1、炼油化工企业挥发性有机物（炼油化工企业挥发性有机物（VOCVOC）污染）污染治理技术治理技术赵力赵力 （1308905985313089059853）VOC的排放源主要分为泄漏排放源和逸散排放源两大类。一、泄漏排放源：含有VOC料且可能有泄漏排放的装置和设备，包括阀门、法兰及其它管道连接设备、泵、压缩机及压缩机密封系统放气管、卸压装置、开口阀门、搅拌器密封口、通道门密封、储蓄槽通风管等。二、逸散排放：含有VOC生产物料的收集、储存设备的敞开液面及生产工艺废水、废液的收集和储存以及净化处理装置的敞开液面的逸散排放。 石油石化企业厂区石油石化企业厂区VOCVOC来源来源炼油厂排放的大气污染物以甲烷
2、、丙烯、丁烷、丁烯、戊烷、戊烯、苯系物以及其它烃类异构体，甲硫醇、乙硫醇、甲硫醚、二甲二硫、噻吩及重硫化物等硫的有机化合物和硫化氢、氨气等无机物。以上面炼油厂废气按成份的性质：1、无机气体硫化氢、氨气，水溶性较强；2、甲烷、丙烯、丁烷、丁烯、戊烷、戊烯、苯系物、以及其它烃类异构体，属有机气体，而且是非极性气体；3、甲硫醇、乙硫醇、甲硫醚、二甲二硫醚、噻吩及重硫化物等硫的有机化合物，属有机气体，但由于硫元素的存在，这类分子极性较强。从这个分类看，废气处理中最难的是有机污染物的处理，也是废气处理技术工程服务厂家同类企业之间有区别的核心。 石油石化企业废气类型分析石油石化企业废气类型分析总体上，首要
3、的工作是控制排放量，其次是对排放废气进行处理。废气排放总量的控制，比如监测、严格工艺管理和设备管理，在设计时就采用新技术等等。对排放的废气的处理，尽可能的进行回收和利用。目前主流的技术都是把VOC气体分子破坏，变成氧化物和水这样的无害或低害的气体物质，达到排放标准就行。这是严重错误的认识！ VOCVOC气体污染的治理理念气体污染的治理理念1、从总体处理技术思路上，本着两个原则：一个是在达标排放为前提下，尽可能的实现VOC污染空气总量减少，而不是单纯从排放浓度角度考虑。另一个是尽可能实现VOC物质回收再利用，而不是只考虑无害或低害排放。2、从技术设计上，分区收集分别处理的专利技术，尽可能不增加废
4、气体积总量；采用对高浓度气体进行预处理，降低浓度后与低浓度气体混合，用推广使用多年并有多个成功案例的两段生物法达标处理的技术路线，在合理的处理设备投资额下，实现达标排放的目的。废气处理技术原则废气处理技术原则按GB31570-2015石油炼制工业污染物排放标准（或GB31570-2015石油化工工业污染物排放标准）、GB50747-2012石油化工污水处理设计规范中对污水处理场产生废气的处理方式的描述，废水处理场的调节罐（池）、隔油池、均质池（罐）、气浮池、水解酸化罐（池）及污油回收、污泥处理设施，这些构筑物产生的废气浓度较高但气体总量只占总气量的一半以下（如果采用对废气收集密闭体进行合适的管
5、理措施，这部分气量还可以降低一半以上。这在四川石化的污水处理场，通过以杜勤为首的技术团队的实践，已经得到了证明。），生化池、沉淀池等构筑物产生的废气浓度较低但气量占了总气量的一半以上。采用专利技术，把这两类气体分别收集。对高浓度部分气首先采用预处理技术，把浓度降低到300mg/m3左右后，再与低浓度部分气体混合进入两段式生物法装置处理，大大降低了生物处理系统的制造投资。 1、分区收集分别处理的专利技术一个典型的两段式生物装置及工艺，示意如下： 2、沃太斯的两段式生物法第一级：滴滤采用波纹板为气液交换介质，液相采用微乳液工作原理及烃降解功能菌液。目标是将废气中的有机成份从气相转移到液相，与功能微
