氧化还原反应的区别见下图表。电极反应与通常的氧化还原反应的区别见下图表。2022-6-6第一章 化学电池、电极与电解质溶液182022-6-6第一章 化学电池、电极与电解质溶液192022-6-6第一章 化学电池、电极与电解质溶液20v法拉第定律法拉第定律(Faradays law)在电极上发生电极反应的物质的量在电极上发生电极反应的物质的量n与通过的电量与通过的电量Q成正成正比。即比。即n n=KQKQ=KItKIt式中式中 K K比例系数比例系数 Q Q电极上通过的电量，电极上通过的电量，C； I I 通过电极的电流，通过电极的电流，A； t t 电极反应持续的时间，电极反应持
11、续的时间，s。若将几个电解池串联，通入一定的电量后，在各个电解池若将几个电解池串联，通入一定的电量后，在各个电解池的电极上发生反应的物质，其物质的量相同。的电极上发生反应的物质，其物质的量相同。2022-6-6第一章 化学电池、电极与电解质溶液21v在回路上串联一个阴极反应在回路上串联一个阴极反应X Xz z+z ze- X X，当消耗，当消耗1mol的的X Xz z+(即生成即生成1mol的的X X)时，通过的电量为时，通过的电量为Q Q=ItIt=zFzF（电流不稳定时，则（电流不稳定时，则Q Q= I Idt t）式中式中 FF法拉第常数法拉第常数(Faraday constant)，即
12、，即1mol电子所电子所 带的电量，带的电量，C/mol； z z参与电荷反应的电荷数。参与电荷反应的电荷数。FF=L Le e=1.6021910-196.0231023=96485C/mol 9500C/mol式中式中 L L为阿伏伽德罗常数；为阿伏伽德罗常数；e e为一个电子的电量。为一个电子的电量。v当有电量当有电量Q Q通过时，生成通过时，生成X X的物质量的物质量n n为为 n n=Q/zFQ/zF2022-6-6第一章 化学电池、电极与电解质溶液222022-6-6第一章 化学电池、电极与电解质溶液23v电流效率电流效率(current efficiency)或或 %100实际所
13、消耗的电荷量量定律计算所需理论电荷按电流效率Faraday%100质量定律计算应获得的产物按电极上产物的实际质量电流效率Faraday2022-6-6第一章 化学电池、电极与电解质溶液24v电能效率电能效率电压效率电流效率实际消耗的能量理论上所需的能量电能效率%100%100实际槽压理论分解电压电压效率2022-6-6第一章 化学电池、电极与电解质溶液252022-6-6第一章 化学电池、电极与电解质溶液261.3.1 两类导体两类导体v根据传导电流的电荷载体根据传导电流的电荷载体(载流子载流子)的不同，可以将导体分为的不同，可以将导体分为两类，即第一类导体和第二类导体。两类，即第一类导体和第
14、二类导体。v当第一类导体和第二类导体接触时，就组成了电极。当第一类导体和第二类导体接触时，就组成了电极。v如有电流通过两类导体的界面，在界面上就发生电化学反应。如有电流通过两类导体的界面，在界面上就发生电化学反应。反之也成立。反之也成立。1.3 电解质溶液电解质溶液2022-6-6第一章 化学电池、电极与电解质溶液271.3.1.1 第一类导体第一类导体v由电子来传导电流的导体称为第一类导体或电子导体。由电子来传导电流的导体称为第一类导体或电子导体。v这一类物质有金属、合金、石墨、碳以及某些金属的氧化物这一类物质有金属、合金、石墨、碳以及某些金属的氧化物(PbO2、Fe3O4)和碳化物和碳化物
