1、 经典反应动力学经典反应动力学Chemistry KineticsChemistry Kinetics本章学习目的和要求本章学习目的和要求 研究化学反应的能量效应以及化学反应自发进研究化学反应的能量效应以及化学反应自发进行的方向和能达到的最大限度问题。化学热力学只行的方向和能达到的最大限度问题。化学热力学只能预测反应的能预测反应的可能性可能性，但无法预料反应到底能否发，但无法预料反应到底能否发生？反应的速率如何？反应的机理如何？生？反应的速率如何？反应的机理如何？一、化学热力学的研究对象和局限性一、化学热力学的研究对象和局限性前前 言言22322213NHNH (g)221HOH O(l)2
2、热力学只能判断这两个反应都有可能发生，但热力学只能判断这两个反应都有可能发生，但由于反应阻力很大，反应速率太小，实际上并不发由于反应阻力很大，反应速率太小，实际上并不发生，那么如何使它发生，热力学无法回答。生，那么如何使它发生，热力学无法回答。rGm/kJmol-1 -16.63 -237.19例如： 化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应速率的影响，把热力学的反应热力学的反应可能性可能性变为现实性。变为现实性。二、化学动力学的研究对象二、化学动力学的研究对象22322213NHNH (g)221HOH O(l)2例如：动力学认为：需一定的T
3、，p和催化剂点火，加温或催化剂 特别说明：特别说明：1 1）热力学不考虑时间因素，所以热力学上可以发生的过程只是现实可能发生的过程，不是必然发生的。 2）热力学上不能发生的过程，在现实中肯定是不能发生的。当然过程的可能性与条件有关，有时改变条件可使原条件下热力学上不可能的过程成为可能。 三、化学动力学和热力学的关系三、化学动力学和热力学的关系热力学：热力学：研究过程的可能性动力学：动力学：研究过程的现实性四、化学动力学的发展简史四、化学动力学的发展简史第一阶段：宏观动力学阶段（十九世纪后半叶）第一阶段：宏观动力学阶段（十九世纪后半叶）主要成就：主要成就：质量作用定律和阿累尼乌斯公式的确立，提出
4、了活质量作用定律和阿累尼乌斯公式的确立，提出了活 化能的概念。化能的概念。但由于测试手段低，只能研究总包反应但由于测试手段低，只能研究总包反应过渡阶段：宏观向微观过渡阶段（二十世纪前叶）过渡阶段：宏观向微观过渡阶段（二十世纪前叶）主要成就：主要成就：链反应。反应历程中有自由基存在链反应。反应历程中有自由基存在,总包反应由许多基元反总包反应由许多基元反应组成。链反应的发现使动力学的研究从总包反应深入到基元反应，实应组成。链反应的发现使动力学的研究从总包反应深入到基元反应，实现了从宏观向微观的过渡。现了从宏观向微观的过渡。第二阶段：微观动力学阶段（二十世纪五十年代后）第二阶段：微观动力学阶段（二十
5、世纪五十年代后）主要成就：主要成就：碰撞理论，过渡态理论碰撞理论，过渡态理论分子束和激光技术的发展和应用，产生分子束和激光技术的发展和应用，产生分子反应动态学（或分子态反分子反应动态学（或分子态反应动力学）应动力学）在化学动力学中在化学动力学中, 作出杰出贡献的几位科学家作出杰出贡献的几位科学家: J.H.Vant Hoff ，荷兰荷兰化学家化学家(1852-1911)， 1901年年Nobel化学奖获得者。化学奖获得者。 1888年，年，Vant Hoff 提出：提出：首先提出活化能概念2RTEadTklnd S.A.Arrhenius瑞典瑞典化学家化学家(1859-1927)， 1903年
6、年Nobel化学奖获化学奖获得者。得者。 1891年，年， Arrhenius提出：提出：RTE0aekk 定量计算和解释温度对反应速度影响定量计算和解释温度对反应速度影响的程度，解释了活化能意义。的程度，解释了活化能意义。 1956年，前苏联谢苗诺夫和英国欣歇前苏联谢苗诺夫和英国欣歇尔伍德在化学反应机理、反应速度和链式尔伍德在化学反应机理、反应速度和链式反应方面的开创性研究，获得诺贝尔化学反应方面的开创性研究，获得诺贝尔化学奖。奖。 1935年，年，Eyring等提出过渡状态理论，等提出过渡状态理论，从理论上解释化学反应的机理问题。从理论上解释化学反应的机理问题。欣歇尔伍德欣歇尔伍德谢苗诺夫