6、生物接触并生化降解。第二级：采用专利产品生物介质，最大限度的利用生物介质的吸附功能，将废气中的有机物质截留在介质表面的微孔内，并与介质携带的功能微生物接触，被生化降解。采用波纹板介质与球形结构的介质，比表面积较大，气液接触的机会多，气体通过阻力较小，也不会产生由于液体中的颗粒物质的局部聚积，造成气流分布不均。烃降解菌在体系中的存在，保证了转移到液相的有机物质，会在设备运行中，不断被生物降解，不会再随装置废液排放，再回到污水系统中去。 2、两段式生物法在两段式生物法技术中，包含了大量的专利技术： 2、两段式生物法公司的著作软件： 2、两段式生物法 典型装置： 2、两段式生物法两段式生物法适用的工
7、况：1)、按生物法的技术原理，原则上适用于大气量低浓度的工况条件，非甲烷总烃小于300 mg/m3，硫化氢及含硫有机气体浓度之和小于40 mg/m3，氨气小于40mg/m3,均可实现达标排放。2)、微生物系统的组成与总量，与污染物质的组成与总量有对应关系，能降解混合污染成份的微生物系统，有可能分多个类别，其中的结抗关系不能超过两组（类），比如脱硫菌与脱烃菌，脱胺菌与脱烃菌。3)、原则上，不建议用生物法处理含有机胺官能团的废气，比如胺类、腈类;以小分子烃类为主要污染成份的废气，如C4以下，不建议直接采用生物法，体系中要加入增加这类气体向液相转移的技术。 2、两段式生物法预处理技术的使用，主要是将
8、收集来的气体降低浓度，达到两段式生物法对非甲烷总烃的浓度要求（当然了，工程上也有其它解决问题的办法，比如加大换气次数，用空气对废气进行稀释等，但会增大生物系统的处理气量，造成生物装置设计过大，增加投资）。1）对于收集来的废气中，硫化氢（包括含硫有机物）浓度较高时，采用碱液吸收的办法来处理，废液回到废碱罐中。单纯硫化氢较高时，也可以采用水吸收的办法，废液回到硫磺工艺段，回收硫磺。装置采用填料塔形式。气量较小或间歇排放时，也可采用射流喷射式引气，在喷射器内气液混合反应，在气液分离器内实现不反应气体与液体分离。 3、与两段式生物法配套使用的预先处理技术2）对以非甲烷总烃为主要处理对象的废气类型，非甲
9、烷总烃浓度降低的技术方法，主要有下面三种：第一种技术方法：收集后的非甲烷总烃浓度在300500 mg/m3之间，采用活性污泥洗涤法。活性污泥法技术原理：一、吸收：气相溶解于混合液体中。二、吸附：低溶解性的高分子化合物被物理吸附在絮凝物上。三、冷凝：热空气中的可挥发性有机化合物遇到冷的混合液体发生凝聚。四、生物降解：高浓度、高活性好氧微生物将吸收、吸附和凝聚的气体化合 物进行转化和降解。 3、与两段式生物法配套使用的预先处理技术工艺流程图如下： 3、与两段式生物法配套使用的预先处理技术 对非甲烷总烃的降低达到40%以上，脱硫效果达到85%以上，运行效果很好。第二种技术方法：废气收集后的非甲烷总烃
10、浓度在5001000 mg/m3之间，采用生物表面活性剂增溶法，液相表面张力减小，使得气相烃类物质进入液相的能力增加，微乳液的原理，使得进入液相的气相污染物质更稳定。 3、与两段式生物法配套使用的预先处理技术第三种技术方法：废气收集后的非甲烷总烃浓度大于1000 mg/m3的，采用“变压吸附脱附工艺+冷凝回收技术”。石化企业污水处理场高浓度部分废气收集后，浓度往往达到1000 mg/m3以上，总污染物质量很大。也有象酸性水罐、碱渣罐、原料及成品储罐这样的装置，气量虽然不大，但浓度特别高的工况，总污染物质量也很大。石化企业有些工艺尾气的排放、罐的呼吸阀排放、装车等工况条件下，排放是不连续的，但每
