1、第二章第二章 化学反应的基本规律化学反应的基本规律 教教 学学 内内 容：容： 本章简要介绍化学热力学的一些基本概念，包括热力学第一定律，焓、熵、自由能、化学反应等温式和吉布斯-亥姆霍兹公式等。运用这些知识判断化学反应的方向，求化学反应平衡常数。许多反应我们可以看得到，如：有的反应难以看得到：Pb2+ + EDTA = = Pb-EDTA有的反应式可以写出来，却不知到能否发生？Al2O3 + 3CO = = 2Al + 3CO2 这就需要了解化学反应的基本规律。研究化学变化和相变化过程中能量转换规律的科学。其中最重要的是化学热力学。2.1.1化学反应的质量守恒化学反应的质量守恒 2. 1 化学
2、反应的能量变化化学反应的能量变化 “ “在化学反应中，质量既不能在化学反应中，质量既不能创造，也不能毁灭。创造，也不能毁灭。 只能由一种只能由一种形式转变为另一种形式。形式转变为另一种形式。” 通常用化学反应计量方程表示这种系统。通常用化学反应计量方程表示这种系统。 通式：通式：i称化学计量数。以合成氨反应为例：以合成氨反应为例：2NH3 可写为：可写为： 0 = = - -N2 - -3H2 +2NH3 即：即： N2 +3H2 = 2NH3对于一般的反应：对于一般的反应： aA+bB = gG+dD 其中其中 i的符号：的符号： a、b为负；为负；g、d为正为正 a+b+g+d=0 N2
3、+3H2 “在任何过程中，能量既不能创造，在任何过程中，能量既不能创造，也不也不能消灭，能消灭， 只能从一种形式转化为另一种形只能从一种形式转化为另一种形式。式。”U=Q+W此即此即热力学第一定律热力学第一定律，通常表示为：，通常表示为：2.1.2化学反应的能量守恒化学反应的能量守恒1.1.基本概念基本概念 系统的状态是指描述该系统的性质的综合。 对一系统，各种性质都有确定数值，该系统的状态便被确定；反之，当系统状态已确定时，该系统的各种性质也必都有确定的值。 表示系统性质的物理量X 称状态函数。 对于理性气体，满足状态方程式。(1)(1)状态和状态函数状态和状态函数 广度函数的数值与系统中物
4、质的数量成正比，广度函数的数值与系统中物质的数量成正比，具有加和性，如体积、质量、内能。具有加和性，如体积、质量、内能。 强度函数的数值不随系统中物质的量而改变，强度函数的数值不随系统中物质的量而改变，没有加和性，如温度、压力、密度。没有加和性，如温度、压力、密度。分为广度函数和强度函数分为广度函数和强度函数(2) (2) 过程和途径过程和途径途途 径径 1途途 径径 2 X =X2- -X1即：即： 在系统状态变化时，状态函数的改变量只在系统状态变化时，状态函数的改变量只与系统的始、末态有关而与过程无关。与系统的始、末态有关而与过程无关。四种过程：恒压、恒容、恒温、绝热四种过程：恒压、恒容、
5、恒温、绝热内能 系统具有的能量有动能、势能和内能。系统具有的能量有动能、势能和内能。 内能内能系统内部能量的总和，如分子平均能、系统内部能量的总和，如分子平均能、分子间势能、转动和振动能、电子运动能和核分子间势能、转动和振动能、电子运动能和核能等。能等。 符号：符号：U ，其值与其值与n 成正比。成正比。无绝对数值；无绝对数值；U 是状态函数；是状态函数；单位：单位：J具有加和性。具有加和性。热力学中将能量交换形式分为热和功。 热是系统与环境因温度不同而交换或传递的能量。 符号：Q ，系统放热：Q 0 ；Q 不是状态函数；单位：J；热和功热和功 符号：Q ，系统放热：Q 0 ；Q 不是状态函数
6、；单位：J；系统作功系统与环境交换能量的另一种形式功功功分为：体积功 W单位：J。 非体积功 WhAFW=Fh=PAh=PV W 不是状态函数；系统对环境作功: W 0。F(W=- -PV ) Q 0W 0，表明系统对环境吸热；，表明系统对环境吸热；Q 0，系统接受环境作功；，系统接受环境作功；W 0，系统对环境作出功。，系统对环境作出功。体体 积积 功：功： p V非体积功：非体积功： W （如电功（如电功 We ）W = p V + W 热和功都不是系统的状态函数，除状态热和功都不是系统的状态函数，除状态外还与系统状态变化的具体途径有关。外还与系统状态变化的具体途径有关。 例例21 某过程
