1、上一内容下一内容回主目录O返回2022-6-8第九节 非理想溶液活度的概念溶质B的化学势超额函数正规溶液上一内容下一内容回主目录O返回2022-6-8路易斯（G.N.Lewis）提出了活度的概念。第九节 非理想溶液在非理想溶液中，拉乌尔定律应修正为：BB*BBxpp,B,BBxxaxBB,B,B11Blim()1limxxxxax相对活度的定义：活度的概念上一内容下一内容回主目录O返回2022-6-8第九节 非理想溶液 称为相对活度，是量纲为1的量。 称为活度系数（activity factor），表示实际溶液与理想溶液的偏差，量纲为1。,Bxa,Bx显然，这是浓度用 表示的活度和活度系数，若
2、浓度用 表示，则对应有 和 ，显然它们彼此不相等。BxBB, mcm,B,B, caam,B,B c上一内容下一内容回主目录O返回2022-6-8第九节 非理想溶液 非理想溶液中组分B的化学势表示式，由于浓度的表示式不同，化学势表示式也略有差异。(1)浓度用摩尔分数 表示BxBBB,BBln(/)( )ln (/)ln xxRTppTRTkpRTa$ 是在T，p时，当 那个假想状态的化学势。因为在 从0 1的范围内不可能始终服从Henry定律，这个状态实际上不存在，但不影响 的计算。),(*BpT1, 1, 1B,B,BxxaxBxB溶质B的化学势*B,B =( , )lnxT pRTa上一内
3、容下一内容回主目录O返回2022-6-8第九节 超额函数（excess function） 用活度系数表示溶质的非理想程度，用渗透系数可以较显著地表示溶剂的非理想程度，而超额函数用来较方便地表示整个溶液的非理想程度。mixmixmixmix0, 00, 0VHGS将组分1和组分2以物质的量 和 混合，若溶液是理想的，则：1n2n上一内容下一内容回主目录O返回2022-6-8第九节 超额函数（excess function） 如果溶液是非理想的，则变化值都不为零，但热力学函数之间的基本关系仍然存在。（1）超额吉布斯自由能EGEmixremixid def GGG超额吉布斯自由能表示实际混合过程中
4、的与理想 的差值。mixreGmixidG混合时上一内容下一内容回主目录O返回2022-6-8第九节 超额函数（excess function）mixid11221122BBB1122()( =()() l =nlnnln RGGGnnnnn RTxn RTxTx混合后混合前)$*mixre11221122BBBBBBBBB=()() =lnllnnGnnnnnn RTxn RTRTaEBBBlnGn RT上一内容下一内容回主目录O返回2022-6-8第九节 超额函数（excess function）EBBBlnGn RT 加和项中包含了溶质和溶剂的活度因子，可以衡量整个溶液的不理想程度。当
5、，表示体系对理想情况发生正偏差；当 ，则发生负偏差。E0GE0G上一内容下一内容回主目录O返回2022-6-8第九节 超额函数（excess function）()TGVp（2）超额体积EVEmixrmeixmixremixiidd (0) VVVVV 因为EEBBBBBmixre()(ln)ln =() 0TTBTGVn RTppRTnpV显然上一内容下一内容回主目录O返回2022-6-8第九节 超额函数（excess function）（3）超额焓EHEmixrmeixmixremixiidd (0) HHHHH 因为EE22BBB()ln()ppGTHTRTnTT 2()pGHTTT 根
6、据Gibbs-Helmhotz方程上一内容下一内容回主目录O返回2022-6-8第九节 超额函数（excess function）（4）超额熵ESEmixremixidSSS EEBBBBBBBBB()(lnln =ln()pppGSn RTTTRnRTnT ()pGST 因为上一内容下一内容回主目录O返回2022-6-8第九节 正规溶液（regular solution）EEEGHTS根据热力学函数间的关系，当或 ，则 ，这时溶液的非理想性完全由混合热效应引起，这种非理想溶液称为正规溶液。EEHTSE0SEEGH上一内容下一内容回主目录O返回2022-6-8第九节 正规溶液（regular
7、solution）所以2EB()0pGnT 在正规溶液中，因为 ，所以：E0SEEEB()0 ()ppSGSnT 又因为因为EBBEEBB()ln ()pGRTn称为超额化学势上一内容下一内容回主目录O返回2022-6-8第九节 正规溶液（regular solution）正规溶液中，各组分活度系数的对数与T成反比。BBB(ln)0ln1lnpRTTRTT 常数代入上式，得：TB1ln上一内容下一内容回主目录O返回2022-6-8第四节 简单混合模型第五节 似化学模型第六节 二元、三元和四元固溶体的一般关系式第七节 研究实例碱性长石体系第三节 零次近似模型第一节 理想固溶体第二节 非理想固溶体
