1、 s区元素第20章Chapter 20 s-Block ElementsS区元素在周期表中的位置 1 1、掌握碱金属、碱土金属单质的性质，了解其、掌握碱金属、碱土金属单质的性质，了解其结构、制备、存在及用途与性质的关系；结构、制备、存在及用途与性质的关系；本章教学要求本章教学要求 4 4、了解碱金属、碱土金属重要盐类的性质及用、了解碱金属、碱土金属重要盐类的性质及用途，了解盐类热稳定性、溶解性的变化规律。途，了解盐类热稳定性、溶解性的变化规律。 3 3、了解碱金属、碱土金属氢氧化物的溶解性和、了解碱金属、碱土金属氢氧化物的溶解性和碱性变化规律；碱性变化规律； 2、掌握碱金属、碱土金属氧化物的类
2、型及重要、掌握碱金属、碱土金属氧化物的类型及重要氧化物的性质及用途；氧化物的性质及用途； 20.3 碱金属和碱土金属的化合物碱金属和碱土金属的化合物 20.2 碱金属和碱土金属的单质碱金属和碱土金属的单质 20.1 碱金属和碱土金属的通性碱金属和碱土金属的通性20.1 通性通性(generalization)碱金属碱金属 (alkalin metals) (A): ns1碱土金属碱土金属 (alkalin earth metals) (A): ns2lithiumsodiumpotassiumrubidiumcaesiumfranciumberylliummagnesiumcalciumstr
3、ontiumbariumradium原子半径增大原子半径增大金属性、还原性增强金属性、还原性增强电离能、电负性减小电离能、电负性减小原子半径减小原子半径减小金属性、还原性减弱金属性、还原性减弱电离能、电负性增大电离能、电负性增大自然界中的存在自然界中的存在 第第1 1和第和第2 2族元素在地壳中的丰度族元素在地壳中的丰度. .表示为每表示为每 100 kg样品样品中金属克数的对数（以中金属克数的对数（以1010为底）为底）. .由于图中的纵坐标取了对由于图中的纵坐标取了对数，因而各元素丰度的差别表面看起来不是很大数，因而各元素丰度的差别表面看起来不是很大.(.(注：不注：不同的表示方法有不同的
4、数值）同的表示方法有不同的数值）23)LiAl(SiO锂辉石锂辉石:83OAlSiNa钠长石钠长石:83OAlSiKO6HMgClKCl22O3H)(SOK(AlO)2243钾长石钾长石:光卤石光卤石:明矾石明矾石:6323)(SiOAlBe绿柱石绿柱石:菱镁矿菱镁矿:3MgCO石石 膏膏:O2HCaSO24大理石大理石:3CaCO萤萤 石石:2CaF天青石天青石:4SrSO重晶石重晶石:4BaSO本区元素均以矿物形式存在本区元素均以矿物形式存在: : 都是最活泼的金属都是最活泼的金属20.2 单质单质 (simple substance) 形成的化合物大多是离子型的形成的化合物大多是离子型的
5、 通常只有一种稳定的氧化态通常只有一种稳定的氧化态 同一族自上而下性质的变化有规律同一族自上而下性质的变化有规律20.2.1 物理性质和化学性质物理性质和化学性质 它们都有金属光泽，密度小，它们都有金属光泽，密度小，硬度小，熔点低，导电、导热性硬度小，熔点低，导电、导热性好的特点好的特点. s s区单质的熔点变化区单质的熔点变化LiNa KRbCsBeMgCa SrBa1.1.单质的物理性质及用途单质的物理性质及用途两族元素金属和化合物的重要性可排出如下顺序：两族元素金属和化合物的重要性可排出如下顺序： 用途概述用途概述 顺序大体是按世界年产量大小排列的，表示不出排序较后元素顺序大体是按世界年
6、产量大小排列的，表示不出排序较后元素在某些特定应用领域的重要意义（如铯光电效应）在某些特定应用领域的重要意义（如铯光电效应）. 一些元素的某些重要用途分述如下：一些元素的某些重要用途分述如下： 1.制造氢化锂、氨化锂和合成有机锂化合物，后者用做有机化学制造氢化锂、氨化锂和合成有机锂化合物，后者用做有机化学中的还原剂和催化剂；中的还原剂和催化剂；金金 属属: Na Li K Cs Rb Mg Ca Be Ba Sr 化合物化合物: Na K Li Cs Rb Ca Mg Ba Sr Be2. 制造合金制造合金Al-Li(含锂含锂3 % ),因质量轻和强度大而用于空间飞行器；因质量轻和强度大而用于
7、空间飞行器；3. 制造高功率长效电池（用于手表、计算机、心脏起搏器等）；制造高功率长效电池（用于手表、计算机、心脏起搏器等）；4. 同位素受中子轰击产生热核武器的主要原料氚：同位素受中子轰击产生热核武器的主要原料氚：HeHLi n 42316310在此裂变中，在此裂变中，1公斤锂具有的能量大约相当于两万吨优质煤炭公斤锂具有的能量大约相当于两万吨优质煤炭,比比U-235裂变产生的能量还要大裂变产生的能量还要大8倍倍. 1公斤锂至少可以发出公斤锂至少可以发出340千瓦的电千瓦的电力力.因此，有人说：因此，有人说： 金属锂金属锂 未来的新能源未来的新能源锂矿石冶炼锂矿石冶炼锂盐锂盐同位素分离同位素分
