1、天然水中的化学平衡一一、酸碱平衡、酸碱平衡 （一）碳酸平衡（一）碳酸平衡 水体中水体中CO2的存在是非常重要的：的存在是非常重要的： （1）调节天然水的）调节天然水的pH和组成；和组成； （2）水体中的许多物质可以通过碳酸）水体中的许多物质可以通过碳酸盐的沉淀反应变为沉积物而从水中除去；盐的沉淀反应变为沉积物而从水中除去； （3）提供水生生物碳营养。）提供水生生物碳营养。 水中碳酸平衡关系水中碳酸平衡关系水体碳酸物质存在着水体碳酸物质存在着4种化合态种化合态(形态形态)： CO2、H2CO3、HCO3-和和CO32- 实际上实际上，天然水体中天然水体中H2CO3含量极低含量极低，主要是溶解性的
2、主要是溶解性的CO2，因此常因此常把水中的把水中的CO2和和H2CO3合并为合并为H2CO3*。 水中水中H2*CO3（CO2）HCO3-CO32-体系可用下面的反应和平衡常体系可用下面的反应和平衡常数数(25)表示：表示： CO2(aq) + H2O H2CO3 pK0 = 1.46 H2CO3* HCO3- + H+ pKa1 = 6.35 HCO3- CO32- + H+ pKa2 = 10.33 在水体碳酸盐平衡体系中，在水体碳酸盐平衡体系中，H2CO3*、HCO3-、CO32-三种形态浓度比率三种形态浓度比率 、 和和 分别可表达为：分别可表达为： = H2CO3* /H2CO3*
3、+HCO3- +CO32- = HCO3-/H2CO3* +HCO3- +CO32- = CO32-/H2CO3* +HCO3- +CO32-其中：其中： + + = 1 , 即即 100%012012012012若用若用cT表示水中碳酸物质总量，则有表示水中碳酸物质总量，则有 H2CO3* = cT HCO3- = cT CO32- = cT 122110)HH1 (aaaKKK1211)HH1 (aaKK122122)HH1 (aaaKKK封闭体系的碳酸平衡封闭体系的碳酸平衡（视视H2CO3为非挥发酸，且为非挥发酸，且不受大气中不受大气中CO2含量的影响含量的影响）246810120204
4、06080100CO2+H2CO3HCO3-CO32-pH图图3-2 碳酸形态分布图碳酸形态分布图012pH=6.35=pKa1pH=10.33=pKa2pH=1/2(pKa1+pKa2)=8.34作为作为开放体系开放体系CO2(aq)=KH 溶液中，碳酸形态总量相应为：溶液中，碳酸形态总量相应为： H2CO3* = CO2(aq) = cT 0 2COp2COH002T1/ (aq)COpKc22COH1COH011T3HHCOpKKpKca22COH221H022T23HCOpKKKpKcaaCOpKa2pKa1pKa0H+H2CO3*CTCO32-OH-HCO3-真实真实H2CO3pHl
5、gc-1-2-3-4-5-6-7-84567891011图图3-3 开放体系的碳酸平衡开放体系的碳酸平衡开放体系的碳酸平衡开放体系的碳酸平衡碳酸形态平衡的特点：碳酸形态平衡的特点： （1） 0 0 + + 1 1 + + 2 2 = 1 = 1 （2）封闭体系：）封闭体系：H2CO3*、HCO3-和和CO32-等随等随pH值变化而改变，但碳酸物质总值变化而改变，但碳酸物质总量量cT始终保持不变；始终保持不变； （3）开放体系：）开放体系：HCO3-、CO32-和和cT均随均随pH值的改变而变化，但值的改变而变化，但H2CO3*总是保持与总是保持与大气相平衡的固定值。大气相平衡的固定值。（二）天
6、然水的碱度和酸度（二）天然水的碱度和酸度 碱度碱度(Alkalinity)是指水中能与强酸是指水中能与强酸发生中和反应的全部物质，即能接受质发生中和反应的全部物质，即能接受质子子H+的物质总量，这里指的碱度即水体的物质总量，这里指的碱度即水体的总碱度。的总碱度。 酸度酸度(Acidity)是指水中能与强碱发是指水中能与强碱发生中和反应的全部物质生中和反应的全部物质，即放出即放出H+或经或经水解能产生水解能产生H+的物质的总量，这里指的的物质的总量，这里指的酸度即水体的总酸度。酸度即水体的总酸度。 定义或计算水体的总碱度和总酸度的意义：定义或计算水体的总碱度和总酸度的意义： （1）水环境化学中涉
