1、1第六章第六章 多相系统中的化学多相系统中的化学 反应与传递现象反应与传递现象26.1 多相催化反应过程步骤多相催化反应过程步骤6.1.1. 固体催化剂的宏观结构与性质固体催化剂的宏观结构与性质l比表面比表面( (S Sg g) )pgpV psaaa / 颗粒体积颗粒体积孔隙体积孔隙体积孔隙率孔隙率 p 固体体积固体体积固体质量固体质量真密度真密度 t 颗粒体积颗粒体积固体质量固体质量颗粒密度颗粒密度 p 床层体积床层体积固体质量固体质量堆密度堆密度 b gVagadVrVr01ggaSVr2 l孔隙率，空隙率，密度，形状系数孔隙率，空隙率，密度，形状系数l孔径分布，平均孔径，孔容孔径分布，
2、平均孔径，孔容空空隙隙孔孔隙隙3例例6.1 已知已知一催化剂颗粒质量为一催化剂颗粒质量为1.08g，体积为体积为1.033 cm3，测得孔容为测得孔容为0.255cm3/g，比表面为比表面为100m2/g，试试求催化剂的求催化剂的 appr, 3/048. 1033. 1/083. 1cmgVmpp 8-41 .501050.1 10100/255. 02/2AcmSVrgga 267. 0)048. 1/1/(255. 0 pgpV 46.1.2. 多相催化过程步骤多相催化过程步骤反应产物反应产物P的外扩散的外扩散 反应产物反应产物P的内扩散的内扩散 反应产物反应产物P的脱附的脱附 表面反应
3、表面反应 本本征征动动力力学学反应物反应物A的吸附的吸附 反应物反应物A的内扩散的内扩散 反应物反应物A的外扩散的外扩散 宏宏观观动动力力学学 7654321AP ggPA51234567RdAPACCPCCPGCASCPSCAGC外扩散无影响外扩散无影响ASAGcc ACAScc 内扩散无影响内扩散无影响内外扩散内外扩散均无影响均无影响ACASAGccc 6.2 流体与催化剂外表流体与催化剂外表面间的传质与传热面间的传质与传热)(ASAGmGAccakN )(GSmSTTahq )(rAHq A 6J因子因子32S32)( )(rPHCGDPGChjSGkj 固固定定床床359. 0Re35
4、7. 0 Dj 36. 0Re395. 0 Hj DSc prCP 6.2.2. 流体与颗粒外表面得温度差与浓度差流体与颗粒外表面得温度差与浓度差 GSmsTTahq HDprASAGGSjjScCHccTT3/2Pr)()( )()(ASAGprGSccCHTT P163 例例6.2自学自学 )()(rASAGmGrAHccakHR 6.2.1传递系数传递系数7表面处的反应速率表面处的反应速率外扩散无影响时颗粒外外扩散无影响时颗粒外表面处的反应速率表面处的反应速率外扩散有影响时颗粒外外扩散有影响时颗粒外 X AGGWASSWXcTkcTk 6.2.3 外扩散对多相催化反应的影响外扩散对多相催
5、化反应的影响l一级不可逆一级不可逆)(ASAGmGAccakN )1/(aAGASDcc 01 AGmGAGWmGAGWacakckakckD 忽略忽略内扩散内扩散)1/(1aXD 1 1单一反应单一反应 ASWAckR AGAScc等温等温mGWaakkD 8121/2-1 aD 11 214141 aaDD 反反应应级级数数242aaDD aD4112 X 外扩散有效因子外扩散有效因子不同反应级数时外扩散有效因子计算式不同反应级数时外扩散有效因子计算式9图图6.2 等温外扩散有效因子等温外扩散有效因子5 . 0 2.02.0 1.01.0 Da X0.0110.01.0102复合反应复合反
6、应(1)平行反应平行反应)/1/(112kckSAG l外扩散无影响外扩散无影响)/1/(1)/(12kckrrrSASDBB l外扩散有影响外扩散有影响 21 ADABckrDAckrBA AGASCC SS SS SS 11(2) (2) 连串反应（一级）连串反应（一级）DBAkk21AGBGAGBGAGcckkckckckS121211)( l外扩散外扩散无影响无影响 BSDGDSmGBSASBGBSmGASASAGmGckccakckckccakckccak2211 l外扩散有影响外扩散有影响mGamGaaBGaaAGaBSaAGASakkDakkDDcDDcDcDcc22112211
