1、Sichuan University X射线光电子能谱分析射线光电子能谱分析(XPS) X-ray Photoelectron Spectroscopy1Sichuan University表面分析技术表面分析技术 (Surface Analysis)是对材料外层是对材料外层(the Outer-Most Layers of Materials (OCH 4个碳元素所处化学环个碳元素所处化学环境不同；境不同；Sichuan UniversitySichuan University 与氧化态关系与氧化态关系 Sichuan University27XPS X射线光电子谱仪射线光电子谱仪 Sich
2、uan University7.2.1 光电子能谱仪的结构光电子能谱仪的结构 电子能谱仪主要由电子能谱仪主要由激发源激发源、电子能量分析器电子能量分析器、探测电子的探测电子的监测器监测器和和真空系统真空系统等几个部分组成。等几个部分组成。Sichuan University电子能谱仪通常采用的电子能谱仪通常采用的激发源激发源有三种：有三种：X射线源射线源、真空紫真空紫外灯外灯和和电子枪电子枪。商品谱仪中将这些激发源组装在同一个样。商品谱仪中将这些激发源组装在同一个样品室中，成为一个多种功能的综合能谱仪。品室中，成为一个多种功能的综合能谱仪。 激发源激发源 能量范围能量范围 ( eV ) 线宽线
3、宽 (eV) 应用范围应用范围 X 射线射线(Al, Mg 等等) 1000 0.8 内层和价层电子内层和价层电子 紫外光紫外光(He I, II 等等) 20 40 0.01 价价 电电 子子 电子枪电子枪 2000 5000 0.5 俄歇电子俄歇电子 电子能谱常用激发源电子能谱常用激发源Sichuan University XPS采用能量为采用能量为10001500ev 的射线源，能激发内的射线源，能激发内层电子。各种元素内层电子的结合能是有特征性层电子。各种元素内层电子的结合能是有特征性的，因此可以用来鉴别化学元素；的，因此可以用来鉴别化学元素； UPS采用采用 1641ev的真空光电子
4、作激发源。的真空光电子作激发源。 与与X射射线相比能量较低，只能使原子的价电子电离，用线相比能量较低，只能使原子的价电子电离，用于研究价电子和能带结构的特征。于研究价电子和能带结构的特征。 AES大大都用电子作激发源，因为电子激发得到的都用电子作激发源，因为电子激发得到的俄歇电子谱强度较大。俄歇电子谱强度较大。Sichuan University1射线激发源射线激发源 XPS中最常用的中最常用的X射线源主要由灯丝、栅极和阳射线源主要由灯丝、栅极和阳极靶构成。极靶构成。 X射线源的射线源的主要指标主要指标是是强度强度和和线宽线宽，一般采用，一般采用K 线，因为它是线，因为它是X射线发射谱中强度最
5、大的。在射线发射谱中强度最大的。在X射线射线光电子能谱中光电子能谱中最重要的两个最重要的两个X射线源是射线源是Mg和和Al的特征的特征K 1射线射线. Sichuan University 双阳极双阳极X射线射线源示意图源示意图 要获得高分辨谱图和减少伴峰的干扰，可以采用射线单色器来实现。即用球面弯曲的石英晶体制成，能够使来自X射线源的光线产生衍射和“聚焦”，从而去掉伴线等，并降低能量宽度，提高谱仪的分辨率。Sichuan University2. 电子能量分析器电子能量分析器（1）作用：）作用：探测样品发射出来的不同能量电子的相对探测样品发射出来的不同能量电子的相对强度。强度。它必须在高真空
6、条件下工作，压力要低于它必须在高真空条件下工作，压力要低于10-5帕，以便尽量减少电子与分析器中残余气体分子碰帕，以便尽量减少电子与分析器中残余气体分子碰撞的几率。撞的几率。（2）类型）类型 Sichuan University 半球型电子能量分析器半球型电子能量分析器 改变两球面间的电位差，不同能量的电子依次通过分析改变两球面间的电位差，不同能量的电子依次通过分析器，分辨率高；器，分辨率高；Sichuan University35Ek=eV/c若要使能量为Ek的电子沿平均半径r轨道运动，则必须满足以下条件：这样就可以使能量不同的电子，在不同的时间沿着中心轨道通过，从而得到XPS谱图e-电子电