7、谢苗诺夫 1960年，李远哲等人(Lee Yuan Tseh，1936-，美籍华人) 研究交叉分子束反应，从分子微观反应动力学角度深入探讨化学反应的机理，于1986年获诺贝尔化学奖。波拉尼赫施巴赫李远哲 五、化学动力学的任务和目的五、化学动力学的任务和目的( (1)1)研究各种因素，包括浓度、温度、催化剂、溶剂、研究各种因素，包括浓度、温度、催化剂、溶剂、光照等对化学反应速率的影响；光照等对化学反应速率的影响；(2)(2)揭示化学反应如何进行的机理，研究物质的结构揭示化学反应如何进行的机理，研究物质的结构与反应性能的关系，了解反应历程可帮助了解有与反应性能的关系，了解反应历程可帮助了解有关物质
8、结构的知识；关物质结构的知识；(3)(3)目的是为了能控制反应的进行，使反应按人们所希目的是为了能控制反应的进行，使反应按人们所希望的速率进行并得到所希望的产品。望的速率进行并得到所希望的产品。11.1 化学反应速率化学反应速率速度 velocity 是矢量，有方向性。速率 rate 是标量 ，无方向性，都是正值。dRdP 0 0ddtt速度dR dP 0 dd tt速率例如: R P 瞬时速率浓度浓度c ct时间时间反应物RdPdtdRdt反应物和产物的浓度随时间的变化反应物和产物的浓度随时间的变化产物PtRP 在浓度随时间变化的图上，在时间t 时，作交点的切线，就得到 t 时刻的瞬时速率。
9、RdRdrt pdPdrt 显然，反应刚开始，速率大，然后不断减小，体现了反应速率变化的实际情况。反应进度（extent of reaction）设反应为： RP RP 0 (0) (0)tnnRp ( ) ( ) ttntn tpPRR ( ) (0)( ) (0) n tnntnBBd d n转化速率（rate of conversion）BB0B 对某化学反应的计量方程为：转化速率的定义为：BBd1 dddnttBBd d n已知反应速率（rate of reaction）BB1 ddct通常的反应速率都是指定容反应速率，它的定义为： 1 ddrVtBB1 d/ dnVtBBd1 d (
10、) ddntt当反应为： RP RP1 d1 dd dccrtt d Rd P11ddrtt 1 dE1 dF1 dG1 dH ddddretftgtht EFGHefgh对任何反应： Bd B1dt 对于气相反应，由于压力容易测定，所以速率也可以表示为：252421N O (g)N O (g)O (g)225242d N Od N Od O2dddrttt 52242N ON OOddd2dddppprttt ()rr RTBBpc RT的单位是r-1压力 时间对于理想气体对于多相催化反应，反应速率可定义为1 d def drQt1 ddmrmt若催化剂用量Q改用质量表示，则Ar称为表面反应
11、速率，单位为21mol ms若催化剂用量Q改用堆体积表示1 ddArAt若催化剂用量Q改用表面积表示1 ddVrVt绘制动力学曲线 动力学曲线就是反应中各物质浓度随时间的变化曲线。有了动力学曲线才能在 t 时刻作切线，求出瞬时速率。测定不同时刻各物质浓度的方法有：(1) 化学方法 不同时刻取出一定量反应物，设法用骤冷、冲稀、加阻化剂、除去催化剂等方法使反应立即停止，然后进行化学分析。(2) 物理方法 用各种方法测定与浓度有关的物理性质(旋光、折射率、电导率、电动势、界电常数、黏度和进行比色等)，或用现代谱仪监测与浓度有定量关系的物理量的变化，从而求得浓度变化。物理方法有可能做原位反应。 测定反
12、应的初速率，这时干扰少，对研究反应动力学很有用。对于反应对于反应 2NO2= 2NO + O2，当选用不同的反应物，当选用不同的反应物和产物来表示反应速率时，其相互关系为：和产物来表示反应速率时，其相互关系为：( ) (A) -2dNO2/dt = 2dCNO/dt = dCO2/dt (B) - dCNO2/2dt = dCNO/2dt = dCO2/dt = d /dt (C) - dCNO2/dt = dCNO/dt = dCO2/dt (D) - dCNO2/2dt = dCNO/2dt = dCO2/dt = 1/V d /dt 11.2 11.2 化学反应的速率方程化学反应的速率方