7、1 ,)1()1)(1()1( ASBScckkS121 SS )1()1(1121122aAGaBGaDckDckD 12A B Dk1k2例例6.36.35 . 0/450 AGBGGCCKTKTTGS10)( )/(40)()(3gscmakakBmGAmG )/()/(exp100 . 63181sgcmRTEk )/()/(exp102 . 13262sgcmRTEk molkJE/0 .801 molkJE/0 .602 求反应选择性求反应选择性 785. 01)1(1121122 aAGaBGaDCkDCkDS外扩散外扩散有影响有影响TS=450K790. 0112 AGBGCk
8、CkS外扩散外扩散无影响无影响TS=450K 8077. 01)1(1121122 aAGaBGaDCkDCkDSTS=460K136.3 气体在多孔介质中的扩散气体在多孔介质中的扩散1. 正常扩散正常扩散2102 ar ABADD 2. 努森扩散努森扩散 MTrDDaK/107 . 93AA 102 ar 3.复合扩散复合扩散ABAAA/ )1()/(11DbyDDK 102102 ar AB/1NNb ABAA/1)/(11DDDK 等分子逆向扩散等分子逆向扩散dZdcDNieii 6.3.2多孔催化剂中的扩散多孔催化剂中的扩散mipei/ DD 6.3.1. 单一孔道内的扩散单一孔道内的
9、扩散14 102102 ar 复合扩散复合扩散 s/cm1022. 8/107 . 9233A MTrDaKs/cm106.97 0454. 0/122. 8/10001/1)/(1123-ABAA DDDKs/cm1029. 9/24pAA meDD 例例6.4 求噻吩求噻吩(A)在氢气在氢气(B)中的有效扩散系数中的有效扩散系数DeAK600MPa04. 3/gm1802 gS3pg/cm4 . 1 0 . 3m /scm0457. 02 ABD4 . 0p cm10333. 3013. 17 p cmSSVrpgpgga71017. 322 15反应反应物浓物浓度分度分布图布图6.4 多
10、孔催化剂中的扩散与反应多孔催化剂中的扩散与反应CAGCASCACRPRP d d0cAr16图图6.3薄片催化剂薄片催化剂ZAdZ2LcA - dcAcA6.4.1. 多孔催化剂内反应组分的浓度分布多孔催化剂内反应组分的浓度分布dZzAedZdcaD )(输入输入adZckAp反应反应zAedZdcaD)(输出输出AepAcDkdZcd 22 ASAAccLZdZdcZ,0, 0一级一级反应反应epASADkLLZcc22 222 dd6.47 0/, 01, 1 dd17 5 . 012100 1.001.06.4.2.6.4.2.内扩散有效因子内扩散有效因子的的反反应应速速率率内内扩扩散散
11、对对过过程程无无影影响响时时的的反反应应速速率率内内扩扩散散对对过过程程有有影影响响时时 )cos()cosh( eeee)cosh()/cosh( LZccSAA 6.52 LApAadZckaLr01ASpAckr )tanh( 6.54xxxxeeee )tanh( epDkL 18 AprAedrrAecdrkrdrdcrDdrdcdrrD22244 4 drdrdcdrddrdcdrdcArAdrrA 球形催化剂球形催化剂rr+drRpAAA 0 , 0 , 222 drdcrccRrcDkdrdcrdrcdAASApAepAA 313tanh11圆球圆球epppDkaV 普遍化梯普
12、遍化梯尔模数尔模数 3sinh3sinhrRrRccppASA 19 0.110.01.03.00.4圆球圆球长圆柱长圆柱薄片薄片图图6.5.不同形状催化不同形状催化剂内扩散有效因子剂内扩散有效因子 )tanh( 薄薄片片 313tanh11圆球圆球)2(/)2(01 II 圆柱圆柱0 . 1, 4 . 0 10 . 3 20例例6.5铬铝催化剂上进行丁烷脱氢反应铬铝催化剂上进行丁烷脱氢反应11.gmol.s AWAckr gs/cm92. 03 Wk/gcm35. 03 gVm104810 arK773常压常压5 . 2 m 2L=0.8cm 试计算内扩散有效因子。试计算内扩散有效因子。10