7、中，系统放出某过程中，系统放出50 kJ 的热，对外做的热，对外做功功 35.5 kJ，求该过程中系统的热力学能变。，求该过程中系统的热力学能变。解：解：由热力学第一定律解得：由热力学第一定律解得： U(系统系统) = Q + W = 50 kJ + ( 35.5 kJ ) = 85.5 kJ即该系统的热力学（即该系统的热力学（内内）能降低了）能降低了85.5 kJ 。 化学反应系统与环境进行能量交换的主要形化学反应系统与环境进行能量交换的主要形式是热，称反应热或热效应。式是热，称反应热或热效应。 通常把只做体积功，且始态和终态具有相同通常把只做体积功，且始态和终态具有相同温度时，系统吸收或放
8、出的热量叫做反应热或热温度时，系统吸收或放出的热量叫做反应热或热效应。效应。 根据反应条件的不同，分为：根据反应条件的不同，分为： 恒容反应热和恒压反应热恒容反应热和恒压反应热2.1.3化学反应的热效应化学反应的热效应 V2 =V1 V =0 U =Q +W U =Q - -PV =QV恒容过程反应热恒容过程反应热 QV1 恒压过程反应热恒压过程反应热 QP 2 P2 =P1 =P U =Q - -PV QP =U +PV对于固体或液体：对于固体或液体： QP =U QP =U +PV QP=（U2- -U1）+ P（V2- -V1） 即：即： QP=（U2+P2V2）- -（U1+P1V1）
9、焓焓3此时，此时，令：令： H = U +PV 称：焓称：焓 则：则： QP =H2- -H1=H =U +PV =U +nRT 对于固体或液体：对于固体或液体： QP=H =U 根据根据 Q 符号的规定，有：符号的规定，有： H 0 QP 0 QP 0 恒压反应系统恒压反应系统吸热吸热。H 是状态函数；是状态函数；单位：单位： Jmol-1。其值与其值与n n 成正比；成正比；无绝对数值；无绝对数值；符号：符号：H ； 化学反应的反应热（恒压或恒容条件下）只与物质的始态和终态有关，而与变化的途径无关。如：如： C+O2= CO2 rH1C+21O2= CO rH221CO+ O2= CO2
10、rH3rH1=rH2+rH3盖斯定律盖斯定律1有：有：2.1.4反应热的计算反应热的计算通式：通式： 根据盖斯定律，若化学反应可以加和，则其反应热也可以加和。 推理：任一化学反应可以分解为若干最基本的反应 ，这些 反应的反应热之和就是该反应的反应热。（生成反应）生成生成rH=irHi A+B = AB H1 C+D = CD H2 A+C = AC H3 B+D = BD H4 即即: : rH=irHi则：则： H =H4+H3- -H1- -H2如：如： AB + CD = AC + BD HH2(g) + O2(g)12H2O(l) rHm ? = rHm1 ? + rHm2 ? + r
11、Hm3 ?盖斯定律计算实例盖斯定律计算实例rHm ?H2O(g) rHm3 ?2H(g) + O(g)rHm1 ?rHm2 ?(1) H2(g)+ O2 = 2H(g)+O(g) rHm1 ? = +676.1 kJmol-1(2) 2H(g)+O(g) = H2O(g) rHm2 ? = -917.9 kJmol-1(3) H2O(g) = H2O(l) rHm3 ? = -44.0 kJmol-1(1) + (2) + (3) : H2(g)+ O2(g)H2O(l)rHm ? = rHm1 ? + rHm2 ? + rHm3 ?= 676.1 - 917.9 -44.0 = -285.8
12、 kJmol-1所以盖斯定律又可表达为:一个化学反应的焓变等于各分步反应的焓变之和。从一些已知反应热数据求出另外的热反应数据。从一些已知反应热数据求出另外的热反应数据。 CO(g) + CO(g) + O O2 2(g) = CO(g) = CO2 2(g) (g) r rH Hm2 m2 ? = -283 kJ= -283 kJmolmol-1-112 C(石墨石墨) + O2(g) = CO2(g) rHm1 ? = -393.5 kJmol-1则则 = - : = - : C(石墨石墨) + O2(g) = CO (g) 12rHm3 ? =rHm1 ? -rHm2 ? = -393.5