8、离锂锂 - 6重重 水水 生生 产产 氘氘氘化锂氘化锂 - 6氢弹氢弹氚氚锂锂 6 元件元件(锂锂 - 铝合金铝合金)反应堆辐照反应堆辐照分离纯化分离纯化 工业用途小，世界年产量只及钠的工业用途小，世界年产量只及钠的 0.1% ！主要用于制造低熔点！主要用于制造低熔点钠钾合金（用做干燥剂和还原剂），也用做核反应堆的冷却剂钠钾合金（用做干燥剂和还原剂），也用做核反应堆的冷却剂.1. 过去钠的年产量与含铅抗震剂的使用量有关（过去钠的年产量与含铅抗震剂的使用量有关（主要由氯乙烷与铅钠合金作用制备主要由氯乙烷与铅钠合金作用制备）2. 作为还原剂制造某些难熔的金属如铀、钍、锆等，特别是还原制作为还原剂制
9、造某些难熔的金属如铀、钍、锆等，特别是还原制 备钛：备钛： TiCl4 + 4 Na Ti + 4 NaCl3. 因具有高的导热性和低的中子吸收能力，被用做快速增殖反应堆因具有高的导热性和低的中子吸收能力，被用做快速增殖反应堆 的冷剂。的冷剂。4. 最近被开发的新用途有制作钠电缆、钠基电池和钠硫电池等最近被开发的新用途有制作钠电缆、钠基电池和钠硫电池等.加热加热 消耗量极小，由于在光照下逸出电消耗量极小，由于在光照下逸出电子，因而是制造光电池的良好材料子，因而是制造光电池的良好材料. 133Cs 厘米波的振动频率厘米波的振动频率(9192631770 s-1) 在长在长时间内保持稳定时间内保持
10、稳定, 因而将振动频率所需要因而将振动频率所需要的时间规定为的时间规定为 SI 制的时间单位制的时间单位 s. 利用此利用此特性制作的铯原子钟特性制作的铯原子钟 ( 测准至测准至 1.0 10-9 s ) 在空间科学的研究中用于高精度计时在空间科学的研究中用于高精度计时.19991999年花费年花费6565万美元万美元, ,安放在美国国家标准安放在美国国家标准和技术研究所和技术研究所.2000.2000万年内误差不超过万年内误差不超过1 s最近由中科院研制的铯原子钟最近由中科院研制的铯原子钟, 200, 200万年内误差不超过万年内误差不超过1 s香港市民在对时香港市民在对时. 100. 10
11、0万年内误差不超过万年内误差不超过1 s 属于属于“轻金属轻金属”，世界铍耗量的，世界铍耗量的70%80% 用来制造铍铜合金。金属铍和铍基合金的弹性用来制造铍铜合金。金属铍和铍基合金的弹性-质量比、拉伸应力和导热性都较高，因而用于各质量比、拉伸应力和导热性都较高，因而用于各种空间飞行器。另外还用于制造氧化物陶瓷、原种空间飞行器。另外还用于制造氧化物陶瓷、原子能反应堆中的中子减速剂。子能反应堆中的中子减速剂。 最轻的一种结构金属，也是最轻的一种结构金属，也是用途最大的碱土金属。世界镁耗用途最大的碱土金属。世界镁耗量的量的70 % 用来制造合金。用来制造合金。 广泛广泛用于航空航天事业。也用于某些
12、用于航空航天事业。也用于某些金属冶炼还原剂。金属冶炼还原剂。MgBe单质在空气中燃烧，形成相应的氧化物单质在空气中燃烧，形成相应的氧化物：Li2O Na2O2 KO2 RbO2 CsO2 KO3BeO MgO CaO SrO Ba2O2Gc2-706-18.12Li2ONa2O2KO2(1) 与与氧氧、硫、氮、硫、氮、卤素反应，形成相应的化合物卤素反应，形成相应的化合物 2.2.单质的化学性质单质的化学性质镁带的燃烧镁带的燃烧 你能发现这些氧化物的形式有你能发现这些氧化物的形式有什么不同？什么不同？该问题可以从以下几个方面讨论：该问题可以从以下几个方面讨论： 为什么在空气中燃烧碱金属所得的产物
13、不同？为什么在空气中燃烧碱金属所得的产物不同？ 3、晶格能又正比于阴、阳离子电荷的乘积，反比于阴、阳离子的距、晶格能又正比于阴、阳离子电荷的乘积，反比于阴、阳离子的距离。这样就要求阴、阳离子具备一定的离。这样就要求阴、阳离子具备一定的 “匹配匹配” 条件，产生最好的能量条件，产生最好的能量效应，此即所谓的效应，此即所谓的“大大-大，小大，小-小小”规则。规则。 2、rG的大小则由的大小则由 rGm= rHm T rSm决定。其中熵变一般对决定。其中熵变一般对rG的贡献比较小，的贡献比较小， rG的大小主要由的大小主要由rHm来决定。来决定。rHm则要由设计则要由设计的的 Born-Haber