15、(WC)等。等。v导电聚合物导电聚合物(conducting polymer)又称导电高分子。通过掺又称导电高分子。通过掺杂等手段，使原来绝缘的有机聚合物的电导率提高到半导体杂等手段，使原来绝缘的有机聚合物的电导率提高到半导体或导体的水平。或导体的水平。v有代表性的共轭聚合物有聚乙炔、聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、有代表性的共轭聚合物有聚乙炔、聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、聚对苯乙烯、聚对苯等。聚对苯乙烯、聚对苯等。2022-6-6第一章 化学电池、电极与电解质溶液281.3.1.2 第二类导体第二类导体v依靠离子的定向移动来传导电流的导体称为第二类导体或离依靠离子的定向移动来传导电流的导体称为第二类导体
16、或离子导体。这类导体导电时伴随有物质迁移，在相界面多有化子导体。这类导体导电时伴随有物质迁移，在相界面多有化学反应发生。学反应发生。v电解质溶液、熔融电解质和固体电解质，都属于第二类导体。电解质溶液、熔融电解质和固体电解质，都属于第二类导体。v液体中离子浓度，强电解质、弱电解质，很多盐类液体中离子浓度，强电解质、弱电解质，很多盐类(如如NaCl)熔融时也具有电解质的性质，还有一些盐类熔融时也具有电解质的性质，还有一些盐类(如如AgI)，即使，即使在固态时也是电解质。在固态时也是电解质。v固体电解质内离子之所以能够移动而导电，是由于其晶格内固体电解质内离子之所以能够移动而导电，是由于其晶格内存在
17、缺陷而导之的。固体电解质的电化学实际上是高温电化存在缺陷而导之的。固体电解质的电化学实际上是高温电化学。学。2022-6-6第一章 化学电池、电极与电解质溶液29v为了增加固体电解质的离子导电性，必须增加固体中可移动为了增加固体电解质的离子导电性，必须增加固体中可移动离子的数目和离子淌度，也就是要增加晶格缺陷。离子的数目和离子淌度，也就是要增加晶格缺陷。v在某固体中加入化合价不同的添加剂而形成空位。如在在某固体中加入化合价不同的添加剂而形成空位。如在ZrO2中加入中加入CaO，由于，由于Zr是是+4价，而价，而Ca是是+2价，产生了氧价，产生了氧离子空位离子空位(穴穴)，在电场作用下，氧离子就
18、会发生迁移，在电场作用下，氧离子就会发生迁移(空穴导空穴导电电)，如下图所示。，如下图所示。2022-6-6第一章 化学电池、电极与电解质溶液30v固体电解质的导电以离子导电为主，但也有极少部分电子参固体电解质的导电以离子导电为主，但也有极少部分电子参与导电，而电子导电率占总电导率的分数过大的固体电解质，与导电，而电子导电率占总电导率的分数过大的固体电解质，不能用于精确的电化学测量和用于实用电池的电解质。不能用于精确的电化学测量和用于实用电池的电解质。v通常气体是良好的绝缘体，但电离的气体也能导电。通常气体是良好的绝缘体，但电离的气体也能导电。v离子液体离子液体通常离子化合物在常温下是固体。若
19、将阳离子和通常离子化合物在常温下是固体。若将阳离子和阴离子做得很大，而且其中之一的结构极不对称，难以在微阴离子做得很大，而且其中之一的结构极不对称，难以在微观空间做有效的堆积，离子之间作用力也将减小，从而使这观空间做有效的堆积，离子之间作用力也将减小，从而使这种化合物的熔点下降，就可能得到在常温下呈液态的离子化种化合物的熔点下降，就可能得到在常温下呈液态的离子化合物。也称作合物。也称作“固态固态”液体液体(solid liquid)，或称为，或称为“液体液体”分子筛分子筛(liquid zeolite)。2022-6-6第一章 化学电池、电极与电解质溶液312022-6-6第一章 化学电池、电