7、荷V-电位差c-谱仪常数Sichuan Universityl分辨率分辨率 -光电子能谱的半高宽即绝对分辨率光电子能谱的半高宽即绝对分辨率 Ek-通过分析器电子的额动能通过分析器电子的额动能 W-狭缝宽度狭缝宽度 r-两球间平均半径两球间平均半径 -出口狭缝宽度与入口角出口狭缝宽度与入口角 %100/分辨率kEE2/)2/(/2rWEEkSichuan University 筒镜式电子能量分析器筒镜式电子能量分析器 同轴圆筒，外筒接负压、内筒接地，两筒之间形同轴圆筒，外筒接负压、内筒接地，两筒之间形成静电场；成静电场； 灵敏度高、分辨率低；灵敏度高、分辨率低；Sichuan Universit
8、y3. 检测器检测器 用电子倍增器检测电子数目。电子倍增器是一种用电子倍增器检测电子数目。电子倍增器是一种采用连续倍增电极表面的静电器件，内壁具有二次采用连续倍增电极表面的静电器件，内壁具有二次发射性能。电子进入器件后在通道内连续倍增，增发射性能。电子进入器件后在通道内连续倍增，增益可达益可达 109 Sichuan University1、减少电子在运动过程中同残留气体分子发生碰撞而损失信号强度。2、降低活性残余气体的分压。因在记录谱图所必需的时间内，残留气体会吸附到样品表面上，甚至有可能和样品发生化学反应，从而影响电子从样品表面上发射并产生外来干扰谱线。298K吸附一层气体分子所需时间10
9、-4Pa时为1秒；10-7Pa时为1000秒4.真空系统真空系统Sichuan UniversitySichuan University5. 样品的制备样品的制备Sichuan University6. XPS谱图的表示谱图的表示 6.1. XPS谱图的表示谱图的表示 横坐标：动能或结合能，单位是横坐标：动能或结合能，单位是eV，一般以结合能，一般以结合能 为横坐标。为横坐标。 纵坐标：相对强度（纵坐标：相对强度（CPS）。）。 结合能为横坐标的优点结合能为横坐标的优点：结合能比动能更能反应电子的壳层结构（能级结构），结合能比动能更能反应电子的壳层结构（能级结构）， 结合能与激发光源的能量无关
10、结合能与激发光源的能量无关 Sichuan University6.2. 谱峰、背底或伴峰谱峰、背底或伴峰（1）谱峰谱峰：X射线光电子入射，激发出的弹性散射线光电子入射，激发出的弹性散 射的光电子形成的谱峰，谱峰明显而尖锐。射的光电子形成的谱峰，谱峰明显而尖锐。（2）背底或伴峰背底或伴峰：如光电子：如光电子(从产生处向表面从产生处向表面)输输 送过程中因非弹性散射送过程中因非弹性散射(损失能量损失能量)而产生的而产生的 能量损失峰。能量损失峰。Sichuan UniversityXPS谱图的背底随结合能值的变化关系 （3）背底峰的特点 在谱图中随着结合能的增加，背底电子的强度逐渐上升 。 Si
11、chuan University6.3. XPS峰强度的经验规律峰强度的经验规律（1）主量子数小的壳层）主量子数小的壳层 的峰比主量子数大的峰比主量子数大 的峰强；的峰强；（2）同一壳层，角量子）同一壳层，角量子 数大者峰强；数大者峰强； （3）n和和l都相同者，都相同者，j大大 者峰强。者峰强。Sichuan University7. XPS的仪器校正的仪器校正1.能量标尺的校正。能量标尺的校正。标标样为银，激发源为样为银，激发源为MgKa和和AlKa, 两者能量差为两者能量差为233.0eV. 分别测分别测Ag3d5/2记录其动能值，如果差值不是记录其动能值，如果差值不是233.0eV，则
12、调节能量标尺校正器重复测定，直至差值，则调节能量标尺校正器重复测定，直至差值为为233.0eV。种现象称为种现象称为“静电效应静电效应 ”，也称为，也称为“荷电效应荷电效应”。Sichuan University2. 荷电校正荷电校正静电效应静电效应 在样品测试过程中，光电子不断从表面在样品测试过程中，光电子不断从表面发射，造成表面电子发射，造成表面电子“亏空亏空”，对金属样品，对金属样品，通过传导来补偿。对绝缘体，会在表面带正通过传导来补偿。对绝缘体，会在表面带正电，导致光电子的动能降低，结合能升高。电，导致光电子的动能降低，结合能升高。严重时可偏离达严重时可偏离达10几个电子伏特，一般情况