13、程 速率方程又称动力学方程。它表示反应速率与浓度等参数之间的关系，或表示浓度等参数与时间的关系。速率方程可表示为微分式或积分式，其具体形式随不同反应而异，必须由实验确定。 何谓速率方程？基元反应和非基元反应基元反应和非基元反应 化学反应的计量式，只反映了参与反应的物质之间量的关系，如：22(1) HI2HI22(2) HCl2HCl22(3) HBr2HBr 这三个化学反应的计量式相似，但反应历程却大不相同。 它们只反映了反应的总结果，称为总包反应。的反应历程为22(1) HI2HI 式中M是指反应器的器壁，或是不参与反应只起传递能量作用的第三物种。HII222HM2II2+M+的反应历程为2
14、2(2) HCl2HClMClMClClHClClHHClHMClM2222ClHClCl2的反应历程为22(3) HBr2HBrMBrMBrBrHHBrBrHBrBrHHBrHMBrM22222BrHHBrBr2 基元反应简称元反应。如果一个化学反应，反应物分子在碰撞中相互作用，在一次化学行为中就能转化为生成物分子，这种反应称为基元反应。 例如上述反应历程中，所有反应历程都是基元反应。 如果一个化学计量式代表了若干个基元反应的总结果，那这种反应称为总包反应或总反应，是非基元反应。复复 习习dtdcVdtdVrdtdndtdBBBB1111. 1定义式转化速率和反应速率的：由若干个基元反应构成
15、。由若干个基元反应构成。: : 反应物分子在碰撞中相互作用直接转化为生成物分子。反应物分子在碰撞中相互作用直接转化为生成物分子。2.2.基元反应与非基元反应基元反应与非基元反应反应机理（reaction mechanism） 反应机理又称为反应历程。在总反应中，连续或同时发生的所有基元反应称为反应机理，在有些情况下，反应机理还要给出所经历的每一步的立体化学结构图。 同一反应在不同的条件下，可有不同的反应机理。了解反应机理可以掌握反应的内在规律，从而更好的驾驭反应。 在基元反应中，实际参加反应的分子数目称为在基元反应中，实际参加反应的分子数目称为反应分子数。反应分子数可区分为单分子反应、双反应分
16、子数。反应分子数可区分为单分子反应、双分子反应和三分子反应，四分子反应目前尚未发现。分子反应和三分子反应，四分子反应目前尚未发现。反应分子数只可能是简单的正整数反应分子数只可能是简单的正整数1 1，2 2或或3 3。PB2APBAPA基元反应单分子反应双分子反应三分子反应反应分子数基元反应的速率方程基元反应的速率方程质量作用定律质量作用定律对于基元反应： aA+bB+产物反应速率可表示为： 为反应速率常数kckcbBaA r 即对于基元反应，反应速率与反应物浓度即对于基元反应，反应速率与反应物浓度的幂乘积成正比。幂指数就是基元反应方程中各的幂乘积成正比。幂指数就是基元反应方程中各反应物的系数，
17、这就是质量作用定律。它只适用反应物的系数，这就是质量作用定律。它只适用于基元反应。于基元反应。对质量作用定律的几点说明：对质量作用定律的几点说明：a. a. 质量作用定律只适用于基元反应，对于质量作用定律只适用于基元反应，对于非基元反应速率方程只能由实验测定，此时非基元反应速率方程只能由实验测定，此时质量作用定律不适用；如反应机理已知，可质量作用定律不适用；如反应机理已知，可由反应机理由反应机理( (各基元反应各基元反应) )推导出总的非基元推导出总的非基元反应的速率方程。反应的速率方程。b. b. 基元反应的反应分子数等于反应级数。基元反应的反应分子数等于反应级数。反应分子数对基元反应才有意
18、义。反应分子数对基元反应才有意义。对于一般的化学反应： aA+bB+yY+zZ反应速率可表示为： BABAnnckcr这里nA、nB是反应组分A、B的分级数，而n = nA + nB +是反应的总级数, k是反应速率常数（反应速率系数）。反应的级数、反应分子数和反应的速率常数反应的级数、反应分子数和反应的速率常数说明说明：a. a. 反应级数的大小反映了所对应物质浓度对反应速率的反应级数的大小反映了所对应物质浓度对反应速率的影响。影响。级数越大，则反应速率受对应物质浓度影响越大。级数越大，则反应速率受对应物质浓度影响越大。 BAnBCnAkCr 基元反应可以直接应用质量作用定律。基元反应可以直