13、 + 283 = -110.5 kJmol-1 上述第上述第3 3步的反应是很难由实验测得步的反应是很难由实验测得, , 而第而第1 1和第和第2 2步步反应都可从实验测得反应都可从实验测得, ,因此用盖斯定律就不难求出一些难因此用盖斯定律就不难求出一些难以从实验中得到的数据以从实验中得到的数据. . 因为QP=H，所以恒温恒压条件下的反应热可表示为反应的焓变:rH(T); 反应系统的反应进度为1mol时,反应热称为反应的摩尔焓变:rHm(T)； 标准摩尔焓变标准摩尔焓变2 在标准状态下的摩尔焓变称反应的标准摩尔焓变:rHm?(T)热力学关于标准态的规定热力学关于标准态的规定（1 1）气体物质
14、的标准态是在标准压力气体物质的标准态是在标准压力 ( (p =100.00=100.00kPa) )时的时的( (假想的假想的) )理想气体状态理想气体状态; ;（2 2）溶液中溶质）溶液中溶质B B的标准态是的标准态是: :在标准压力在标准压力p 时时 的标准质量摩尔浓度的标准质量摩尔浓度b =1.0=1.0mol.kg-1, ,并表现为无并表现为无限稀薄溶液时溶质限稀薄溶液时溶质B(B(假想假想) )的状态的状态; ;（3 3）液体或固体的标准态是）液体或固体的标准态是: :在标准压力在标准压力p 时的时的纯液体或纯固体。纯液体或纯固体。（4 4）溶液中溶质的标准态是）溶液中溶质的标准态是
15、: :在标准压力下，浓在标准压力下，浓度等于标准浓度的理想溶液。度等于标准浓度的理想溶液。 指定温度T 时由参考态元素生成纯物质i时的标准摩尔焓变称标准摩尔生成焓。fHm，i 其中,C(石)为碳的参考态元素,O2(g)为氧的参考态元素,此反应是生成反应。所以此反应的焓变即是CO2（g）的生成焓： 例如例如: : C(石石)+O2(g)CO2(g) rHm(T) rHm (T) = fHm ,CO2(g)(T) 标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓3?(T) 参考态元素通常指在所讨论的温度和压力下最稳定状态的单质。标准摩尔焓变的计算标准摩尔焓变的计算4以乙炔的完全燃烧反应为例: C2H2（ g）+O2（
16、g）2CO2（g）+ H2O（l）可将此反应分解为四个生成反应：通式：通式：2C+H2（g）C2H2（g) rHm 1 (T ) =fHm,C2H2 (T) O2(g)O2（g） rHm2 (T)=fHm, O2 (T)2C(S)+2O2（g）2CO2 2rHm3 (T)= 2fHm, CO2 (T) H2(g)+O2(g)H2O(l) r rHm4m4 ( (T) )= =f fHm m ,H2O (l) (l) (T)?rHm (T)= iifHm,ir rHm = =2f fHm3 3 +f fHm4 4 -f fHm1 1 -f fHm2 2 ?根据盖斯定律根据盖斯定律：r rHm m
17、 ( (T T）=i if fHmimi( (T T）?(T)?复习复习 对于一个系统，其能量对于一个系统，其能量E=T（动能）（动能）+V（势能）（势能） +E（内能）（内能） 对于一个化学反应（体系）对于一个化学反应（体系） U=Q+W 第一定律第一定律 化学反应热化学反应热 Q =U-W 恒容：恒容： QV =U 恒压恒压: QP =U-W = U+PV =（U2-U1）+P（V2-V1） =（U2+P PV2）-（U1+PV1） = H2-H1= H H= U+P V 对于液体或固体对于液体或固体 H U 对于气体对于气体 QP =H= U+ （ n）RT若对环境做功若对环境做功令令H
18、=U+PV 根据盖斯定律，化学反应若能加和，则反应热也可根据盖斯定律，化学反应若能加和，则反应热也可以加和。以加和。 引入标准摩尔生成焓：即由最稳定单质生成引入标准摩尔生成焓：即由最稳定单质生成1mol1mol纯纯物质时的反应热。物质时的反应热。 利用物质的标准摩尔生成焓计算化学反应热。利用物质的标准摩尔生成焓计算化学反应热。,( )(298 )(298 )prmrmifm iiTKvKQ =HHH? 如：如：fHm (O2,g)=0 注注意意 (298.15K)是热力学基本数据，是热力学基本数据， 可查表。单位：可查表。单位：kJ.mol-1-1?fHm,i1rHm (T)rHm (298.