8、上一内容下一内容回主目录O返回2022-6-8 固溶体，即固态溶液。由两种或两种以上分子组成，具有一定的晶格特征，类质同相矿物都是固溶体。 固溶体在自然界中广泛存在： 例如三元长石体系、斜方辉石、单斜辉石体系、橄榄石体系、黑云母体系和角闪石体系等上一内容下一内容回主目录O返回2022-6-8 理想固溶体，即符合理想溶液特征的固态溶液 即进行替代的 两种分子交换时，既没有温度变化，即没有热效应，也没有体积变化，即 也就是说， 在晶格中的分布完全是随机的，而没有任何有序分布 BA和0HU)lnln(SXbXbXaXaR BA和)ln(XblNXbXaXaRTG)ln XiXiRTGIM上一内容下一
9、内容回主目录O返回2022-6-8XaRTXaRTXaGaaaaXbPTaalnln)(00,0上一内容下一内容回主目录O返回2022-6-8理想固溶体的活度等于其摩尔分数：32XiaXiaXiaiii上一内容下一内容回主目录O返回2022-6-8)ln()ln()ln()ln(ln0iiEMEMIMiiiiiiMiiiiiiXRTGGGXRTXXRTaXRTGXaaRT上一内容下一内容回主目录O返回2022-6-8)lnln()lnln(22112211XXRTXTXRTSTGSEMEMEM上一内容下一内容回主目录O返回2022-6-8)lnln(221122TXTXRTTTGTHEMEM上
10、一内容下一内容回主目录O返回2022-6-8)lnln(2211PXPXRTPGVEMEM上一内容下一内容回主目录O返回2022-6-8吉布斯杜亥姆方程：0)ln()ln(0)ln()ln(222212222111XXXXXaXXaX上一内容下一内容回主目录O返回2022-6-8活度系数之间的关系：2220221ln1ln2dXXXXX上一内容下一内容回主目录O返回2022-6-8 假设一个固溶体体系由两中分子A和B组成，这两种分子的大小和形状相似，在晶格中占位总数为NaNb。如果Waa代表AA分子组合的能量，Wbb代表BB组合的能量，Wab代表AB分子组合的能量，则从AA、BB到2AB过程的
11、组合交换能量（交换能）为： 但是很小WbbWaaWab2U混0U混上一内容下一内容回主目录O返回2022-6-8 这时可以将该混合看成是随机的，其熵值与理想混合熵值近似相同，我们称其为零次近似。 因为零次混合过程中 和 所以零次近似溶液为非理想溶液。 经过详细的统计热力学推导，得到该过程中的摩尔超额自有能为： 其中W为总交换能。0U混混混 HU0,EEEsWXaXbhg上一内容下一内容回主目录O返回2022-6-8 活度系数与成分的关系： 得：22ln)(ln)()lnln(abnbEbanaEbbaaEWXRTnGWXRTnGnnRTGab上一内容下一内容回主目录O返回2022-6-8 活度
12、系数与成分的关系： RTWXRTWXabba/ln/ln22上一内容下一内容回主目录O返回2022-6-8 当两种或两种以上分子混合时，其混合交换能W随着温度发生变化时，成为简单混合。这时其它的热力学参数为： )(TWTWXaXbhTWTXaXbWXaXbTsghTWXaXbTgsEEEEEE上一内容下一内容回主目录O返回2022-6-8 活度系数与成分的关系：RTWXRTWXabba/ln/ln22上一内容下一内容回主目录O返回2022-6-8 非理想混合中分子间（离子）交换能不为零，表明分子（离子）交换并不是完全随机的，即分子或离子分布是部分有序或者全部有序的 从理论上讲，这种情况用零次近
13、似模型和简单混合模型都不是很合适。 因此需要考虑晶体构型和配分函数对热力学参数的影响，提出似化学模型上一内容下一内容回主目录O返回2022-6-8 在似化学模型中：111完全随机混合存在集群倾向形成化合物倾向z为配位数21/222)1(41 ) 1(21() 1(21(ZRTWzabbzabaeXaXbXXXX其中：上一内容下一内容回主目录O返回2022-6-8 在似化学模型中：) 1(21ln) 1(21ln21abbabaEMXXXXXXzRTG)(12TWTWzXXHbaEM上一内容下一内容回主目录O返回2022-6-8 进行幂级数展开得.)2028111 ()2(61)31 ()2(2