7、及的许多计算都与酸）水环境化学中涉及的许多计算都与酸碱度有关；碱度有关； （2）水体中的一些生物化学反应的最终结）水体中的一些生物化学反应的最终结果是与水体的酸碱度联系在一起的。果是与水体的酸碱度联系在一起的。 如沉水植物白天的光合作用要消耗水体的如沉水植物白天的光合作用要消耗水体的CO2，而水体中的，而水体中的CO2通常以通常以HCO3-形式存在，形式存在，植物吸收了植物吸收了HCO3-，必然要释放出，必然要释放出OH-，使水体，使水体pH上升，而晚间植物的呼吸作用会造成水体上升，而晚间植物的呼吸作用会造成水体的酸度升高，的酸度升高，pH降低。降低。 天然水体碱化过程天然水体碱化过程 (1)
8、 水体中水生生物快速生长,破坏了水体中碳酸氢盐的水解平衡(光合作用), 水中氢氧根离子增加，pH提高，总碱度也随之增加； (2)湖库底质盐碱土和草甸土的碳酸氢盐以及碳酸盐的平衡释放也使水体的碳酸氢盐得到外源补充。周而复始使水体的碳酸盐碱度和总碱度不断增加，pH也逐步增高。 用溶液质子平衡条件表示的总用溶液质子平衡条件表示的总碱度定义式：碱度定义式：总碱度总碱度 = HCO3-+2CO32-+OH-H+ 总碱度的测定总碱度的测定 总碱度为加强酸中和水中总碱度为加强酸中和水中OH-，并使其中，并使其中HCO3-和和CO32-全部转化为全部转化为CO2所需的总酸量。所需的总酸量。 在实际中，加入的酸
9、量与相应的重点有关。在实际中，加入的酸量与相应的重点有关。 如用如用甲基橙甲基橙为指标剂判断终点（为指标剂判断终点（pH约约4.3），），此时所得的结果称为甲基橙碱度。此时所得的结果称为甲基橙碱度。 由于甲基橙碱度包含总碱度所定义的所由于甲基橙碱度包含总碱度所定义的所有碱性物质，故有碱性物质，故甲基橙碱度实际上就是总甲基橙碱度实际上就是总碱度碱度。其化学反应的计量关系式如下：。其化学反应的计量关系式如下： H+ + OH- H2O 2H+ + CO32- H2CO3 H+ + HCO3- H2CO3 即：甲基橙碱度即：甲基橙碱度=总碱度总碱度 = HCO3-+2CO32-+OH-H+酚酞碱度酚
10、酞碱度 如果滴定碱性物质时是以酚酞作为指示如果滴定碱性物质时是以酚酞作为指示剂，当溶液的剂，当溶液的pH值降到值降到8.3时，表示时，表示OH-被中被中和，和，CO32-全部转化为全部转化为HCO3-，而这时，而这时HCO3-不不被中和，这时所得碱度称为酚酞碱度：被中和，这时所得碱度称为酚酞碱度： 酚酞碱度酚酞碱度 = CO32-+OH-H2CO3*-H+ 荷性碱度荷性碱度 中和水中中和水中OH-，滴定达到终点时，滴定达到终点时CO32-并未并未反应，这时水中碱度称为苛性碱度。反应，这时水中碱度称为苛性碱度。 因为无合适指示剂判断终点，所以苛性碱度不因为无合适指示剂判断终点，所以苛性碱度不易直
11、接测得。若已知总碱度和酚酞碱度，就可用计易直接测得。若已知总碱度和酚酞碱度，就可用计算方法确定苛性碱度。苛性碱度表达式为：算方法确定苛性碱度。苛性碱度表达式为： 苛性碱度苛性碱度 = OH-HCO3-2H2CO3*-H+ (苛性碱度苛性碱度 = 2 酚酞碱度酚酞碱度- 总碱度总碱度) 同样也可根据溶液质子平衡条件，得到同样也可根据溶液质子平衡条件，得到酸酸度的表达式度的表达式： 总酸度总酸度 = H+HCO3-+2H2CO3*-OH- (测定终点：测定终点：pH10.8) CO2酸度酸度 = H+H2CO3*-CO32-OH- (测定终点：测定终点： pH8.3，酚酞作指示剂，酚酞作指示剂)