19、15K)；2 C（石）（石）、H2（g）、O2（g）皆为参考态元素。皆为参考态元素。参考态单质的标准摩尔生成焓为零。参考态单质的标准摩尔生成焓为零。3 由于由于f fHm，i与与ni成正比，在进行计算时成正比，在进行计算时B的化学计量数的化学计量数i 不可忽略。不可忽略。 ?4?例题：例题：1. 标准状态下,下列物质燃烧的热化学方程式如下 (1) 2C2H2(g)+5O2(g) 4CO2(g)+2H2O(l) H1=-2602 KJ (2) 2C2H6(g)+7O2(g) 4CO2(g)+6H2O(l) H2=-3123 KJ (3) H2(g)+1/2O2(g) H2O(l) H3=-286
20、 KJ 根据以上反应焓变,计算乙炔(C2H2)氢化反应:C2H2(g)+2H2(g) C2H6(g)的焓变。 解: 由(1)/2得(4)式: C2H2(g)+5/2O2(g) 2CO2(g)+H2O(l) H4=-1301 KJ 将(3)2得(5)式: 2H2(g)+O2(g) 2H2O(l) H5=-572 KJ 将(2)/2得(6)式: C2H6(g)+7/2O2(g) 2CO2(g)+3H2O(l) H6=-1561.5 KJ 由(4)+(5)-(6)得: C2H2(g)+2H2(g) C2H6(g)所以H=H4+H5-H6=（-1301-572+1561）KJ =-312 KJ.反应热
21、效应的测量反应热效应的测量搅拌器点火电线温度计钢弹样品水绝热外套和 钢质容器QV = cw (H2O) m (H2O) + Cs T 弹式热量计示意图cw (H2O) 为水的质量热容，m (H2O) 为水的质量，Cs 为钢弹及内部物质和金属容器组成的物质系统的总热容，T 为测量过程中温度计的最终读数与起始读数之差。 2. 2 化学反应的方向化学反应的方向1. 自发过程自发过程 在一定条件下不需外力作用就能进行的过在一定条件下不需外力作用就能进行的过程称为自发过程。程称为自发过程。 如水往低处流，铁的生锈，天然气的燃烧，如水往低处流，铁的生锈，天然气的燃烧，气体的扩散，气体的扩散，.等等，都是自
22、发过程。等等，都是自发过程。 自发地向正反应方向进行的化学反应称自发地向正反应方向进行的化学反应称自发反应。自发反应。2. 2.1 化学反应的自发性化学反应的自发性 不违背热力学第一定律的变化未必能够自动发生。不违背热力学第一定律的变化未必能够自动发生。如：一物体落下，位能如：一物体落下，位能动能动能热。热。 若是给此物体加热，使其转化为动能若是给此物体加热，使其转化为动能位能，位能，从而恢复它原来的位置。从而恢复它原来的位置。 这个过程并不违背热力学第一定律，但是，它这个过程并不违背热力学第一定律，但是，它显然是不能自动发生的。显然是不能自动发生的。 自发过程：在一定条件下，不需外力能自动进
23、自发过程：在一定条件下，不需外力能自动进行的过程，进行的方向称为自发进行的方向。行的过程，进行的方向称为自发进行的方向。 自发的化学变化中系统的能量自发的化学变化中系统的能量一定要降低吗一定要降低吗？ 放热过程是能量降低的过程。对于化学反应意味放热过程是能量降低的过程。对于化学反应意味着着H H 00 自发反应自发反应 H2O（l） H2O(s) H 0 非自发反应非自发反应 H2O（s） H2O(l) H 0 自发反应自发反应 因此不能仅根据因此不能仅根据H H 判断反应是否自发。判断反应是否自发。我们看一个混乱度增加的例子：我们看一个混乱度增加的例子：这是气体在自动扩散，混乱度增大了。这是
24、气体在自动扩散，混乱度增大了。 混乱度混乱度组成物质的质点在一个指定空间区组成物质的质点在一个指定空间区域排列和运动的无序程度。域排列和运动的无序程度。把一滴墨水滴进水中，墨水很快从低熵值状态把一滴墨水滴进水中，墨水很快从低熵值状态( (形成小滴形成小滴) )变成高熵值状态变成高熵值状态( (扩散到整个水中扩散到整个水中) )。 系统的混乱度在热力学中用热力学函数系统的混乱度在热力学中用热力学函数熵熵来表示来表示。低熵值低熵值高熵值高熵值 熵是状态函数；熵是状态函数； 具有加和性；具有加和性； 对于同一种物质而言，对于同一种物质而言，SgSlSs； 对同一物质同一聚集态而言，对同一物质同一聚集