14、循环来决定。循环来决定。 而循环中的晶格能值的大小对整个反应能而循环中的晶格能值的大小对整个反应能否进行及产物稳定性关系重大。否进行及产物稳定性关系重大。 1、燃烧产物可从燃烧反应的能量变化中推测。哪一个燃烧反应的、燃烧产物可从燃烧反应的能量变化中推测。哪一个燃烧反应的 rG负值最大，产物就是哪一个。例如，负值最大，产物就是哪一个。例如，Na 生成生成Na2O、Na2O2 和和 NaO2的的rG 分别是分别是 -376 kJmol-1, -430 kJmol-1和和 389.2 kJmol-1, 因此燃烧因此燃烧产物就是产物就是 Na2O2 。(2) (2) 与水作用与水作用CaLiNaK 碱
15、金属被水氧化的反应为碱金属被水氧化的反应为: 2 M(s) + 2 H2O (l) 2 M+(aq) + 2 OH-(aq) + H2(g) 钠和钠下方的同族元素与水反应十分激烈，过程中生成的氢气能自燃钠和钠下方的同族元素与水反应十分激烈，过程中生成的氢气能自燃.碱土金属被水氧化的反应为碱土金属被水氧化的反应为: M(s) + 2 H2O (l) M+(aq) + 2 OH-(aq) + H2(g) 钙、锶、钡与水的反应远不如相邻碱金属那钙、锶、钡与水的反应远不如相邻碱金属那样剧烈，镁和铍在水和空气中因生成致密的氧样剧烈，镁和铍在水和空气中因生成致密的氧化物保护膜而显得十分稳定化物保护膜而显得
16、十分稳定. 金属钠与水的反应在实验室用于干燥有机溶剂，但不能用于干燥醇！金属钠与水的反应在实验室用于干燥有机溶剂，但不能用于干燥醇！ 锂的标准电极电势比钠或钾的标准电极锂的标准电极电势比钠或钾的标准电极电势小，为什么电势小，为什么 Li 与水反应没有其它金属与水反应没有其它金属与水的反应激烈？与水的反应激烈？ 电极电势属于热力学范畴，而反应剧烈程度属于动力学范畴，两电极电势属于热力学范畴，而反应剧烈程度属于动力学范畴，两者之间并无直接的联系者之间并无直接的联系. . LiLi与水反应没有其它碱金属与水反应激烈，主要原因有与水反应没有其它碱金属与水反应激烈，主要原因有: :(1(1）锂）锂的熔点
17、较高，的熔点较高，与水反应产生的热量不足以使其熔化与水反应产生的热量不足以使其熔化; (2); (2)与水反应的与水反应的产物溶解度较小，一旦生成产物溶解度较小，一旦生成 ，就覆盖在金属锂的上面，阻碍反应继，就覆盖在金属锂的上面，阻碍反应继续进行续进行. . 5.3 26.4 19.1 17.9 25.8性性 质质 Li Na K Rb Csm.p./K 453.69 370.96 336.8 312.04 301.55MOH 在水中的在水中的 溶解度溶解度/(molL- -1)QuestionQuestion 2 2Li 的的 值为什么最负？值为什么最负？Be的的 值最小？值最小？ 锂电对的
18、数值乍看起来似乎反常，这个原子半径最小、电离锂电对的数值乍看起来似乎反常，这个原子半径最小、电离能最高的元素倒成了最强的还原剂。显然与其溶剂化程度（水能最高的元素倒成了最强的还原剂。显然与其溶剂化程度（水合分子数为合分子数为25 .3）和溶剂化强度（水合焓为）和溶剂化强度（水合焓为-519 kJmol-1 ）都是）都是最大的有关。最大的有关。 (Be2+/Be) 明显低于同族其余电对，与其高电离能有关。无明显低于同族其余电对，与其高电离能有关。无法被水合焓补偿：法被水合焓补偿： I1 (Be) + I2 (Be) = 2 656 kJmol- -1。QuestionQuestion 3 3S
19、区金属元素相关电对的标准电极电势区金属元素相关电对的标准电极电势 (Ox/Red) (单位单位：V)Li+/LiNa+/NaK+/KRb+/RbCs+/Cs-3.04-2.71-2.93-2.92-2.92Be2+/BeMg2+/MgCa2+/CaSr2+/SrBa2+/Ba-1.97-2.36-2.84-2.89-2.92 右图以自由能变给出了锂右图以自由能变给出了锂和铯的热化学循环，该循环表和铯的热化学循环，该循环表示了相关能量的补偿关系。根示了相关能量的补偿关系。根据循环算得的标准电极电势与据循环算得的标准电极电势与下表中的数据十分接近。在计下表中的数据十分接近。在计算时要用到下面的公式
20、：算时要用到下面的公式：nFEG- mrNa109.5495.7-413.8197.3-454.5-275.2-2.67-2.71碱金属溶于水的能量变化及标准电极电势碱金属溶于水的能量变化及标准电极电势性性 质质升华能升华能 S/kJmol-1电离能电离能 IM/kJmol-1水合能水合能 HM/kJmol-1H1 /kJmol-1H2 /kJmol-1总焓变总焓变Hm /kJmol-1 /V（计算值计算值） /V（实验值实验值）Li150.5520.1-514.1163.1-454.5-291.4-3.02-3.0401K91.5418.6-342.8175.1-454.5-279.4-2.