19、接应用质量作用定律。反应分子数反应反应分子数反应级数；级数；非基元反应无反应分子数的概念，它不仅有一级、二非基元反应无反应分子数的概念，它不仅有一级、二级、三级反应，还可以有零级、分数级如级、三级反应，还可以有零级、分数级如1/21/2级、级、3/23/2级等反级等反应，甚至速率方程中还会出现反应产物的浓度项。应，甚至速率方程中还会出现反应产物的浓度项。1223OOCkCr 如如 2O2O3 3 =3O =3O2 2 反应反应c. c. 反应级数完全由实验确定，与化学反应计量式没有必然反应级数完全由实验确定，与化学反应计量式没有必然关系。如关系。如H H2 2 + Br + Br2 2 = 2
20、HBr = 2HBr反应，反应计量方程式较简单，但反应，反应计量方程式较简单，但速率方程很复杂。化学反应计量式只说明在反应过程中参加速率方程很复杂。化学反应计量式只说明在反应过程中参加反应的各组分的量的变化符合计量方程式系数间的比例关系，反应的各组分的量的变化符合计量方程式系数间的比例关系，并不能说明反应所经历的具体途径或反应历程。并不能说明反应所经历的具体途径或反应历程。如反应为如反应为 H H2 2 + Br + Br2 2 2HBr2HBr，实验测得，实验测得Br/HBrk1BrHkdtHd22/1222b. b. 当反应速率以幂函数的形式表示时，该反应有反应级数，当反应速率以幂函数的形
21、式表示时，该反应有反应级数，否则没有反应级数。否则没有反应级数。 它的物理意义是当反应物的浓度均为单位浓度时它的物理意义是当反应物的浓度均为单位浓度时 k k 等于反应速率，因此它的数值与反应物的浓度无关。在催等于反应速率，因此它的数值与反应物的浓度无关。在催化剂等其它条件确定时，化剂等其它条件确定时，k k 的数值仅是温度的函数。的数值仅是温度的函数。注意：注意：k k 的单位随着反应级数的不同而不同。的单位随着反应级数的不同而不同。d.d.速率系数速率系数问题：问题：零级反应是基元反应吗？零级反应是基元反应吗？11.3 11.3 具有简单级数的反应速率方程具有简单级数的反应速率方程一级反应
22、二级反应三级反应反应级数的测定法零级反应和准级反应 以下讨论的是具有简单级数的反应，以下讨论的是具有简单级数的反应，介绍其速率方程的微分式、积分式以及它介绍其速率方程的微分式、积分式以及它们的速率常数们的速率常数k的单位和半衰期等各自的特的单位和半衰期等各自的特征。具有简单级数的反应并不一定就是基征。具有简单级数的反应并不一定就是基元反应，但只要该反应具有简单的级数，元反应，但只要该反应具有简单的级数，它就具有该级数的所有特征。它就具有该级数的所有特征。一、零级反应 反应速率方程中，反应物浓度项不出现，即反应速率与反应物浓度无关，这种反应称为零级反应。 常见的零级反应有表面催化反应和酶催化反应
23、，这时反应物总是过量的，反应速率决定于固体催化剂的有效表面活性位或酶的浓度。W 3222NH (g)N (g)3H (g) 催化剂零级反应的微分式和积分式 A P 0 0 = - tat ta xx0ddxkt0000dd xtxtkkxt102 1 22xytyaak零级反应的特点1.速率常数 k 的单位为浓度时间-13.x 与 t 呈线性关系2.半衰期与反应物起始浓度成正比：1/202atkAct零级反应的直线关系二、一级反应二、一级反应（first order reaction） 反应速率只与反应物浓度的一次方成正比的反应速率只与反应物浓度的一次方成正比的反应称为一级反应。常见的一级反应