25、态而言，Sht Slt； 不同物质，分子越大，结构越复杂，熵值越大；不同物质，分子越大，结构越复杂，熵值越大； SHFSHClSHBrSHI 对于组成元素和聚集态相同而言，组成原子越多，熵对于组成元素和聚集态相同而言，组成原子越多，熵值越大；值越大； SFeO SFe2O3 SFe3O4 混合物的熵值大于纯物质熵值之和。混合物的熵值大于纯物质熵值之和。 S混合物混合物 S纯净物纯净物 在热力学中，用熵来衡量系统混乱度的大小，在热力学中，用熵来衡量系统混乱度的大小，用用S S表示，表示，单位单位: :J.KJ.K-1-1.mol.mol-1-1。 热力学温度热力学温度0 0K K时，任何纯净的完
26、整晶体物质的时，任何纯净的完整晶体物质的熵值为零。熵值为零。 将其加热到温度将其加热到温度T T，则熵变就等于恒温可逆过程，则熵变就等于恒温可逆过程的热温熵，的热温熵， S=QrS=Qr，由此可得任何纯物质在温度，由此可得任何纯物质在温度T T时的绝对熵。时的绝对熵。 化学反应的标准摩尔熵变等于生成物质的标准化学反应的标准摩尔熵变等于生成物质的标准摩尔熵变之和减去反应物摩尔熵变之和减去反应物的标准摩尔熵变之和。的标准摩尔熵变之和。 标准状态下，标准状态下，1 1摩尔纯物质的规定熵称摩尔纯物质的规定熵称标准摩尔熵：标准摩尔熵： rSm，i (T)?Sm，i (T)?化学反应的标准摩尔熵变可按下式
27、计算：化学反应的标准摩尔熵变可按下式计算：?例题：例题：计算下下述反应在计算下下述反应在298.15K时的熵变。时的熵变。 解解: : (3130.684 +191.61- 2192.45)J.mol-1.K-1 =198.462J . mol-1 . K-1 =0.198kJ . mol-1 . K-1 Sm /J.mol-1.K-1 192.45 191.61 130.684?2NH3(g)(g)N2(g)(g) + + 3H2(g)(g)?得得: rSm (298.15K)= 这两种功都是这两种功都是 有用功有用功“水往低处流水往低处流”是可以作功的：是可以作功的：Zn+Cu2+=Cu+
28、Zn2+ 利用这个反应组装成利用这个反应组装成原电池原电池便可以做电功了。便可以做电功了。 吉布斯提出了一个新的能够判断化学吉布斯提出了一个新的能够判断化学反应自发反应自发性的判据，它同时包含了性的判据，它同时包含了H H 和和S S 的因子。的因子。2. 熵变与反应的方向熵变与反应的方向熵的概念熵的概念 熵与熵与U U、H H等一样，是体系的一种属性，是体系的等一样，是体系的一种属性，是体系的状态函数，用符号状态函数，用符号“S”S”来表示，熵是描述体系混乱来表示，熵是描述体系混乱度大小的物理量，熵值越大，体系的混乱度越大。度大小的物理量，熵值越大，体系的混乱度越大。热力学第三定律热力学第三
29、定律在在0 0时，任何物质完美晶体的熵值为零。时，任何物质完美晶体的熵值为零。 标准熵标准熵在标准压力下，在标准压力下，molmol纯物质的熵值纯物质的熵值叫做标准熵。用符号叫做标准熵。用符号S S 表示，单位是表示，单位是J.KJ.K-1-1.mol.mol-1-1。例如：同种物质的不同物态，例如：同种物质的不同物态，S Ss sSSl lS 0 0，自发；，自发； S S孤孤 = 0= 0，平衡；，平衡； S S孤孤 0 0，非自发。，非自发。2 2、熵变的计算、熵变的计算 根据热学第三定律和熵的单位，可以知道，根据热学第三定律和熵的单位，可以知道，S S与与H H、U U不同，熵的绝对值
30、是可以用实验方法测定出来不同，熵的绝对值是可以用实验方法测定出来的，它的大小与物质的温度、物质的量有关。的，它的大小与物质的温度、物质的量有关。化学反应的熵变用化学反应的熵变用rS rS 表示。表示。 对于一般反应：对于一般反应： aA + bB = dD + eEaA + bB = dD + eE rS = (S ) rS = (S )生生(S )(S )反反 计算计算 298. 15 K 、标准状态下反应、标准状态下反应 CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) 的标准摩尔反应熵的标准摩尔反应熵 r Sm 。解：解：CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)Sm / (J m
31、ol 1 K 1) 91. 7 38. 1 213. 8= 1 Sm (CaO, s) + 1 Sm (CO2, g) + ( 1) Sm (CaCO3, s)= 38. 1+ 213. 8 91. 7 J mol 1 K 1= 160. 2 J mol 1 K 1 r Sm2.2.32.2.3吉布斯函数变与反应自发性的判断吉布斯函数变与反应自发性的判断判断反应自发性的标准是：判断反应自发性的标准是：1.1.吉布斯函数吉布斯函数 吉布斯定义了一个体现这种性质的函数吉布斯定义了一个体现这种性质的函数G为为: :G = H - - TS 恒温恒压下系统状态变化时：恒温恒压下系统状态变化时：单位：单