21、90-2.931Rb86.1402.9-321.9165.1-454.5-289.4-3.00-2.98Cs79.9375.6-297.1158-454.5-296.5-3.07-2.92 (3) (3) 焰色反应焰色反应 ( (flame reaction) )元元 素素 Li Na K Rb Cs Ca Sr Ba 颜颜 色色 深红深红 黄黄 紫紫 红紫红紫 红紫（蓝）红紫（蓝） 橙红橙红 深红深红 绿绿波波 长长 / nm 670.8 589.2 766.5 780.0 455.5 714.9 687.8 553.5 碱金属和碱土金属的化合物在无色火焰中燃烧时，会呈现碱金属和碱土金属的化
22、合物在无色火焰中燃烧时，会呈现出一定的颜色，称为焰色反应出一定的颜色，称为焰色反应 (flame reaction). 可以用来鉴定化可以用来鉴定化合物中某元素的存在，特别是在野外合物中某元素的存在，特别是在野外.(4) 与液氨与液氨的作用的作用碱金属在液氨中的溶解度碱金属在液氨中的溶解度 (- -35)碱碱 金金 属属 元元 素素 M Li Na K Rb Cs 溶解度溶解度/ (mol L- -1) 15.7 10.8 11.8 12.5 13.0 碱金属与液氨的反应很特别，在液氨中的溶解度达到了超出人碱金属与液氨的反应很特别，在液氨中的溶解度达到了超出人们想象的程度。溶于液氨的反应如下：
23、们想象的程度。溶于液氨的反应如下：333( )()( )()()xyM sxy NH lM NHe NH实验依据实验依据 碱金属的液氨溶液比纯溶剂密度小碱金属的液氨溶液比纯溶剂密度小 液氨中随液氨中随 C(M) 增大，顺磁性减少增大，顺磁性减少)e e2(22- 有趣的是，不论溶解的是何种金属，稀溶液都具有同一吸收波长有趣的是，不论溶解的是何种金属，稀溶液都具有同一吸收波长的蓝光。这暗示各种金属的溶液中存在着某一共同具有的物种。后的蓝光。这暗示各种金属的溶液中存在着某一共同具有的物种。后来实验这个物种是来实验这个物种是氨合电子，氨合电子，电子处于电子处于46个个 NH3 的的 “空穴空穴” 中
24、。中。 如果液氨保持干燥和足够高的纯度（特别是没有过渡金属离子存如果液氨保持干燥和足够高的纯度（特别是没有过渡金属离子存在），溶液就相当稳定在），溶液就相当稳定. 钠溶于某些干燥的有机溶剂（如醚）也会产生溶剂合电子的颜色钠溶于某些干燥的有机溶剂（如醚）也会产生溶剂合电子的颜色. 用钠回流干燥这些溶剂时，颜色的出现可看作溶剂处于干燥状态用钠回流干燥这些溶剂时，颜色的出现可看作溶剂处于干燥状态的标志的标志. 金属钠与水、乙醇、液氨金属钠与水、乙醇、液氨的反应有何不同？的反应有何不同？ QuestionQuestion 4 42 Na(s) + 2 H2O(l) Na+ (aq) + 2 OH- -
25、 (aq) + H2(g) 2 Na(s) + CH3CH2OH(l) 2 CH3CH2ONa(l) + H2(g) Na(s) + (x+y) NH3 (l) Na+(NH3) x + e- - (NH3) yM3PM3N (M = Li)MHMNH2 + H2MOH + H2汞齐汞齐MX （X = 卤素卤素）M2O （M = Li, Na）M2CO3M+ (am) + e- (am)M2SM2O2 （M = Na, K, Rb, Cs）MO2 （M = K, Rb, Cs）碱碱 金金 属属 单单 质质 的的 某某 些些 典典 型型 反反 应应PN2NH3(溶液或气态溶液或气态)H2OMX2
26、S液液NH3有有 Fe 存在存在HgO2O2 + CO2H2碱碱 土土 金金 属属 单单 质质 的的 某某 些些 典典 型型 反反 应应M3N2 (M = Mg)MO + H2(M = Be, Mg)MO2 (M = Ba), MOM(OH)2 + H2(M = Ca, Sr, Ba)MH2 (M = Ca, Sr, Ba)M(NH2)2 + H2HMO2- + H2 (M = Be)N2H2O水蒸气水蒸气MO2NH3MX2NaOHX2H22 2、热分解法、热分解法( (碱金属的亚铁氰化物、氰化物、叠氮化物加热能分解成金属碱金属的亚铁氰化物、氰化物、叠氮化物加热能分解成金属) ) 如：如： 4