20、极与电解质溶液321.3.2 离子的迁移数及电迁移率离子的迁移数及电迁移率v电迁移电迁移(electro migration)在电场作用下，正、负离子分在电场作用下，正、负离子分别作定向运动的现象。别作定向运动的现象。2022-6-6第一章 化学电池、电极与电解质溶液33v迁移数迁移数(transport number)用正用正(负负)离子所迁移的电量占离子所迁移的电量占通过电解质溶液的总电量的分数来表示正通过电解质溶液的总电量的分数来表示正(负负)离子的导电能离子的导电能力，用力，用t+(t-)表示。表示。v对于含有两种以上离子的电解质溶液，其中某一种离子对于含有两种以上离子的电解质溶液，其
21、中某一种离子B的的迁移数迁移数tB计算式为计算式为2022-6-6第一章 化学电池、电极与电解质溶液342022-6-6第一章 化学电池、电极与电解质溶液352022-6-6第一章 化学电池、电极与电解质溶液361.3.3 离子迁移数的测定方法离子迁移数的测定方法1.3.3.1 希托夫法希托夫法通电前，各区均含有通电前，各区均含有6mol阴离子和阳离子。阴离子和阳离子。通电通电4F电量，假设电量，假设v+=3v-。1mol负离子负离子通过时就有通过时就有3mol正离正离子通过。子通过。通电后，三个区浓度通电后，三个区浓度不等。不等。2022-6-6第一章 化学电池、电极与电解质溶液37v由于离
22、子的电迁移速率不同，电迁移与电极反应同时进行的由于离子的电迁移速率不同，电迁移与电极反应同时进行的结果必然会引起两电极区电解质的量的变化不一样，变化规结果必然会引起两电极区电解质的量的变化不一样，变化规律为律为v希托夫法迁移数可由下面二式计算希托夫法迁移数可由下面二式计算v电极区电解质物质的改变值电极区电解质物质的改变值2022-6-6第一章 化学电池、电极与电解质溶液38v希托夫法迁移数测定装置见下图希托夫法迁移数测定装置见下图(数据的准确性较差数据的准确性较差)2022-6-6第一章 化学电池、电极与电解质溶液39v1.3.3.2 界面移动法界面移动法2022-6-6第一章 化学电池、电极
23、与电解质溶液401.3.4 电导、电导率、摩尔电导率电导、电导率、摩尔电导率1.3.4.1 电导、电导率、摩尔电导率的概念电导、电导率、摩尔电导率的概念电导电导(conductance)描述离子导体描述离子导体(电解质溶液等电解质溶液等)的导电能力时常采用电阻的导电能力时常采用电阻RR的的倒数，即电导倒数，即电导G G来描述来描述v式中电导式中电导G G的单位是的单位是S S西门子西门子(siemens)，1S S=1 -1；RR的的单位是单位是 (欧欧)；l l为导体的长度，为导体的长度，m；AA为导体的截面积，为导体的截面积，m2；为电阻率，为电阻率， m。v电导的数值与电解质溶液本性有关
24、，还与离子浓度、电极大电导的数值与电解质溶液本性有关，还与离子浓度、电极大小、电极距离有关。小、电极距离有关。2022-6-6第一章 化学电池、电极与电解质溶液41电导率电导率(conductivity)v的单位是的单位是S/mS/m或或1/(1/( m)。是电极距离为是电极距离为1m1m，且两极板，且两极板面积均为面积均为1m1m2 2时电解质溶液的电导，有时也称为比电导。时电解质溶液的电导，有时也称为比电导。的数值与电解质种类、温度、浓度有关。的数值与电解质种类、温度、浓度有关。v若溶液中含有若溶液中含有B B种电解质时，则该溶液的电导率应为种电解质时，则该溶液的电导率应为B B种电解种电
25、解质电导率之和。质电导率之和。2022-6-6第一章 化学电池、电极与电解质溶液42摩尔电导率摩尔电导率(molar conductivity)vm m的单位为的单位为S Sm2/mol。表示在。表示在相距为单位长度的两平行电极之相距为单位长度的两平行电极之间放有间放有1mol电解质溶液的电导。电解质溶液的电导。v当当l l=1m，n n=1mol，m m= =G G。2022-6-6第一章 化学电池、电极与电解质溶液43 注意注意a.使用摩尔电导率时，应写明物质的基本单元。使用摩尔电导率时，应写明物质的基本单元。b.对弱电解质，是指包括解离与未解离部分在内总物质的量对弱电解质，是指包括解离与