24、有放射性元反应称为一级反应。常见的一级反应有放射性元素的蜕变、分子重排、五氧化二氮的分解等。素的蜕变、分子重排、五氧化二氮的分解等。ONr (g)O21)(ON)(ONRa HeRnRa522425222688422228622688kggk r设有某一级反应：xCxaCttCaCtpApA00PA00k1AP1 Addddccrk ctt 速率方程的微分式为：dtkxadxxakdtdxxakdtxad111)()()(（或或对微分式进行不定积分 若以若以ln(a-x)对时间对时间t作图，应得斜率为作图，应得斜率为-k1的直线，这是一级反应的特征。的直线，这是一级反应的特征。常数tkxa1)
25、ln(对微分式进行定积分100dd ()xtxk tax1lnak taxxaaklnt11将上式改写为：t 0ax说明一级反应需无限长的时间才能反应完全。tkeaa1x-12 y 当时 xya令:11ln 1k ty1/21ln2 tk 一级反应的半衰期与反应物起始浓度无关，是一个常数。一级反应的特点1. 速率常数 k 的单位为时间的负一次方，时间 t 可以是秒(s)，分(min)，小时(h)，天(d)和年(a)等。2. 半衰期 是一个与反应物起始浓度无关的常数1/2t1/21ln2/tk3. 与 时间 t 呈线性关系。ln()axAlnct一级反应的直线关系(1) 所有分数衰期都是与起始物
26、浓度无关的常数。引伸的特点：(2) 1/23/47/8:1:2:3ttt(3) 1ek taxaaxa反应间隔 t 相同， 有定值。例例4 4纯纯BHFBHF2 2被引入被引入292K292K恒容的容器中发生下列反应：恒容的容器中发生下列反应： 6BHF6BHF2 2(g) B(g) B2 2H H6 6(g) + 4BF(g) + 4BF3 3(g), (g), 不论起始压力如不论起始压力如何，发现何，发现1h1h后，反应物分解后，反应物分解8 8，求：，求：（1 1）反应级数）反应级数 （2 2）计算速率常数）计算速率常数 （3 3）当起始压力为）当起始压力为101325Pa101325P
27、a时，时，2h2h后容器中的总压后容器中的总压0100000000139.0时，%926当6ln61积分得：)6(分离变量得到：)6(hkppptkppptkppdpppkdtdppppppaaaaapkpppppppphtpptkppp9.9734451013253445时，2,101325当6ln61有积分式：)3(0总000三、二级反应 (second order reaction) 反应速率方程中，浓度项的指数和等于2 的反应称为二级反应。2(1) ABP ABrk 二级反应的通式可以写作： 常见的二级反应有乙烯、丙烯和异丁烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氢和甲醛的热分解反应等。22
28、(2) 2A P Ark 设有某二级反应：可以相同也可以不同）和（)(或)()()(00.PA22k2baxbxakdtdxxbxakdtxbddtxaddtdCdtdCxxbxattbatBBA ab(1) 当时22d()dxk axt对微分式进行不定积分22dd ()xk tax2 1k tax常数211k t a- xa2200dd ()xtxktax对微分式进行定积分：21xkt a(a- x)1/221 tk a xya令:21yk at y 12y 二级反应（a=b）的特点3. 与 t 成线性关系。xa11. 速率常数 k 的单位为浓度 -1 时间 -1 1/221tk a2. 半
29、衰期与起始物浓度成反比引伸的特点：对 的二级反应， =1：3：78/74/32/1:tttab1A/ct二级反应的直线关系(2) ab不定积分式：21lnax k ta-bbx常数dtkxbxadxxbxakdtdx22)()(定积分式：21() ln()b axk ta -ba bxab因为 所以半衰期对所以半衰期对A A和和B B而言是不一样的，没有而言是不一样的，没有统一的表示式。统一的表示式。22d (2 )d xk a- xt2(2) 2AP k 0 0 2 t a tt a- x x 2200d d 2xtx kt(a- x)进行定积分，得：22xk ta(a- x ) 二级反应中