32、位：其值与其值与n成正比。成正比。无绝对数值；无绝对数值；称称吉布斯函数吉布斯函数 用吉布斯函数判断反应方向的判据用吉布斯函数判断反应方向的判据( (吉布斯函数判据吉布斯函数判据) )是，是，在恒、温恒压下在恒、温恒压下：G 0 非自发过程非自发过程 G = 0 平衡状态平衡状态热力学证明：热力学证明：G 0所以，298. 15 K 时在空气中 CaCO3(s) 不能自发进行分解反应。 若要使若要使CaCO3 (s) 在空气中能自发进行分解反应，在空气中能自发进行分解反应，需需 r Gm (T) 0，r Gm (T) = r Gm (T) + RT lnQ 0r Gm (T) = r Hm (
33、T) T r Sm (T) r Hm (298. 15 K) T r Sm (298. 15 K) =179. 2 T 160. 2103 ( kJmol1) r Gm(T) = 179. 2 T 160. 2103 + 8. 314 Jmol1K1 103 kJJ1 T ln0. 0003 = 179. 2 0. 1602 T 0. 0674 T = 179. 2 0. 2276 T 0 2.估计反应进行的温度估计反应进行的温度3.判断物质的稳定性判断物质的稳定性( (化学反应进行的程度化学反应进行的程度) ) 可逆反应可逆反应进行到一定程度时，系统中反应物与进行到一定程度时，系统中反应物与
34、生成物的浓度不再随时间而改变，反应似乎已生成物的浓度不再随时间而改变，反应似乎已“停止停止”。系统的这种表面上静止的状态叫做化。系统的这种表面上静止的状态叫做化学平衡状态。学平衡状态。化学平衡是一种动态平衡。化学平衡是一种动态平衡。平衡时，正、逆反应速率相等。平衡时，正、逆反应速率相等。2.3 化学平衡化学平衡2.3.1可逆反应与化学平衡可逆反应与化学平衡 实验表明，在一定温度下，化学反应处于平衡实验表明，在一定温度下，化学反应处于平衡状态时，各有关物质浓度（分压状态时，各有关物质浓度（分压) )之积的比值是之积的比值是一个确定的值。一个确定的值。如：对于平衡：如：对于平衡：aA + bBgG
35、 + dDKC = BADGbadgcccc称浓度平衡常数称分压平衡常数KP = BbAaDdGgpppp化学平衡常数化学平衡常数对于一个化学反应： aA(g)+bB(g)=dD(g)+eE(g) 2.3.2标准平衡常数对于一个化学反应： aA(eq)+bB(eq)=dD(eq)+eE(eq)K 无量纲。?(/)(/)(/)(/)(/)idevDEiabiABppppppppppK(/)(/)(/)(/)(/)idevDEiabiABccccccccccK关于平衡常数的讨论关于平衡常数的讨论（1）平衡常数的物理意义：（2）平衡常数的性质： K 值越大，反应向正方（右）进行得越彻底（转化率越大）
36、；? K 值不随浓度(分压)而变化，但受温度影响；? K 值越小，反应向正方（右）进行的趋势越小；?a. 与反应方程式写法有关； b. sl.不表示在方程式中； c. 适用于一切平衡系统。 （4）多重平衡规则： 若: 反应1=反应2+反应3 这是一个重要的规则，适用于各种多重平衡系统。（3）关于平衡常数表达式:K 1=K 2.K3?则：正逆反应的平衡常数互为倒数。若R1=-R2， K 1=1/K 2若R=R1+3R2-2R3，若: 反应1=反应2-反应3K 1=K 2 / K3?K =K 1.(K2)3/(K3)2?+)+)则则: : SO2(g)+NO2(g)SO3(g)+NO(g) )NO
37、2(g) )NO(g)+ +21O2(g) K2 =0.012?= 200.012 = 0.24K = K1 . K2 ?已知已知: :SO2(g)(g)+ +21O2(g)(g)SO3(g)(g) K1 =20?根据化学反应等温方程：r rGm( (T)=)=rGm ( (T)+)+RTln(ln(pB/p?) )BB 当反应达到平衡状态时rGm(T)=0，所以：(pBeq/p?)B =K?于是有： 0=rGm (T)+RT lnK?则： rGm (T) = -RT lnK?RTTGT K)(mr)(ln?2.3.3吉布斯函数变与平衡常数?按上述讨论，化学反应等温方程式是： 于是，可得出如下