26、未解离部分在内总物质的量为为1mol的弱电解质。的弱电解质。v例如浓度为例如浓度为10mol的的CuSO4溶液的电导率为溶液的电导率为0.1434S/m。v通常取正、负离子各含通常取正、负离子各含1mol电荷电荷作为电解质的物质的量作为电解质的物质的量的基本单元，的基本单元，2022-6-6第一章 化学电池、电极与电解质溶液441.3.4.2 电导率、摩尔电导率与浓度的关系电导率、摩尔电导率与浓度的关系v从右图可看出，从右图可看出，在相同浓度下，强电解质在相同浓度下，强电解质(HCl，KOH)具有较大的电导率，而弱具有较大的电导率，而弱电解质电解质(HAc)的电导率却小得多。的电导率却小得多。
27、另一特点是电导率有极大值，决另一特点是电导率有极大值，决定电解质导电能力强弱的因素有定电解质导电能力强弱的因素有两个，即两个，即电荷的多寡电荷的多寡和和电荷移动电荷移动的快慢的快慢。2022-6-6第一章 化学电池、电极与电解质溶液45v强电解质强电解质低浓度时，低浓度时，c c，单位体积内离子数目增加，单位体积内离子数目增加，；高浓度时，高浓度时，c c，离子间相互作用力增大，电迁移速率，离子间相互作用力增大，电迁移速率u u，；v弱电解质弱电解质当浓度增大当浓度增大c c，电离度减小，离子数目变化不大，迁移速率，电离度减小，离子数目变化不大，迁移速率也变化不大，也变化不大，变化不大。变化不
28、大。2022-6-6第一章 化学电池、电极与电解质溶液46v摩尔电导率与浓度的关系见下图摩尔电导率与浓度的关系见下图随着电解质浓度减小随着电解质浓度减小离子离子间作用力间作用力(吸引力吸引力)减小减小离离子运动速率增加子运动速率增加摩尔电导摩尔电导率增加。率增加。随浓度变化时，高价电解质随浓度变化时，高价电解质变成大于低价电解质变化，变成大于低价电解质变化，是由于高价电解质离子间作是由于高价电解质离子间作用力较强，浓度改变引起离用力较强，浓度改变引起离子运动速率变化较大。子运动速率变化较大。2022-6-6第一章 化学电池、电极与电解质溶液472022-6-6第一章 化学电池、电极与电解质溶液
29、481.3.4.3 离子独立运动定律离子独立运动定律v德国科学家科尔劳乌施德国科学家科尔劳乌施(Kohlrausch)发现在无限稀释溶液中，发现在无限稀释溶液中，每种离子独立运动，不受其它离子影响。每种离子独立运动，不受其它离子影响。v电解质的无限稀释摩尔电导率可以认为是组成中，各离子的电解质的无限稀释摩尔电导率可以认为是组成中，各离子的无限稀释摩尔电导率之和。无限稀释摩尔电导率之和。2022-6-6第一章 化学电池、电极与电解质溶液492022-6-6第一章 化学电池、电极与电解质溶液50v1.3.4.4 电导的测定电导的测定用已知电导率的KCl溶液测量2022-6-6第一章 化学电池、电极
30、与电解质溶液51v1.3.4.5 电导测定的应用电导测定的应用v检验水的纯度检验水的纯度理论上，纯水的电导应该为理论上，纯水的电导应该为5.510-6S/m。事实上，水的电。事实上，水的电导率小于导率小于110-4S/m就认为是很纯的水了，称为就认为是很纯的水了，称为“电导水电导水”。v计算弱电解质的电离度和电离平衡常数计算弱电解质的电离度和电离平衡常数2022-6-6第一章 化学电池、电极与电解质溶液52v计算难溶盐的溶解度计算难溶盐的溶解度2022-6-6第一章 化学电池、电极与电解质溶液53v电导滴定电导滴定2022-6-6第一章 化学电池、电极与电解质溶液541.3.5 离子的平均活度