27、KCN = 4K + 4C + N2 2MN3 = 2M + 3N2; M =Na、K、Rb、Cs 加加 CaCl2 的作用的作用(助熔剂，助熔剂，flux) 降低熔点，减少液降低熔点，减少液Na挥发挥发 混合盐密度增大，液混合盐密度增大，液Na浮在熔盐表面，易于收集浮在熔盐表面，易于收集K CaRb SrCs BaLi BeNa Mg熔盐电解法熔盐电解法电解含电解含5859% (CaCl2) 的熔融的熔融 NaCl: 2Cl- - Cl2 +2e- -2 Na+ + 2 e- - 2 Na2 NaCl(l) 2 Na (l) + Cl2(g) (阴极阴极) (阳极阳极)20.2.2 单质的制
28、备单质的制备1、熔盐电解法、熔盐电解法 3、热还原法、热还原法 钾、铷、铯因熔点低易挥发，可在高温下用焦碳、碳化钾、铷、铯因熔点低易挥发，可在高温下用焦碳、碳化物及活泼金属做还原剂，还原它们的化合物，利用它们的挥物及活泼金属做还原剂，还原它们的化合物，利用它们的挥发性与反应体系分离。发性与反应体系分离。14732312731423222222232222222KKK COCKCOKFCaCCaFKCKClNaNaClKRbClCaCaClRbCsAlOMgMgAlOCs 真空 金属钾能否采用类似制钠的方法制备呢？金属钾能否采用类似制钠的方法制备呢？结论是不能采用同类方法结论是不能采用同类方法.
29、 其原因是：其原因是： 金属金属 K 与与 C 电极可生成羰基化合物电极可生成羰基化合物 金属金属 K 易溶在熔盐中，难于分离易溶在熔盐中，难于分离 金属金属 K 蒸气蒸气 易从电解槽易从电解槽 逸出造成易逸出造成易 燃爆环境燃爆环境制备原理制备原理:KCl+Na=K+NaClQuestionQuestion 5 5热热(1620F)热热热热N2K合金合金 (或或K)N2N2K合金合金 (或或K)蒸气蒸气排泄阱排泄阱NaCl 渣和渣和 N2NaNaCl 渣渣KCl(1550F)熔融熔融不锈钢环不锈钢环NaCl 渣渣Na 蒸气蒸气N2N2Na热热热热QuestionQuestion 6 6 钾比
30、钠活泼，为什么可以通过如下钾比钠活泼，为什么可以通过如下反应制备金属钾？反应制备金属钾？KCl + Na NaCl + K熔融熔融 第二第二，由于钾变成蒸气，可设法使其不断离开反应体系，让由于钾变成蒸气，可设法使其不断离开反应体系，让体系中其分压始终保持在较小的数值。不难预料随体系中其分压始终保持在较小的数值。不难预料随Pk变小，变小， rGm向负值的方向变动，有利于反应向右进行。向负值的方向变动，有利于反应向右进行。 通过计算可知固相反应的通过计算可知固相反应的 rHm是个不大的正值，但是个不大的正值，但钾的沸点（钾的沸点（766 C）比钠的沸点（比钠的沸点（890 C ）低，）低，当反应体
31、系的温度控制在两沸当反应体系的温度控制在两沸点之间，使金属钾变成气态，而金属钠和点之间，使金属钾变成气态，而金属钠和KCl 、NaCl 仍保持在液仍保持在液态，钾由液态变成气态态，钾由液态变成气态, 熵值大为增加，即反应的熵值大为增加，即反应的T rSm项变大，项变大，有利于有利于 rGm变成负值，反应向右进行变成负值，反应向右进行. 20.3.1 氧化物氧化物20.3.2 氢氧化物氢氧化物20.3.3 氢化物氢化物20.3.4 盐类盐类20.3.5 配合物配合物20.3 化合物化合物 (compound)20.3.1 氧化物氧化物 (oxide)稳定性稳定性: O2- - O2- - O22
32、-正常氧化物正常氧化物(O2- -)过氧化物过氧化物(O22- -)超氧化物超氧化物(O2- -)226122ssp4242222222)()()()()(p*pps*sKK(1) 多样性多样性 “能量效应能量效应”要求体积较大的过氧阴离子、超氧阴离要求体积较大的过氧阴离子、超氧阴离子子和臭氧阴离子更易被较大的金属阳离子所稳定和臭氧阴离子更易被较大的金属阳离子所稳定.(2) 氧化物的制备氧化物的制备3*242222*222)()()()()(pppssKK 除除Li外，碱金属与氧直接反应都不能得到普通氧化物。碱土金属易得到普外，碱金属与氧直接反应都不能得到普通氧化物。碱土金属易得到普通氧化物通