13、几个电子伏特，一般情况下都偏高下都偏高35个电子伏特。这个电子伏特。这47Sichuan University 荷电校正方法荷电校正方法 (1) 外标法（最常用）外标法（最常用） C 1s结合能：结合能：284.6 eV 若荷电效应在实验过程中不稳定，则实验前后各扫一若荷电效应在实验过程中不稳定，则实验前后各扫一次次C 1s谱，取平均值。谱，取平均值。 （2)内标法内标法 以相同环境化学基团中电子的结合能为内标；以相同环境化学基团中电子的结合能为内标； 决定相对化学位移，而不是绝对的结合能决定相对化学位移，而不是绝对的结合能（3)超薄法超薄法Sichuan University11.2.5元素
14、的定性和定量分析元素的定性和定量分析 绝对灵敏度：绝对灵敏度：10-18g 相对灵敏度：相对灵敏度：0.1%1. 定性分析定性分析（1） 先找出先找出C1s、O1s 峰峰（2）找出主峰位置，注意自旋双峰，如）找出主峰位置，注意自旋双峰，如 p1/2，3/2； d3/2，5/2；f5/2，f7/2，并注意两峰的强度比，并注意两峰的强度比（3）与手册对照）与手册对照 Sichuan University2. 定量分析定量分析 假定在分析的体积内样品是均匀的，则这种从假定在分析的体积内样品是均匀的，则这种从特定的谱线中所得到的光电子数可用谱线包括的特定的谱线中所得到的光电子数可用谱线包括的面积面积
15、I 表示，则表示，则元素的原子密度元素的原子密度为：为： S-原子灵敏度因子可查原子灵敏度因子可查两种元素的浓度两种元素的浓度比：比：SI221121/SISISichuan University对对多种元素中的某一元素浓度多种元素中的某一元素浓度：注意：注意：（1）不适用非均匀样品；）不适用非均匀样品；（2）对过渡金属，不同的化学状态有不同的原子灵）对过渡金属，不同的化学状态有不同的原子灵敏度因子；敏度因子；（3）上式的误差）上式的误差10-20%iiixxixxSISIC/Sichuan University方法：方法：（a）表面元素全分析）表面元素全分析 1. 表面元素全分析的目的表面元
16、素全分析的目的 了解样品表面的了解样品表面的元素组成元素组成，考察谱线之间，考察谱线之间是否是否存在相互干扰存在相互干扰，并，并为获取窄区谱（高分辨谱）提为获取窄区谱（高分辨谱）提供能量设置范围供能量设置范围的依据。的依据。 Sichuan University （1）对样品进行快速扫描，获取全谱；）对样品进行快速扫描，获取全谱； （2）对谱图中各谱线的结合能进行能量校正；）对谱图中各谱线的结合能进行能量校正； （3）校正后的结合能和标准数据（或谱线）对）校正后的结合能和标准数据（或谱线）对 照，确定各谱线的归属，即确定各谱线代照，确定各谱线的归属，即确定各谱线代 表的元素。表的元素。Sich
17、uan University二氧化钛涂层玻璃试样的XPS谱图 Sichuan University(b) 元素窄区谱分析元素窄区谱分析 1. 方法方法（1）以全分析谱作为基础，由其确定扫描的能）以全分析谱作为基础，由其确定扫描的能 量范围。量范围。（2）与全谱相比，它的扫描时间长，通过的能）与全谱相比，它的扫描时间长，通过的能 量小，扫描步长也小，这样有利于提高测量小，扫描步长也小，这样有利于提高测 试的分辨率。试的分辨率。 Sichuan University11.7.1 离子价态分析离子价态分析方法方法 做试样的做试样的XPS谱和标准谱图做对比，或同时做试谱和标准谱图做对比，或同时做试样和