31、和平均活度因子离子的平均活度和平均活度因子1.3.5.1离子的平均活度和平均活度因子的概念离子的平均活度和平均活度因子的概念v溶液中电解质电离为正负离子，相互之间存在静电引力，溶溶液中电解质电离为正负离子，相互之间存在静电引力，溶液不遵循亨利定律和拉乌尔定律。由于与理想稀溶液有偏差，液不遵循亨利定律和拉乌尔定律。由于与理想稀溶液有偏差，其化学势采用真实溶液的化学势，而引入了其化学势采用真实溶液的化学势，而引入了活度活度和和活度因子活度因子的概念。的概念。v设强电解质设强电解质B(M+A- -)在水溶液中完全电离在水溶液中完全电离2022-6-6第一章 化学电池、电极与电解质溶液552022-6
32、-6第一章 化学电池、电极与电解质溶液562022-6-6第一章 化学电池、电极与电解质溶液57v1.3.5.2 Lewis公式公式2022-6-6第一章 化学电池、电极与电解质溶液58v从前表和图中可看出，在一定温度的稀溶液中，影响离子从前表和图中可看出，在一定温度的稀溶液中，影响离子平均活度因子平均活度因子的主要因素是溶液中离子的浓度和价数。的主要因素是溶液中离子的浓度和价数。在同一温度下，在同一温度下，稀溶液中稀溶液中随随m m的上升而下降。通常的上升而下降。通常总是小于总是小于1 1，无限稀释时达到极限值，无限稀释时达到极限值1 1。由于离子的水化作。由于离子的水化作用，可使浓度增加到
33、一定程度时用，可使浓度增加到一定程度时随随m m的上升而上升，的上升而上升，甚至大于甚至大于1 1。对于价型相同的强电解质，其对于价型相同的强电解质，其值也相近；价型不同，值也相近；价型不同， 值也不相同。值也不相同。浓度相同时，正负离子价数的乘积越高，浓度相同时，正负离子价数的乘积越高，值偏离值偏离1 1的程的程度越大。度越大。离子价数的影响大于浓度的影响。价型越高，影响越大。离子价数的影响大于浓度的影响。价型越高，影响越大。2022-6-6第一章 化学电池、电极与电解质溶液59v1921年年Lewis提出了离子强度提出了离子强度(ionic strength)的概念。的概念。离子强度离子强
34、度(I I)等于溶液中每种离子等于溶液中每种离子B的质量摩尔浓度的质量摩尔浓度(m mB B)乘乘以该离子的价数以该离子的价数(z zB B)的平方所得诸项之和的一半。的平方所得诸项之和的一半。v式中，式中，m mB B为为B离子的真实质量摩尔浓度，若是弱电解质，用离子的真实质量摩尔浓度，若是弱电解质，用弱电解质的浓度与电离度相乘而得；弱电解质的浓度与电离度相乘而得； z zB B为离子的价数。为离子的价数。vI Im m的量纲与的量纲与m m相同。其值的大小反映了电解质溶液中离子的相同。其值的大小反映了电解质溶液中离子的电荷所形成静电场强度的强弱。电荷所形成静电场强度的强弱。2022-6-6
35、第一章 化学电池、电极与电解质溶液60v在强电解质的稀溶液中，平均活度因子与离子强度的关系为在强电解质的稀溶液中，平均活度因子与离子强度的关系为v此式为此式为Lewis公式公式，式中，式中A为常数，与溶剂密度、介电常数、为常数，与溶剂密度、介电常数、溶液的组成等有关。溶液的组成等有关。v在在25时，水溶液的时，水溶液的AA=0.5093=0.5093。vlglgI I1/2为一直线。为一直线。v价型相同的电解质在离子强度相同的溶液中具有相同的离子价型相同的电解质在离子强度相同的溶液中具有相同的离子平均活度因子，而与离子本性无关。平均活度因子，而与离子本性无关。v可在极稀溶液中可在极稀溶液中(小