14、11 .)()2(61)2(211 322222bbbababababababaEMXXXXzRTWXXzRTWWXXXXXzRTWXXzRTWXWXG上一内容下一内容回主目录O返回2022-6-8第六节 二元、三元固溶体的一般关系式 前面讨论的是二元固溶体，越接近事实的讨论就越复杂，从三元到多元固溶体的热力学已经是十分复杂。下面仅以零次近似模型讨论三元固溶体的情况。 设一个固溶体矿物由A、B、C三个端元组分组成。它们构成三个二元体系： AB、AC、BC上一内容下一内容回主目录O返回2022-6-8第六节 二元、三元固溶体的一般关系式caacEMaccbbcEMbcbaabEMabXXWgXX
15、WgXXWgEMbcEMacEMabEMgggg已知上一内容下一内容回主目录O返回2022-6-8第六节 二元、三元固溶体的一般关系式caaccbbcbaabEMXXWXXWXXWgiiEMRTnngln上一内容下一内容回主目录O返回2022-6-8第六节 二元、三元固溶体的一般关系式古根亥姆建议)1937(.)5)()3(lnln.)5)()3(lnln.)()(210221022210ababababbEMaEMbbabababaaEMbEMabababaEMXXXXAXXAAXRTXGXGRTXXXXAXXAAXRTXGXGRTXXAXXAAXXG上一内容下一内容回主目录O返回2022-
16、6-8第六节 二元、三元固溶体的一般关系式.)(2)(1)(.)()(221002210babaEMbababaEMXXTATAXXTATATATAXaXbHXXTAXXTATAXXS上一内容下一内容回主目录O返回2022-6-8第六节 二元、三元固溶体的一般关系式.)()(2210bababaEMXXAXXAAXXG从上面通式中，看下面三种特殊情况：上一内容下一内容回主目录O返回2022-6-8第六节 二元、三元固溶体的一般关系式 1. , 0 , 该固溶体为理想固溶体 2.时0.210AAAEMG单混合相当于零次近似，或简时，,lnln0.0002020210WAAXRTAXRTAXXGA
17、AAabbabaEM上一内容下一内容回主目录O返回2022-6-8第六节 二元、三元固溶体的一般关系式 3. 此式就是古根亥姆的两参数方程，与汤普逊（1967）马居尔方程相似)3( 1ln)3(ln)(0.000210210. 3210ababbabababaEMXXAAXRTXXAAXRTXXAAXXGAAAA时，上一内容下一内容回主目录O返回2022-6-8第六节 二元、三元固溶体的一般关系式 4.2,2)(2ln)(2ln0.00121120212122121221. 3210GGGGGGGGbGabGGbGbaaGbGbaEMWWAWWAWWWWXWXRTWWXWXRTXWXWXXGA
18、AAA为马居尔参数和时，上一内容下一内容回主目录O返回2022-6-8第七节 研究实例碱性长石体系 碱性长石中条纹长石的存在说明它是非理想固溶体； 碱性长石由钠长石和钾长石分子组成，它的热力学函数如下：ibbaaiegXXRTggg)lnln(按照零次近似模型：上一内容下一内容回主目录O返回2022-6-8第七节 研究实例碱性长石体系到是交换能，可由试验得和AbOrAbAbAbAbAbAbAbAbAbOrOriAbAbOrOrieWWXXXXRTXXXXWXXWgRTXWRTXWgXXRTgggOrOrAbOrOrOrOrOrOr)lnln(/ln/ln)lnln(002222上一内容下一内容
19、回主目录O返回2022-6-8例子交换反应式为：第七节 研究实例碱性长石体系PTAbOrAbKNaOrAbNaOrKAbXgggONaSiOKAlSiKONaSiNaOKAlSi,83838383)()()()(）（摩尔自有能的变化为：替换，被无限小的平衡时：液晶液晶晶晶晶液液晶晶液晶液晶上一内容下一内容回主目录O返回2022-6-8第七节 研究实例碱性长石体系2000022,)( 3)42(ln)lnln()(AbOrOrAbOrOrOrOrOrXWWXWWWXXRTXXXXRTXXXXWXXWXXgXggOrAbAbAbOrAbOrAbOrAbAbAbAbAbAbAbAbPTAbOrAbPTAb固相自由能的变化）（）（晶晶晶上一内容下一内容回主目录O返回2022-6-8第七节 研究实例碱性长石体系上一内容下一内容回主目录O返回2022-6-8第七节 研究实例碱性长石体系上一内容下一内容回主目录O返回2022-6-8第七节 研究实例碱性长石体系上一内容下一内容回主目录O返回2022-6-8第七节 研究实例碱性长石体系上一内容下一内容回主目录O返回2022-6-8第七节 研究实例碱性长石体系