38、判断反应方向的方法：r rG Gm m( (T T) )=-=-RTRTlnlnK K + +RTRTlnlnB B( (p pB B/ /p p?) )BB当当 B B K K? r rG G 0 K K? r rG G 0 0 反应正向非自发。反应正向非自发。关于反应方向的进一步讨论关于反应方向的进一步讨论?例如例如: :反应反应 2SO2+O2=2SO3 在在25时时 p p( (SO2)=)=0.25105Pa， p p( (O2)=)=0.25105Pa， 反应向什么方向进行？反应向什么方向进行？已知已知: : K K = =6.721024，p p( (SO3)=)=1105Pa,
39、 ,?在在25时时, ,反应正向进行。反应正向进行。 B=1.561022.3.42.3.4标准平衡常数与温度的关系标准平衡常数与温度的关系 ( )( )rmrmrmH TTS T G (T)对于在一定温度下的化学反应2.303lg( )rmRTK TG (T)( )( )lg( )2.3032.303rmrmH TS TK TRTR对于吸热反应， 温度升高则 增大，反之则减小。对于放热反应， 温度升高则 减小，反之则增大。( )0rmHT ，( )KT( )0rmHT ，( )KT 在温度变化不大时，可以用在温度变化不大时，可以用298K298K时的标准焓时的标准焓变和标准熵变，在估算其他温
40、度下的平衡常数。变和标准熵变，在估算其他温度下的平衡常数。 (298 )(298 )lg( )2.3032.303rmrmHKSKK TRTR不同温度下的平衡常数不同温度下的平衡常数22111 2(298 )( )lg()( )2.303rmHKK TTTK TRTTT依据该式，进行不同温度下平衡常数的计算。依据该式，进行不同温度下平衡常数的计算。 一切平衡都是相对的、有条件的。一切平衡都是相对的、有条件的。 当原来建立平衡的条件发生变化时，原平衡当原来建立平衡的条件发生变化时，原平衡状态被破坏，经过一段时间之后，便会建立起状态被破坏，经过一段时间之后，便会建立起适合于新条件的新的平衡。适合于
41、新条件的新的平衡。 由于外界条件的改变而使可逆反应从一种平由于外界条件的改变而使可逆反应从一种平衡状态向另一种平衡状态转化的过程叫做化学衡状态向另一种平衡状态转化的过程叫做化学平衡的移动。平衡的移动。 2.3.5 化学平衡的移动1 1 压力对平衡的影响压力对平衡的影响（此时温度不变，因而K为定值） 在反应系统中提高某反应物的分压(浓度)，则：(1) 分压力（浓度）的影响：B K 平衡向左移动(逆方向自发)?B = K 平衡不移动? 总压的改变将同等程度地改变各组分气体的分压力，因此平衡移动的方向将决定于各组份气体计量数的代数和。即，总压力增加时: BB 0 的反应，平衡左移； BB =0 的反
42、应，平衡不受的影响。(2) (2) 总压力的影响：总压力的影响：例如：例如：N2(g)+3H2(g) 2NH3(g) BB0CO(g)+H2O(g) CO2(g)+H2(g) BB=0所以，增加总压力，使反应1正向移动； 使反应2逆向移动； 不能使反应3移动。2 温度对化学平衡的影响温度对化学平衡的影响可得：可得：lnK = =? RTTGmr?和 rGm (T)=rHm (T)-TrSm (T)? 温度的改变会改变K ,其实质是通过反应热（即能量的变化）来影响平衡的移动方向。?根据211212mrlnTTTTRHKK? 升温时（T2T1），K2 0 )：对于放热反应(rH T1）， K2 K
43、1 ,平衡右移。3 吕吕.查德里原理查德里原理 假如改变平衡系统的条件（如浓度、温度、压力）之一，平衡就将向减弱这个改变的方向移动。 平衡是相对的，不平衡是绝对的。所以世界总是在变化着，惟因其变化世界才会不断进步。参考参考4 4 化学平衡的计算化学平衡的计算 平衡是相对的，不平衡是绝对的。所以世界总是在变化着，惟因其变化世界才会不断进步。参考参考参考参考 化学反应速率表示方法1、以浓度为基础的化学反应速率：、以浓度为基础的化学反应速率：=B1tcddB（反应：反应：0=BBB）例如，对于例如，对于Aa+bBgG+dD，其反应速率：，其反应速率：= =tcdAda)(1tcdBdb)(1= =t
44、cdGdg)(1tcdDdd)(1其中其中B（a0 b 0 d0）为化学计量数。为化学计量数。其单位为：其单位为：moldm-3s-1。233N +3H2NH322NHNHBBd132nnnnBBdd1ddnttddt。BB63mol2n-1BBdd1163mol sdd255ntt例：反应N2+3H2=2NH3,在5秒钟内生成6molNH3求和解2、转化速率对于反应aA yY =（nB-n0,B)/ B一、一、 反应速率理论反应速率理论1. 活化分子有效碰撞理论化学反应必发生于反应物粒子间的碰撞；化学反应必发生于反应物粒子间的碰撞；碰撞中只有极小一部分发生反应碰撞中只有极小一部分发生反应 ；