13、4 .101048210285 ar cm10013. 15 p /scm107 . 1)58/775)(1048(9700222/18 KD/scm1038. 2/2-3pmKpgeDVD 1s 92. 0 ppwpkk 86. 7)1038. 292. 0(28 . 02/13 ppepepppDkLDkaV 127. 01 )tanh( epepppDkLDkaV 21例例6.6等温球型催化剂上进行一级可逆反应等温球型催化剂上进行一级可逆反应试推导内扩散有效因子计算式。试推导内扩散有效因子计算式。A Brr+drRpAAA)(AeAAcckkr )( )(222AeAeAAccDkkdr
14、dcrdrcd 3sinh3sinh0 , 0 , 222rRrRccdrdcrccRrcDkdrdcrdrcdppASAAASApAepAA )( )()(2)(22AeAeAeAAeAccDkkdrccdrdrccd )3sinh()/ 3sinh( rRrRccccppAeASAeA 31)3tanh(1121eD 3 kkRp 226.4.3.非一级反应内扩散有效因子非一级反应内扩散有效因子)(ApAcfkr )(22AePAcfDkdZcd 薄片催化剂薄片催化剂 0/, 0/,dZdcpcczdZdcppccLzAACASAsASA边界条件边界条件 ASpAcfkr 内扩散无影响2/
15、1)(2 ASACccAAepppeSAppeAdccfDkVaDdZdcVaDr)(AePAcfDkdcdpp 2/1)(2 ASACccAAepSAsdccfDkdZdcp232/1)()(2 ASACccAAASPPePAAdccfcfkVDarr 5 . 05 . 0A5 . 0005 . 0)38. 0(1 . 048. 0 )()(AAAAABABAAcccccccccccf 30kmol/m09. 01 . 01 . 01 . 0)1( AAASXcc305 . 010686. 2)38. 0( SAcAAAdccc例例6.7 非一级反应内扩散有效因子的计算非一级反应内扩散有效因
16、子的计算)mkmol/(s 32. 035 . 0颗颗粒粒 BAAccr4662356CHHC)B(H(A)CHHC /sm1042. 825 eAD33Kmol/m48. 0,Kmol/m1 . 0 BAccmmd8p 4624. 0)()(22/1 ASACccAAASPPePdccfcfkVDa (6.66)24 ASwASAGmGAckccak mGwAGASakkcc 1 aAGwmGwAGwASwADckakkckck 11aoD 1率率无无扩扩散散影影响响时时的的反反应应速速反反应应速速率率内内外外扩扩散散都都有有影影响响时时的的 0 6.4.46.4.4内外扩散都有影响时的有效
17、因子内外扩散都有影响时的有效因子AGwock 一级一级反应反应25 moBi tanh1tanh tanh1tanh/tanhmGwomGwaakkakkD薄片催化剂薄片催化剂内外扩散阻力内外扩散阻力的相对大小的相对大小 01 AGmGAGwmGAGwacakckakckD LcDeacaLkDekLASASpp/022 化学反应速率与化学反应速率与外扩散速率之比外扩散速率之比化学反应速率与化学反应速率与内扩散速率之比内扩散速率之比eGmDLkBi/ 传质拜俄特数传质拜俄特数266.5 内扩散对复合反应选择性的影响内扩散对复合反应选择性的影响0,0,2121 ADkABkckrDAckrBA1
18、. 平行反应平行反应 ASASASASDBBABckkckckckrrrS1221111)(SckkA 1211SSSSSS ， ASAcc 272. 连串反应连串反应DBAkk21 SSkk , 1/ 121 12121212/1/1/kkckkckkkkSSASBS SSkkcccASBSBS , 1/ 221 SSccckkASBSBS ,/ 321ASBSABcckkkkS 1212*/11内扩散影响严重内扩散影响严重ASBSASBSASABcckkckckckS 12121*1无内扩散影响无内扩散影响28图图6.7 内扩散内扩散对连串反应对连串反应收率的影响收率的影响动力学控制动力学