30、，速率常数用体积浓度表示或用压力表示，两者的数值不等（一级反应是相等的）2pkkRT用气体组分的分压表示的速率方程用气体组分的分压表示的速率方程，得的分压，代入速率方程是式中或是理想气体，则有的浓度。若代表式中其速率方程为若反应为气相反应设二级反应ApdpRTAdRTpAAAAAkdtAdrPAAAAk121,2222相等。两者的单位、数值都不，（时间）的单位为（压力），而（时间）（浓度）的单位为项，之间差一个和显然即11112222222121)(21ppApAAAAkkRTkkpkpRTkdtdpRTpkdtdpRT用压力表示的速率常数常数用体积浓度表示的速率为：的速率常数之间的关系压力表
31、示级反应用体积浓度和用可以推导，对于pnpkkRTkkn1)(CA13152700021025. 120. 0100 . 5sdmmolccrkBA131mincmmol75. 0 s100 . 420. 01025. 11ak1t55221 四、三级反应(third order reaction) 反应速率方程中，浓度项的指数和等于3 的反应称为三级反应。三级反应数量较少，可能的三级反应的类型有：33233A P3ABA PB2AABC PCBAkrkrkr A B CP0 0 ()()() tabcttax bx cxx 3d()()()dxk ax bx cxt33 ( ()k axab
32、c不定积分式：33dd()xktax3212()k tax常数定积分式：3300dd()xtxktax3221112 ()k taxa1 2231 3t2 2ayk232(2)2(1)yyk a ty xya令:三级反应(a=b=c)的特点1.速率常数 k 的单位为浓度-2时间-1引伸的特点有：t1/2：t3/4：t7/8=1：5：212.半衰期1/22332tk a3. 与t 呈线性关系2)(1xa 仅由一种反应物A生成产物的反应，反应速率与A浓度的n次方成正比，称为 n 级反应。 从 n 级反应可以导出微分式、积分式和半衰期表示式等一般形式。这里 n 不等于1。nA P r = kAn五、
33、五、n n 级反应级反应(nth order reaction)(nth order reaction) nA Pt =0 a 0t =t a-nx x(1)速率的微分式：nnxakdt)(dx(2)速率的定积分式：(n1)ktnxannn11)(1a1）1(n1-(3)半衰期的一般式：1/ 211ntAaat21nx-a时，t当21 动力学方程都是根据大量的实验数据或用拟合法动力学方程都是根据大量的实验数据或用拟合法来确定的。若化学反应的速率公式可写为如下形式：来确定的。若化学反应的速率公式可写为如下形式：反应级数的测定法反应级数的测定法.BAckcr 因此，确定动力学方程的关键是要确定因此
34、，确定动力学方程的关键是要确定、等等的数值，这些数值不同，其速率方程的积分形式也不的数值，这些数值不同，其速率方程的积分形式也不同。确定级数和反应速率常数的常用方法有：同。确定级数和反应速率常数的常用方法有： 当实验测得了一系列(a-x) t 的动力学数据后，作以下两种尝试： （1） 将各组 a-x, t 值代入具有简单级数反应的速率定积分式中，计算 k 值。 若得 k 值基本为常数，则反应为所代入方程的级数。若求得 k 不为常数，则需再进行假设。1.1.积分法（尝试法）积分法（尝试法） （2） 分别用下列方式作图：积分法适用于具有简单级数的反应。 如果所得图为一直线，则反应为相应的级数。c
35、ct t 零级零级 lnclnct t 一级一级 1/c1/ct t 二级二级 1/c1/c2 2 t t 三级三级2.微分法 A Pt =0 cA,0 0t =t cA xAAddncrkct AAdlnlnlnlndcrknctAAdln lndcct以作图从直线斜率求出从直线斜率求出n n 值。值。 微分法要作三次图，引入的误差较大，微分法要作三次图，引入的误差较大，但可适用于非整数级数反应。但可适用于非整数级数反应。根据实验数据，作cAt 的动力学曲线具体作法：在不同时刻 t ，求 -dcA/dt以ln(-dcA/dt) 对lncA作图这步作图引入的误差最大。Addct求3.3.半衰期