33、氧化物22232232Na O + 2Na = 2Na O 2KNO + 10K = 6K O + NMCO = MO + CO222222Na + O = Na O K + O = KO直接法直接法间接法间接法(3) 化学性质化学性质 与与 H2O 的作用的作用 (生成对应的碱生成对应的碱)：222222222222II22OOH2KOHO2H2KOOH2NaOHO2HONaM(OH)OHOM2MOHOHOM(Li Cs剧烈程度剧烈程度 ) (BeO除外除外) 熔矿时要使用铁或镍制坩埚，陶瓷、石英和铂制坩埚容易被腐蚀。 熔融的 Na2O2 与棉花、硫粉、铝粉等还原性物质相遇会发生爆炸,使用时
34、要倍加小心 与与CO2的作用的作用Li2O + CO2 Li2CO32 Na2O2 + 2CO2 2 Na2CO3 + O2(g)4 KO2 + 2 CO2 2 K2CO3 + 3 O2(g)不溶于水不溶于水OH3CrONa4OFeONa7)OCrFeO(2242322232熔融不溶于水不溶于水42222MnONaONaMnO熔融 与矿石一起熔融分解矿物与矿石一起熔融分解矿物可溶于水可溶于水可溶于水可溶于水20.3.2 氢氧化物氢氧化物2OH2M(OH)MOH,MOO,M2（除（除Be(OH)2为两性外）为两性外）一、一、易吸水溶解易吸水溶解 鉴于对本区元素氢氧化物比较熟悉，这里仅介绍一些规律
35、鉴于对本区元素氢氧化物比较熟悉，这里仅介绍一些规律. 除除Li（OH）外，其它碱金属氢氧化物在水中溶解度都很大。碱外，其它碱金属氢氧化物在水中溶解度都很大。碱 土金属氢氧化物在水中溶解度如下（土金属氢氧化物在水中溶解度如下（20） ：氢氧化物氢氧化物 Be(OH)2 Mg(OH)2 Ca(OH)2 Sr(OH)2 Ba(OH)2溶解度溶解度/ 810- -6 510- -4 1.810- -2 6.710- -2 210- -1molL- -1 规律：阴、阳离子半径相差较大的离子型化合物在水中溶解规律：阴、阳离子半径相差较大的离子型化合物在水中溶解度较大，相近的溶解度较小，即度较大，相近的溶解
36、度较小，即 “相差溶解相差溶解” 规律规律.二、二、溶解度与碱性溶解度与碱性 三、溶解金属和氧化物的能力三、溶解金属和氧化物的能力2Al + 2NaOH + 6H2O 2 NaAl (OH)4 + 3H2 Al2O3+ 2NaOH 2 Na AlO2+ H2O Si + 2NaOH + H2O Na2SiO3 + 2H2 SiO2 + 2NaOH Na2SiO3 + H2O工业制取工业制取NaOH的方法有几种？的方法有几种？1、电解食盐水：、电解食盐水：2NaCl+ 2H2O 2NaOH+ H2 + Cl2 主要方法主要方法 电解电解2、苛化法：、苛化法：用消石灰（用消石灰（Ca(OH)2 ）
37、或石灰乳与碳酸钠的浓溶液反应）或石灰乳与碳酸钠的浓溶液反应Na2CO3 + Ca (OH)2 CaCO3 + 2NaOH 碱金属氢氧化物水溶液或熔融物能溶解某些（两性）金属及氧化碱金属氢氧化物水溶液或熔融物能溶解某些（两性）金属及氧化物和溶解某些非金属及氧化物：物和溶解某些非金属及氧化物：20.3.3 氢化物氢化物 (hydride)(1) 制备及物理性质制备及物理性质1(g)Hf2molkJ150),g(HeH21H2K5734232K62322CaHHCaNaH2HNa2LiH2HLi2 制备制备 物理性质物理性质 均为白色固体均为白色固体,常因混有痕量杂质而发灰常因混有痕量杂质而发灰.盐
38、盐LiHNaHKHRbHCsHCaH2SrH2BaH2生成焓生成焓 fH/kJmol-1-91.2-56.5-57.7 -54.4-49.8-174.3-177-189.9MH 核间距核间距/pm204244285302319232 285*249 306*267 328*H- 实测半径实测半径/pm137146152154152138138138晶格焓晶格焓/(kJmol-1)(实验值实验值)911.3806.2711.7646.06952 426.72 259.42 167.3* *斜方晶格中有七个短斜方晶格中有七个短MHMH键距和键距和2 2个长个长 MH 键距键距 还原性强还原性强V2