18、某一价态的纯化合物的样和某一价态的纯化合物的XPS谱，然后对比谱谱，然后对比谱图的相似性。图的相似性。例子：例子：鉴定铜红玻璃试样中铜的价态鉴定铜红玻璃试样中铜的价态 Sichuan University表明铜红玻璃试样中铜为？价表明铜红玻璃试样中铜为？价Sichuan University11.7.2 元素不同离子价态比例元素不同离子价态比例 方法方法u对试样做对试样做XPS分析，得到窄区谱。分析，得到窄区谱。u若谱峰不规则，则对谱线进行拟合，得到不同价态若谱峰不规则，则对谱线进行拟合，得到不同价态元素的谱线；元素的谱线；谱峰解叠谱峰解叠u对不同价态的谱峰分别积分得到谱峰面积；对不同价态的谱
19、峰分别积分得到谱峰面积；u查各价态的灵敏度因子，利用公式求各价态的比例。查各价态的灵敏度因子，利用公式求各价态的比例。Sichuan University例子：确定二氧化钛膜中例子：确定二氧化钛膜中+4价和价和+3价价的比例。的比例。Sichuan University11.7.3 材料表面不同元素之间的定量材料表面不同元素之间的定量 方法方法u 对试样做对试样做XPS分析，得到窄区谱。分析，得到窄区谱。u 根据峰面积和灵敏度因子，利用公式计算各元根据峰面积和灵敏度因子，利用公式计算各元素的相对含量。素的相对含量。 例子例子 功能陶瓷中功能陶瓷中Ti, Pb, La的相对含量的相对含量Sich
20、uan University11.7.4 化学结构分析 依据：原子的化学环境与化学位移之间的关系； 羰基碳上电子云密度小， 1s电子结合能大（动能小）；峰强度比符合碳数比。Sichuan University11.7.5 深度分析深度分析 原理原理 用离子枪打击材料的表面，这样可以不断地用离子枪打击材料的表面，这样可以不断地打击出新的下表面，通过连续测试，循序渐进打击出新的下表面，通过连续测试，循序渐进就可以做深度分析，得到沿表层到深层元素的就可以做深度分析，得到沿表层到深层元素的浓度分布。浓度分布。Sichuan University利用离子枪依次剥落表面，进行XPS分析，就可以得到深度分布
21、图谱Sichuan UniversityNi-B合金表面Ni、B、O的表面浓度与氩刻时间的关系 Sichuan University11.7.6 高分子结构分析高分子结构分析 光降解作用光降解作用u方法：方法： 比较光照前后谱图是否有变化，变化的程度比较光照前后谱图是否有变化，变化的程度 如何。如何。u 例例1 紫外光对聚丙烯酸甲酯的降解紫外光对聚丙烯酸甲酯的降解Sichuan UniversitySichuan Universityu例例2：聚偏氯乙烯降解反应随时间的变化：聚偏氯乙烯降解反应随时间的变化 Sichuan University 辐射交联辐射交联u交联的定义：交联的定义： 高分子
22、链之间形成新的键，使之成为网状结构高高分子链之间形成新的键，使之成为网状结构高 分子的反应。交联分为分子的反应。交联分为化学交联、光交联化学交联、光交联及及辐照辐照 交联交联。u交联度的定义：交联度的定义： 表征骨架性能的参数表征骨架性能的参数，是指交联剂在反应物中所，是指交联剂在反应物中所 占的质量分数。占的质量分数。Sichuan University 辐射交联信息的获得利用了共轭辐射交联信息的获得利用了共轭 电子体系中的电子体系中的*跃迁。这种跃迁。这种*跃迁在跃迁在XPS的谱图上表的谱图上表现为在现为在C1s的高结合能端（约的高结合能端（约67eV）出现振激）出现振激峰。峰。 振激峰的
23、强度随辐射剂量的增加而明显下降。振激峰的强度随辐射剂量的增加而明显下降。 振激峰越弱，交联度越高。振激峰越弱，交联度越高。Sichuan University振激峰的相对强度与辐射剂量关系的C1s的XPS谱辐射剂量Sv:a:0; b: 46.38; c:85.11; d: 140.76; e:259.7Sichuan University11.7.7 XPS在分子筛在分子筛方面的应用方面的应用u判断分子筛的类型判断分子筛的类型u分子筛中各阳离子的交换度分子筛中各阳离子的交换度u体相体相Si/Al 比比u分子筛的纯度分子筛的纯度u分子筛的酸性质分子筛的酸性质Sichuan UniversitySi2p判断分子筛的类型Sichuan UniversityPd催化剂在含氮有机化合物体系中失活前后的XPS谱图催化剂中毒