12、无机酸度无机酸度 = H+-HCO3-2CO32-OH- (测定终点：测定终点： pH4.3，甲基橙作指示剂，甲基橙作指示剂) 总酸度总酸度 = 2 CO2酸度酸度 - 无机酸度无机酸度 水体酸碱度与水体酸碱度与cT的关系的关系 用用总碳酸量（总碳酸量（cT）和相应的和相应的形态分布系形态分布系数数来表示水体酸碱度，则有：来表示水体酸碱度，则有：总碱度总碱度 = cT( 1+2 2) + Kw/H+ - H+ 酚酞碱度酚酞碱度 = cT(2 2 - 0) + Kw/H+ - H+苛性碱度苛性碱度 = -cT( 1+2 0) + Kw/H+ - H+总酸度总酸度 = cT( 1+2 0) + H
13、+ - Kw/H+ CO2酸度酸度 = cT( 0- 2) + H+ - Kw/H+ 无机酸度无机酸度 = -cT( 1+2 2) + H+ - Kw/H+ 例例1：某水体的：某水体的pH为为8.00，总碱度为，总碱度为1.00 10-3 mol/L时，计算上述各种形态物质的浓时，计算上述各种形态物质的浓度。度。 解：解： 总碱度总碱度 = HCO3-+2CO32-+OH-H+ 当当pH=8.00时，时，CO32-的浓度与的浓度与HCO3-浓度浓度相比可以忽略相比可以忽略，而此时，而此时OH-=1.0010-6 mol/L，故，故碱度全部由碱度全部由HCO3-贡献。贡献。 所以所以 HCO3-
14、 = 总总碱度碱度 = 1.0010-3mol/L 例例2 一个天然水一个天然水pH为为7.0，碱度为，碱度为1.40 mmol/L，需，需加何种浓度的酸才能把水体加何种浓度的酸才能把水体pH降到降到6.0？ 解：总碱度解：总碱度= cT( 1+2 2) + Kw/H+-H+ 令令 是继是继 、 和和 后另一个与碳酸形态有关的系数。后另一个与碳酸形态有关的系数。OHH21-21T总碱度c2121012当当pH在在5-9范围内、范围内、总碱度总碱度10-3mol/L或或pH在在6-8范围内、范围内、总碱度总碱度 10-4mol/L时，时，H+、OH-项与项与总碱度总碱度比可忽略不计，得到简化比可
15、忽略不计，得到简化式：式： cT = 总碱度总碱度 OHH21-21T总碱度c 当当pH=7.0时，查表得时，查表得 = 0.816， = 3.8310-4，则，则 = 1.22，cT = 总碱度总碱度 = 1.221.4 = 1.71mmol/L。若加强酸将水的。若加强酸将水的pH降降低到低到6.0，其，其cT值不变，这时值不变，这时 为为3.25，可得：，可得：总碱度总碱度 = cT/ = 1.71/3.25 = 0.526mmol/L 总碱度降低值就是应加入的酸量：总碱度降低值就是应加入的酸量： = 1.40-0.526 = 0.874mmol/L水体碱化时的计算与此类似。水体碱化时的计
16、算与此类似。 验算：验算：总碱度总碱度= 0.526mmol/L 10-4mol/L而此时而此时pH=6.0，故，故H+、OH-项可忽略不计项可忽略不计12A012表表3-5 碳酸平衡系数（碳酸平衡系数（25）pH5.06.07.08.09.010.011.00.95740.69200.18340.021880.214210-20.153010-30.394910-50.042600.30800.81620.97360.95320.68060.17571.99810-71.44410-53.82810-44.56610-34.47010-20.31920.824223.4723.2471.22
17、41.0180.95920.75810.54822121 碱度的影响因素 1.碳酸平衡的影响碳酸平衡的影响 通常情况下，天然水的碱度受碳酸平衡的通常情况下，天然水的碱度受碳酸平衡的影响。碳酸盐系统中各种不同的成分都是通影响。碳酸盐系统中各种不同的成分都是通过碳酸平衡互相关联着的。过碳酸平衡互相关联着的。 2.温度的影响 温度通过对平衡常数的影响来影响水的总碱度和pH值。 在水化学及水处理工艺过程中，在水化学及水处理工艺过程中，常常会向碳酸体系加入酸或碱来调整常常会向碳酸体系加入酸或碱来调整原有的原有的pH值，或对水体进行酸化或碱值，或对水体进行酸化或碱化处理。化处理。 3.浓缩或稀释倍数的影响