36、法半衰期法 根据 n 级反应的半衰期通式：1/211ntAa 取两个不同起始浓度取两个不同起始浓度a a，a a 作实验作实验, ,分别测分别测定半衰期为定半衰期为 t t1/21/2 和和t t1/21/2 , ,因同一反应，常数因同一反应，常数 A A 相同，所以：相同，所以：11/21/2ntata1/21/2ln(/ )1ln( / )ttna a 或 以以lnlnt t1/21/2lnlna a 作图，从直线斜率求作图，从直线斜率求n n值。值。1/2 lnln(1)lntAna或 从多个实验数据用作图法求出的从多个实验数据用作图法求出的n n值，相当于值，相当于取了多个实验的平均值
37、，结果更加准确。取了多个实验的平均值，结果更加准确。 半衰期法适用于除一级反应外的整数级数或分数级数反应。例：定容下，例：定容下，1400K1400K时，氨时，氨(A)(A)在钨丝上分解，在钨丝上分解，有如下数据：有如下数据：P PA,0A,0/Pa 35330 17332 7733/Pa 35330 17332 7733t t1/21/2/min 7.6 3.7 1.7/min 7.6 3.7 1.7 (1) (1)求反应级数求反应级数n n，速率常数，速率常数k kp p；（2 2）当）当P PA,0A,0=19998Pa=19998Pa时，时，6min6min后总压是多少？后总压是多少？
38、即为零级反应。）解：（0)3533017332lg()7 . 36 . 7lg(1)lg()lg(110,0,2/12/1AAppttn12/10,0,0,0,2/10,0,223min11624,422min6 . 732000)(3)()(2aApppAAAAAwptptpktkpkdtdpppppptppppttptgHgNgNH则时，已知 为什么不直接用为什么不直接用零级反应半衰期公式零级反应半衰期公式求求k k？结果相同否？结果相同否? ?aapAAAwppptkppppppppttptgHgNgNH339426972219998697261162232000)(3)()(20,0,
39、0,223)2(总总11.4 温度对反应速率的影响速率常数与温度的关系Arrhenius经验式反应速率与温度关系的几种类型反应速率与活化能之间的关系速率常数与温度的关系Arrhenius经验式 vant Hoff 根据大量的实验数据总结出一条经验规律：温度每升高10 K，反应速率近似增加24倍。 vant Hoff 近似规则 这个经验规律可以用来估计温度对反应速率的影响。1010ddctncck tc设这个反应的速率方程为例如：某反应在390 K时进行需10 min。若降温到290 K，达到相同的程度，需时多少？解：设在温度为T1时的速率常数为k1ddnckct2020ddctnccktc设在
40、温度为T2时的速率常数为k21 12 2k tk t10K2TTkk取每升高10 K，速率增加2倍，即两个积分式的左方相同，所以有390K290K290K390Kktkt(290 10K 10)390K290K290Kkkkk1021024290K290K390K102410minttt290K1024 10 min10240 min7 dt阿仑尼乌斯方程阿仑尼乌斯方程（1）指数式： 描述了速率随温度而变化的指数关系。描述了速率随温度而变化的指数关系。A A称为称为指前因子指前因子( (其单位同其单位同k)k)，E Ea a 称为称为表观活化能表观活化能，阿仑，阿仑尼乌斯认为尼乌斯认为A A和
41、和 E Ea a 都只决定于都只决定于反应物质的本性而反应物质的本性而与温度无关。与温度无关。)63.11(RTEaAek（2 2）不定积分形式：）不定积分形式：描述了速率系数与 1/T 之间的线性关系。可以根据不同温度下测定的 k 值，以 lnk 对 1/T 作图，从而求出活化能 。aE)64.11(lnlnRTEAka（3）定积分式 设活化能与温度无关，根据两个不同温度下的 k 值求活化能。)11(ln1212TTREkka（4）微分式a2dlndEkTRTk 值随T 的变化率决定于 值的大小。aE E Ea a与与T T有关，即此公式只有关，即此公式只适用于一定的温度范围适用于一定的温度