45、发生有效碰撞的分子（原子、离子）发生有效碰撞的分子（原子、离子） ； 活化分子具有的能量高出系统中反应物分活化分子具有的能量高出系统中反应物分子的平均能量，此能量差子的平均能量，此能量差；活化分子总数（或活化分子百分数）越多，活化分子总数（或活化分子百分数）越多， 越大。越大。Ea a = = E( (最低最低) )- - E( (平平) )分子百分数E(平平) E(最低最低) T1T22. 过渡状态理论反应过程中经过一个中间的过渡状态，反应过程中经过一个中间的过渡状态， 形成形成 活化配合物极不稳定，迅速分解为产物或活化配合物极不稳定，迅速分解为产物或 活化配合物所具有的活化配合物所具有的最
46、低能量和反应物分子最低能量和反应物分子的平均能量之差是的平均能量之差是：Ea a = = E( (配配) )- - E( (平平) )反应物；反应物；二二、 影响反应速率的因素影响反应速率的因素1. 质量作用定律对于对于:aA+bBgG+dD有有:=k ca(A) cb(B)ca(A) cb(B)即即: :质量作用定律表达式质量作用定律表达式若若aA+bBgG+dD为为,则则:=k cm(A) cn(B)反应速率方程式反应速率方程式式中：式中： 称称反应速率常数反应速率常数。当当c (A) = c (B) =1moldm-3时，时，k值与反应物浓度无关；值与反应物浓度无关；受温度、催化剂影响。
47、受温度、催化剂影响。k = 所以又称比速常数。所以又称比速常数。或或称为称为反应级数反应级数，有整数，有整数、n级反应的单位是：级反应的单位是：(moldm-3)(1-n)s-1活化能是反应的活化能是反应的“能垒能垒”，可以通过实验测定。，可以通过实验测定。零或分数，是由实验确定的数字。零或分数，是由实验确定的数字。2. 阿仑尼乌斯公式温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响k=A exp(- -Ea/RT）RTaEAke即即 AlnklnARTEka可以化为可以化为:在已知在已知T1、k1、T2、k2时时, ,上式又可化为：上式又可化为：2112TTTTREkk12a alnln此式可用于计
48、算此式可用于计算、或或。活化能怎样测定活化能怎样测定? ?举例说明。举例说明。例题1：反应：反应：2N2O5(g) 4NO2 (g) +O2(g) 为一级反为一级反 应在应在318K的实验数据如下：的实验数据如下：试求试求: :t=867s和和2315s时反应速率和反应速率常数。时反应速率和反应速率常数。解： 作图求作图求:在在t=867和和2315处求斜率处求斜率tcnddB1t=代入反应速率定义式中代入反应速率定义式中: :其中其中nB=-1=-1时间时间 t/s 0 184 319 867 1198 1877 2315浓度浓度c/moldm-3 2.32 2.08 1.91 1.36 1
49、.11 0.72 0.53867= =8.410-4moldm-3s-167056. 02315= =3.310-4moldm-3s-167022. 0用速率方程式求用速率方程式求k已知此反应为一级反应，因此其速率方程式为：已知此反应为一级反应，因此其速率方程式为：=kc(N2O5)即即 k= /c(N2O5)所以所以:k= s- -1=6.210-4s- -136. 1104 . 84或或:k= s- -1=6.210-4s- -153. 0103 . 34可见可见, ,速率常数是不因浓度而变化的。速率常数是不因浓度而变化的。例题2 某反应在某反应在573K时，时，k=2.4110-10s-
50、 -1。而而673K 时时, k=1.1610-6s- -1。求此反应的活化能。求此反应的活化能。解：根据阿仑尼乌斯公式，根据阿仑尼乌斯公式，21122.303TTTTREkk12a alglg代入数据，得：代入数据，得：21122.303TTTTREkk12a alglg化为化为121kkTTTTElglg122a2.303R1 -10-16-1-1s1041. 2s1016. 1lg)K100K673K573(1000molKkJ315. 8303. 2EaEa=271.90kJmol-1将将即即3. 催化剂对反应速率的影响 催化剂能改变反应速率的作用叫催化作用。催化剂能改变反应速率的作用