18、 在工业用水循环过程中，水中盐分的浓缩或稀释对水的碱度影响很大。水中盐分浓度与补充水中盐分浓度的比率被称作浓缩倍数浓缩倍数。浓缩倍数浓缩倍数不仅影响着循环水系统的补充水消耗和水处理药剂的消耗，而且还影响着循环水系统的碱度变化碱度变化，即随着浓缩倍数的增加致使水中pH升高，进而使水的碱度增加。 4. 补水水质的影响补水水质的影响 各种补充水的化学组成差别很大，不同的各种补充水的化学组成差别很大，不同的补充水的碱度大小等因素会导致整个水系统补充水的碱度大小等因素会导致整个水系统的总碱度也千差万别。的总碱度也千差万别。天然水体碱度变化实例 杭州湾海水碱度研究杭州湾海水碱度研究杭州湾海水碱度研究 在枯
19、水期时，海水碱度以上海石化厂的影响为主，因而，碱度变化与盐度变化成反相关关系 (如图2所示)。在丰水期时，由于江水的冲淡作用，碱度变化受外海水的影响为主，因而，碱度变化与盐度变化成正相关关系。（三）天然水体的酸碱缓冲能力（三）天然水体的酸碱缓冲能力 天然水体的天然水体的pH值一般在值一般在6-9之间，对之间，对于一般水体，其于一般水体，其pH一般变化较小，这表明一般变化较小，这表明天然水体具有一定的缓冲能力，是一个缓天然水体具有一定的缓冲能力，是一个缓冲体系。一般情况下，冲体系。一般情况下，各种碳酸化合物是各种碳酸化合物是控制水体控制水体pH值的主要因素，值的主要因素，即起主要的酸即起主要的酸
20、碱缓冲作用，次要因素包括腐殖质及磷酸碱缓冲作用，次要因素包括腐殖质及磷酸盐等。盐等。 对于碳酸水体系，当对于碳酸水体系，当pH8.3时，时，可以可以只考虑一级碳酸平衡只考虑一级碳酸平衡，故其，故其pH值可由下式确定：值可由下式确定：HCOCOHlgppH3*321aK 如果向水体投入少量的碱性废水，如果向水体投入少量的碱性废水，相应的相应的H2CO3*转化为转化为HCO3-，水体，水体pH升升高为高为pH，则：，则：HCOCOHlgppH3*321BBKa水体水体pH变化值：变化值：HCOCOHlgHCOCOHlgpH3*323*32BB 若把若把HCO3-作为水的碱度，作为水的碱度，H2CO
21、3*作为水作为水中游离碳酸，有中游离碳酸，有)101/( 110pHpH1pHaKB碱度即为相应改变的即为相应改变的pH值。值。pH 在投入酸量在投入酸量 时，这时把时，这时把 作为负作为负值，也可以进行类似推算：值，也可以进行类似推算：A)1010/( 110pH1pHpHaKA碱度pH 例例2的加酸量也可采用上式进行计算：的加酸量也可采用上式进行计算：)1010/( 110pH1pHpHaKA碱度= = 0.872mmol/L)101045. 410/() 110(4 . 1776767 湖泊、江河等地面水体酸碱缓冲容湖泊、江河等地面水体酸碱缓冲容量较小，受纳较多的酸碱废水时，容易量较小，
22、受纳较多的酸碱废水时，容易引起引起pH值的显著变化，对水质和水生生值的显著变化，对水质和水生生物会产生很大影响。一般物会产生很大影响。一般当地面水的当地面水的pH值小于值小于4.5或大于或大于10.8时，表明水体已经时，表明水体已经受到强酸或强碱的污染。受到强酸或强碱的污染。第二节第二节 天然水中的化学平衡天然水中的化学平衡二、沉淀溶解平衡二、沉淀溶解平衡 （一）氧化物和氢氧化物（一）氧化物和氢氧化物 金属氢氧化物的沉淀溶解平衡可金属氢氧化物的沉淀溶解平衡可以用化学反应的通式表述：以用化学反应的通式表述： Me(OH)n(s) Men+ + n OH-根据难溶化合物的溶度积：根据难溶化合物的溶