39、3. 2)/H(H2E 钛冶炼的还原剂钛冶炼的还原剂:LiOH 2TiTiOLiH 2224H 2NaCl 4TiTiClNaH 4(2) 性质性质 剧烈水解剧烈水解:(g)HMOHOHMH22(g)H2Ca(OH)OH2CaH2222 形成配位氢化物形成配位氢化物3LiClLiAlHAlCl4LiH43无水乙醚氢化铝锂氢化铝锂受潮时强烈水解受潮时强烈水解23244H Al(OH)LiOHO4HLiAlH氢化钙剧烈水解氢化钙剧烈水解CaH2常用作野外工作的制备氢气的材料常用作野外工作的制备氢气的材料重要盐类：卤化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐重要盐类：卤化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐20.3.4 盐
40、类盐类（1）键型和晶型键型和晶型：绝大多数是离子型晶体，但锂和铍的某些盐有一定的：绝大多数是离子型晶体，但锂和铍的某些盐有一定的共价性共价性.由于由于Be2+极化力强，极化力强， BeCl2的共价性非常明显的共价性非常明显. BeCl2 MgCl2 CaCl2 SrCl2 BaCl2熔点熔点 / 405 714 782 876 962 (2) 颜颜 色色：一般无色或白色：一般无色或白色离子性增强离子性增强 (3)溶溶 解解 度度： 碱金属盐类一般易溶于水，难溶于水的一般有大阴离子组成。碱金属盐类一般易溶于水，难溶于水的一般有大阴离子组成。 碱土金属盐类除卤化物、硝酸盐外，多数溶解度较小或难溶于
41、水。碱土金属盐类除卤化物、硝酸盐外，多数溶解度较小或难溶于水。 溶解度依然符合溶解度依然符合“相差溶解相差溶解”规律规律不全是此规律率不全是此规律率 盐溶解的热力学解释盐溶解的热力学解释结果：结果：有利对时或有利对时水合HrrrrUrr,XMXMXM离子半径离子半径 影响影响 晶格能晶格能 离子电荷离子电荷 水合焓水合焓)1()1()1(-X3M2XM1rfrfHrrfU水合 左图显示，溶解焓较负（即左图显示，溶解焓较负（即溶解性较大）的化合物都是阴、溶解性较大）的化合物都是阴、阳离子水合焓差值（包括正值和阳离子水合焓差值（包括正值和负值）较大的化合物，也是阴、负值）较大的化合物，也是阴、阳离
42、子半径相差较大的化合物阳离子半径相差较大的化合物. .溶溶解解焓焓 阴阳离子水合焓差值阴阳离子水合焓差值QuestionQuestion 7 7 一般的钠盐或钾盐是易溶的，一般的高氯一般的钠盐或钾盐是易溶的，一般的高氯酸盐也是易溶的，但为什么酸盐也是易溶的，但为什么 NaClO4 的溶解度的溶解度不大，而不大，而 KClO4更难溶？更难溶？ Na+、K+、ClO4 都是电荷少、半径大的离子，溶于水后离子水都是电荷少、半径大的离子，溶于水后离子水合程度不大。合程度不大。 故这些盐类的溶解一般都是故这些盐类的溶解一般都是熵增过程，熵增过程，有利于溶解。有利于溶解。 溶解过程的焓变主要来自晶格能和水
43、合能。溶解过程的焓变主要来自晶格能和水合能。Na+、K+、ClO4电电荷少、半径大，因而它们的晶格能小。荷少、半径大，因而它们的晶格能小。KClO4 虽然晶格能比前者更小虽然晶格能比前者更小些，但净减小值不会很大，因为前者的晶格能本来就不大，但后者的些，但净减小值不会很大，因为前者的晶格能本来就不大，但后者的水合能比前者却有较大的减小。水合能比前者却有较大的减小。 因此，对由大阳离子和大阴离子组成因此，对由大阳离子和大阴离子组成的化合物来说，它们的晶格能虽然很小，但水合能更小，它们在水中的化合物来说，它们的晶格能虽然很小，但水合能更小，它们在水中就变得难溶了。就变得难溶了。 影响碱金属高氯酸盐
44、溶解度的另一个因素是大阴离子与小阳离影响碱金属高氯酸盐溶解度的另一个因素是大阴离子与小阳离子不子不 “匹配匹配”. 稳定性稳定性 M2CO3 MCO3(6)(6)热稳定性热稳定性 碱土金属碳酸盐热分解所需温度有规律碱土金属碳酸盐热分解所需温度有规律 BeCO3 MgCO3 CaCO3 SrCO3 BaCO3 T分分 / 100 573 1110 1370 1570规律规律 ：含有：含有 大阴离子大阴离子( (如如 COCO3 32-2-) )的热的热 不稳定性化合物的分不稳定性化合物的分 解温度随解温度随 阳离子半径的增阳离子半径的增 大而增高大而增高. .分解反应分解反应 MCO3(s) =