36、于小于10-3mol/L)应用，称为极限公式。应用，称为极限公式。Izzlg2022-6-6第一章 化学电池、电极与电解质溶液612022-6-6第一章 化学电池、电极与电解质溶液621.3.6 电解质溶液理论电解质溶液理论1.3.6.1强电解质稀溶液理论强电解质稀溶液理论vDebye(德拜德拜)-Hkel(休克尔休克尔)强电解质溶液中的离子互吸强电解质溶液中的离子互吸理论理论，提出了五点基本假设和离子氛概念。，提出了五点基本假设和离子氛概念。五点基本假设五点基本假设a.任何浓度的非缔合式电解质溶液中，电解质都是完全离解任何浓度的非缔合式电解质溶液中，电解质都是完全离解的。的。b.离子是带电的
37、小圆球，电荷不会极化，离子电场是球形对离子是带电的小圆球，电荷不会极化，离子电场是球形对称的。称的。c.在离子间的相互作用力中，只有库仑力起主要作用，其它在离子间的相互作用力中，只有库仑力起主要作用，其它分子间的力可忽略不计。分子间的力可忽略不计。d.离子间的相互吸引能小于热运动能。离子间的相互吸引能小于热运动能。e.溶液的介电常数和纯溶剂的介电常数无区别。溶液的介电常数和纯溶剂的介电常数无区别。2022-6-6第一章 化学电池、电极与电解质溶液63离子氛离子氛(ionic atmosphere)模型模型v热运动不足以完全抵消静电作用的影响，因此就有以下情热运动不足以完全抵消静电作用的影响，因
38、此就有以下情况：况：v一个离子一个离子(称中心离子称中心离子)的周围出现异号离子的概率要比出的周围出现异号离子的概率要比出现同号离子的概率大，现同号离子的概率大，离中心离子越近，异号离中心离子越近，异号电荷的密度越大。电荷的密度越大。v在强电解质溶液中，每在强电解质溶液中，每个离子都被异号电荷的个离子都被异号电荷的正负离子共同组成的集团正负离子共同组成的集团(离子氛离子氛)所包围。所包围。2022-6-6第一章 化学电池、电极与电解质溶液64a.离子氛的电量离子氛的电量=中心离子的中心离子的电量，但符号相反。电量，但符号相反。b.每一个离子都是中心离子，每一个离子都是中心离子，也是其它离子的离
39、子氛成员，也是其它离子的离子氛成员，所以离子氛只能看作是时间所以离子氛只能看作是时间统计平均的结果。统计平均的结果。c.无外加电场时，离子氛为球无外加电场时，离子氛为球形分布。形分布。d.由于热运动，离子氛的位置由于热运动，离子氛的位置是瞬息万变的。是瞬息万变的。注意！注意！2022-6-6第一章 化学电池、电极与电解质溶液65v计算离子氛半径计算离子氛半径r rD的公式的公式v式中，式中，0 0为真空的介电常数；为真空的介电常数；DD为溶剂相对于真空的介电为溶剂相对于真空的介电常数；常数；c ci i为离子为离子i i的物质的量浓度的物质的量浓度(mol/m(mol/m3 3) )；L L为
40、阿伏伽得罗为阿伏伽得罗常数；常数；e e为电子的电量；为电子的电量；k k为比例系数；为比例系数；T T为绝对温度，为绝对温度，K K。)(220iiDzcLeDkTr2022-6-6第一章 化学电池、电极与电解质溶液66v通过德拜通过德拜-休克尔理论，可推导出休克尔理论，可推导出Lewis公式公式v由于电解质溶液不能为单离子，所以只能求出离子的平均活由于电解质溶液不能为单离子，所以只能求出离子的平均活度系数度系数。v上式只适用于很稀上式只适用于很稀( (m m0.010.010.001mol/kg)0.001mol/kg)的电解质溶液，的电解质溶液，所以也称为德拜所以也称为德拜- -休克尔极限定律。休克尔极限定律。IAzii2lnIAzzln2022-6-6第一章 化学电池、电极与电解质溶液67v其他的一些电解质溶液理论在此不再一一介绍，请同学们有其他的一些电解质溶液理论在此不再一一介绍，请同学们有兴趣的自修。兴趣的自修。 The EndThe End