23、度积： Ksp = Men+OH-n 可以推出溶液中金属离子饱和浓度可以推出溶液中金属离子饱和浓度的负对数值与溶液的负对数值与溶液pH值的关系式为：值的关系式为： pc = pKsp npKw + npH 式中式中c为金属离子的饱和浓度。为金属离子的饱和浓度。pc = pKspnpKw +npH的物理意义：的物理意义： pc与与pH成直线关系，即在一定的成直线关系，即在一定的pH范围内，范围内，pH越高，金属离子浓度越低；越高，金属离子浓度越低； 金属离子价数金属离子价数n就是浓度的负对数随就是浓度的负对数随pH变化变化的斜率；的斜率； 当当pc = 0时（时（-lgMen+ = 0，即，即
24、Men+ = 1mol/L），直线在横轴上的），直线在横轴上的pH值用下式计算：值用下式计算： pH = 14 1/n pKsp图3-43-4 氢氧化物溶解度与溶液pHpH的关系（转自戴树桂主编，19971997）当当Ca2+=1.0mol/LpH=14-1/2pKCa(OH)2 = 14-2.63 =11.37表表3-6 金属氢氧化物溶度积金属氢氧化物溶度积氢氧化物氢氧化物KsppKsp氢氧化物氢氧化物KsppKspAgOH1.6 10-87.80Fe(OH)33.2 10-3837.50Al(OH)31.3 10-3332.9Hg(OH)24.8 10-2625.32Ba(OH)25 10
25、-32.3Mg(OH)21.8 10-1110.74Ca(OH)25.5 10-65.26Mn(OH)21.1 10-1312.96Cd(OH)22.2 10-1413.66Ni(OH)22.0 10-1514.70Co(OH)21.6 10-1514.80Pb(OH)21.2 10-1514.93Cr(OH)22 10-1615.7Sn(OH)26.3 10-2726.20Cr(OH)36.3 10-3130.2Th(OH)44.0 10-4544.4Cu(OH)25.0 10-2019.3Ti(OH)31 10-4040Fe(OH)21.0 10-1515.0Zn (OH)27.1 10-
26、1817.15注：转自陈静生主编，1987。 下面以氧化铅和氢氧化铅在水中下面以氧化铅和氢氧化铅在水中的溶解沉淀行为为例，讲述水体中铅的溶解沉淀行为为例，讲述水体中铅的的各种形态与水体各种形态与水体pH的关系的关系以及所以及所对应的浓度。对应的浓度。 氧化铅和氢氧化铅在水中的溶解沉淀涉及氧化铅和氢氧化铅在水中的溶解沉淀涉及到如下化学平衡：到如下化学平衡： (1) H2O H+ + OH- lgKw = -14(2) PbO(s) + 2H+ Pb2+ + H2O lg*Ks0 = 12.7(3) PbO(s) + H+ PbOH+ lg*Ks1 = 5.0(4) PbO(s) + H2O Pb
27、 (OH)20 lg Ks2 = - 4.4(5) PbO(s) + 2H2O Pb(OH)3- + H+ lg*Ks3=-15.4 根据上述平衡，通过质量作用定律根据上述平衡，通过质量作用定律可以计算得出：可以计算得出： lgPb2+ = 12.7 2pH lgPbOH+ = 5.0 pH lgPb(OH)20 = 4.4 lgPb(OH)3- = 15.4 + pHH+ Pb(OH)20red PbO(s)PbTPbOH+Pb2+ OH-Pb(OH)3-1gc-12-11-10-9-8-7-6-5-4-3-2-10123456789 10 11 12 13图3-5 PbO的溶解度与pH的关系（转自戴树桂主编，1997）pHPb()T = Pb2+ PbOH+ + Pb(OH)20+ Pb(OH)3- = *Ks0H+2 + *Ks1 H+ + Ks2 + *Ks3H+-1 从图从图3-5还可看出，还可看出，PbO是一种两性是一种两性化合物，它与化合物，它与H+或或OH-都发生反应，在都发生反应，在pH9.8时，其溶解度最小。时，其溶解度最小。许多金属离许多金属离子的氧化物和氢氧化物都有两性性质子的氧化物和氢氧化物都有两性性质，这一点对于重金属离子从水体中的去这一点对于重金属离子从水体中的去除具有非常重要的意义。除具有非常重要的意义。