11、次排放的浓度都很高。 3、与两段式生物法配套使用的预先处理技术变压吸收吸附+冷凝回收法技术工艺示意图（图中红色框内部分）：使用吸附工艺，相当于一个污染物蓄积的过程，也可以应对浓度变化的工况。 3、与两段式生物法配套使用的预先处理技术1）吸附段后，排放的非甲烷总烃的浓度，是可以设计的。比如，采用活性炭做吸附剂时，可以根据废气浓度、废气总气量、活性炭的吸附能力（生产厂家提供），由工程技术人员进行工艺设计核算，确定达到设计排放值时，废气通过炭床的时间，从而实现浓度降低到300mg/m3以下。2）这部分废气的排放浓度，取决于废气通过吸附床后，吸附床对废气中非甲烷总烃的吸附能力。由于技术要求不是达标排放
12、，所以吸附床的设计比常规的按达标排放的装置，要小很多。3）通过冷凝器后的不凝气体，采用回到吸附床的处理办法重新吸附，所以没有废气排出。 3、与两段式生物法配套使用的预先处理技术以正在与设计院进行的一个炼油污水场的废气处理项目为例，可以看出，采用冷凝法回收VOC物质，是合适的技术手段：高浓度部分废气收集后总气量：15000 m3/h，非甲烷总烃浓度：5.2g/m3。吸附冷凝回收的回收率97%，回收冷凝工艺段后非甲烷总烃浓度240mg/m3；工程设计目标达到后，理论上每年可回收有机烃640吨，如果考虑到连续收集后，浓度达不到5.2g/m3，回收总量保守估计300吨是有的，相当于多出了300600吨
13、原料，这也是一个巨大的数值。按目前环保部在北京周边省市的VOC排放收费标准，每公斤20元（没有处理装置的，按40元执行），每年要收费6001200万元。 3、与两段式生物法配套使用的预先处理技术没有最好的技术，只有更合适的技术组合。下图是我给出的一个废气处理技术路线图： 上图列出了分子破坏法，达到低害或无害处理的系列办法。 4、组合技术路线这两年这两年，随着技术的进步，随着技术的进步，一些技术的细节得到了发展一些技术的细节得到了发展：比如基于比如基于基因工程、分子生物学技术的功能菌的开发，难挥发有机溶剂、生基因工程、分子生物学技术的功能菌的开发，难挥发有机溶剂、生物表面活性剂增溶吸收剂的开发，
14、新的材料应用于吸附脱附的技术，物表面活性剂增溶吸收剂的开发，新的材料应用于吸附脱附的技术，新的传质技术的开发等等，但都没有突破上面的技术原理图。新的传质技术的开发等等，但都没有突破上面的技术原理图。但是，这两年国家对废气排放制定了更严格的标准，而且企业在选但是，这两年国家对废气排放制定了更严格的标准，而且企业在选择废气处理技术时，也附加了安全、投资等方面的要求。所以组合择废气处理技术时，也附加了安全、投资等方面的要求。所以组合技术的使用，是这两年重点研究的方向，也与行业发展方向一致，技术的使用，是这两年重点研究的方向，也与行业发展方向一致，已经形成了一已经形成了一个基于生物技术的、个基于生物技术的、系列技术的组合：系列技术的组合：1）对炼油化工企业污水处理场的技术给合：这个技术组合应用时，首先对污水处理场的各构筑物进行严格的废气成份及各成份浓度的测定，判定污染物类别及主要特征污染物，再对上面的技术组合中的各技术、工艺的适用性进行评估，形成一个以尽可能少排放、最终达标排放为目标的技术、工艺组合路线。 4、组合技术路线谢谢 谢谢 观观 看！看！