19、控制内扩散控制内扩散控制XAYBk1/k2=4DeA=DeB1.001.0 AkkABXXkkkY 1112/211 AkkABXXkkkY 1112/211内扩散影响严重内扩散影响严重无内扩散影响无内扩散影响内扩散对连串反应收率的影响内扩散对连串反应收率的影响296.6 多相催化反应过程中扩散影响的判定多相催化反应过程中扩散影响的判定图图6.8 流体质量流流体质量流速对转化率的影响速对转化率的影响GG0XA保持保持T、 、 cA0、不变不变6.6.1. 外扩散影响的判定外扩散影响的判定1. 同一催化剂，反应温同一催化剂，反应温度越高，消除外扩散度越高，消除外扩散所需的流体质量流速所需的流体质
20、量流速越大；越大；2. 同一反应，所用催化同一反应，所用催化剂活性越好，消除外剂活性越好，消除外扩散所需的扩散所需的流体质量流体质量流速越大。流速越大。l工业反应器工业反应器 15. 0* GAGAkcLERTThHLGSSrA15. 0)(* 浓差判据浓差判据温差判据温差判据保持流保持流型不变型不变30R*A6.6.2. 内扩散影响的判定内扩散影响的判定*22*11 ApApRR 12122121*2*1 ppAGwAGwAARRckck 内扩散影内扩散影响严重响严重内扩散内扩散无影响无影响1 2121*2*1 AGwAGwAAckck图图6.9 催化剂半径催化剂半径对反应速率的影响对反应速
21、率的影响12/10)1(232 ASPepcAAASPpepckDRdccckVDaAG温度、浓度影响？温度、浓度影响？RccR 无无严严重重31(1)一级反应一级反应(2)非一级反应非一级反应 122*A2dccfDcfLAGACccAAeAGs 12*2cDLAGeAs l单一粒径内扩散影响的判断单一粒径内扩散影响的判断326.7 扩散干扰下的动力学假象扩散干扰下的动力学假象1. 外扩散影响外扩散影响 ASwASAGmGckccakA *AGASAGccc wmGkak外扩散控制外扩散控制AGmGcakA *2.内扩散影响内扩散影响宏观反应速率宏观反应速率两种表达形式两种表达形式aAGaA
22、ck * * AGpAck 33AGpAcklnlnlnln* AGAGAcddcddlnlnlnln* * AGpAck AGaaAcklnlnln* aAGAcddlnln*aAGaAck * lnlnlnln lnlnAGAGacddddcdd 2/ )1(2/12/102)1(2 AGePcAAAGePcDkLdcccDkLAG21lnln AGcdd lnln21dda (1) 表观与本征反应级数表观与本征反应级数 a21 a内扩散无影响内扩散无影响内扩散影响内扩散影响严重严重34(2) 表表观观与与本本征征活活化化能能 lnln2 ddEEEa TddRETddTdkdTddpA1
23、ln 1ln1ln1ln* * AGpAck RETdkdTddaaA 1ln1ln*aAGaAck * TddddREEa1lnlnln RETdkdTddp21ln211ln 内扩散影响严重内扩散影响严重无内扩散影响无内扩散影响 /1 2/EEa 1 EEa 35图图6.116.11不同温度范围下的反应活化能不同温度范围下的反应活化能cA*lnAR36第六章小结第六章小结1. 理解气固相催化反应过程步骤及本征动力学与理解气固相催化反应过程步骤及本征动力学与宏观动力学之间的关系；宏观动力学之间的关系；2. 掌握与理解内外扩散和总有效因子的定义及计掌握与理解内外扩散和总有效因子的定义及计算方法；算方法；3. 掌握内外扩散对宏观动力学的影响及消除方法掌握内外扩散对宏观动力学的影响及消除方法.l 掌握丹克莱尔数、梯尔模数的意义与计算方法；掌握丹克莱尔数、梯尔模数的意义与计算方法；l 理解催化剂孔道内反应扩散方程的推导方法及理解催化剂孔道内反应扩散方程的推导方法及根据定义推导内扩散有效因子的方法；根据定义推导内扩散有效因子的方法；l 掌握内外扩散对复合反应收率和选择性影响的掌握内外扩散对复合反应收率和选择性影响的分析方法分析方法.