45、 MO(s) + CO2(g) 的热力学数据的热力学数据 （298K）Mg+48.3+100.6+175.0Ca+130.4+178.3+160.6Sr+183.8+234.6+171.0Ba+218.1+269.3+172.111mr1mr1mrmolK/Jmol/kJmol/kJSHGM 碱金属硝酸盐热稳定性差碱金属硝酸盐热稳定性差,加热分解加热分解, 分解规律分解规律.是是:锂盐为锂盐为 Li2O 和和NO2 、O2 ，其余其余MNO2和和O2 (4)易形成结晶水合物易形成结晶水合物 (5)形成复盐底能力形成复盐底能力IIA族碳酸盐的分解温度族碳酸盐的分解温度性性 质质 阳离子极化力阳离
46、子极化力/ /pmpm-1-11010-2 -2 分解温度分解温度/ /K KBeCO3 21.3 298MgCO3 13.1 813CaCO3 9.7 1183SrCO3 8.1 1563BaCO3 7.2 1663 自然，我们也可以用离子用极化理论来自然，我们也可以用离子用极化理论来解释解释 MCO3的分解温度的分解温度. .其结果与上面从热其结果与上面从热力学角度解释的结果一致力学角度解释的结果一致. .1、卤化物、卤化物 NaCl、BeCl2 、MgCl2 、 CaCl2 、 BaCl2 、 CaF2MgCl2制备不能用湿法：制备不能用湿法：MgCl2.6H2O Mg (OH)Cl +
47、 HCl + 5H2O高于高于408KMg (OH)Cl Mg O + HCl 770K 2、碳酸盐、碳酸盐 Na2CO3 、NaHCO3 、 CaCO3 等等 3、硫酸盐、硫酸盐 Na2SO4 .10H2O 、 CaSO4 .2H2O、 BaSO4重晶石、重晶石、 MgSO4 .7H2O等等2CaSO4.2H2O 2CaSO4.1/2H2O + 3H2O393K重晶石重晶石BaSO4是制备其他钡类化合物的原料，如是制备其他钡类化合物的原料，如BaS、BaCl2、BaCO3等等BaSO4 + 4C BaS + 4CO1273KBaS + 2HCl BaCl2 + H2S BaS + CO2 +
48、 H2O BaCO3 + H2S卤化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐等课本介绍几类常用而重要的盐卤化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐等课本介绍几类常用而重要的盐20.3.5 配合物配合物 (complex)2.大环配位化合物大环配位化合物 然而，然而，“大环效应大环效应”的发现使人们对该领域的兴趣和系统研究迅速的发现使人们对该领域的兴趣和系统研究迅速 发展了起来！发展了起来！C.PedersenC.Pedersen 美国化学美国化学家家首次报道首次报道“冠醚冠醚” ” (crown ether) D.CramD.Cram 美国有机化学家美国有机化学家提出提出“主主- -客体化学客体化学”（host-gue
49、st chemistry）J.M.LehnJ.M.Lehn 法国生物化学家法国生物化学家首次报道首次报道“穴醚穴醚” ” (cryptant) 3. 大环配位化合物的发展得益于大环配位化合物的发展得益于3位位Nobel 奖的获得者：奖的获得者： 1. 碱金属的配合物为什么过去研究得很少？碱金属的配合物为什么过去研究得很少？ 主要是金属离子的的电荷和大体积使其配位能力比较小的缘故主要是金属离子的的电荷和大体积使其配位能力比较小的缘故.(1) 冠醚冠醚 (crown ether) 右图给出的新配合物中含有和两种杂原子，由右图给出的新配合物中含有和两种杂原子，由于分子结构型似地穴，故取名穴醚于分子结
50、构型似地穴，故取名穴醚 (cryptant) .碱金碱金属阳离子的穴醚配合物比冠醚配合物更稳定，甚至属阳离子的穴醚配合物比冠醚配合物更稳定，甚至能存在于水溶液中能存在于水溶液中. 这显然与穴醚更接近于实现对这显然与穴醚更接近于实现对金属离子的完全包封有关。金属离子的完全包封有关。 冠醚和穴醚统称为大环配位化合物冠醚和穴醚统称为大环配位化合物 (macrocyclic coordination compound).作为配位体的冠醚和穴醚，不同大小、不同形状的穴腔作为配位体的冠醚和穴醚，不同大小、不同形状的穴腔对碱金属阳离子具有选择性对碱金属阳离子具有选择性.穴醚几乎能够实现对穴醚几乎能够实现对K