42、范围（公式中视为常数），单位：公式中视为常数），单位：KJ/molKJ/mol 只适用于只适用于基元反应或具有基元反应或具有 形式速率形式速率方程的复杂反应（包括气相、液相反应，其方程的复杂反应（包括气相、液相反应，其E Ea a为表观为表观活化能）；活化能）；不适用于不适用于无恒定级数的复杂反应。无恒定级数的复杂反应。 BAckcr E Ea,a,正正E Ea,a,逆逆 U U（等容）（等容）2mrRTHdTKlnd 从从热力学角度热力学角度说明温度对平衡常数的影说明温度对平衡常数的影响，而响，而从从动力学的角度动力学的角度说明温度对速率常数的影说明温度对速率常数的影响。响。热力学和动力学对
43、 rT 关系看法的矛盾（1）热力学观点根据vant Hoff 公式 rm2dlndKHTRT1. 对于吸热反应rm0HK 增大，有利于正向反应温度升高，2. 对于放热反应rm0HK 下降，不利于正向反应温度升高，a2dlndEkTRT（2）动力学观点 通常活化能总为正值，所以温度升高，反应速率总是增加。 对于放热反应，实际生产中，为了保证一定的反应速率，也适当提高温度，略降低一点平衡转化率，如合成氨反应。反应速率与温度关系的几种类型通常有如下几种类型：这是一个在全温度范围内的图形。 rT(a)O0, 0Tr, Tr 有定值（a)根据根据Arrhenius公式所公式所得的得的S形曲线形曲线rT(
44、b)O 曲线（曲线（b b）表示在常温的有限温度区间中进行，）表示在常温的有限温度区间中进行，反应速率随温度的升高而逐渐加快，它们之间呈反应速率随温度的升高而逐渐加快，它们之间呈指数关系，这类反应最为常见。指数关系，这类反应最为常见。rT(c)OrT(d)O（c）开始时温度影响不大，到达一定极限时，反应以爆炸的形式极快的进行。（d）在温度不太高时，速率随温度的升高而加快，到达一定的温度，速率反而下降。如多相催化反应和酶催化反应。rT(e)OrT(f)O（e）速率在随温度升到某一高度时下降，再升高温度，速率又迅速增加，可能发生了副反应。（f） 温度升高，速率反而下降。这种类型很少，如一氧化氮氧化
45、成二氧化氮。11.5 典型复杂反应对峙反应平行反应连续反应 前面讨论的都是比较简单的反应。如果一个化学反应前面讨论的都是比较简单的反应。如果一个化学反应是有两个以上的基元反应以各种方式相互联系起来的，则是有两个以上的基元反应以各种方式相互联系起来的，则这种反应就是复杂反应。一个总包反应是由许多基元反应这种反应就是复杂反应。一个总包反应是由许多基元反应组合起来的。原则上任一基元反应的速率常数仅仅取决于组合起来的。原则上任一基元反应的速率常数仅仅取决于该反应的本性与温度，不受其他组分的影响，它所遵循的该反应的本性与温度，不受其他组分的影响，它所遵循的动力学规律也不因其他基元反应的存在而有所不同，速
46、率动力学规律也不因其他基元反应的存在而有所不同，速率常数不变。但是由于其他组分的同时存在，影响了组分的常数不变。但是由于其他组分的同时存在，影响了组分的浓度，所以反应的速率会受到影响。浓度，所以反应的速率会受到影响。1.1.对峙反应对峙反应(Opposing Reaction)(Opposing Reaction) 在正、逆两个方向同时进行的反应称为对峙峙反应，俗称可逆反应。正、逆反应可以为相同级数，也可以为具有不同级数的反应；可以是基元反应，也可以是非基元反应。例如：ABk1k-1ABk1k-2A+C+ Bk2k-2C+D为简单起见，考虑1-1级对峙反应的特点和处理方法：eeex x-a t
47、t x x -a t t0 a 0tABk1k-1 净的右向反应速率取决于正向及逆向速率的总结果，即)42.11(xk-x)-(akr-dtdxr1 -1逆正r平衡时，平衡时， 0 xk- )x-(akdtdxre1-e1 )44.11(3.411Kkkx-ax)k111 -1ee11eeeexxakkxkxa或）（所以)45.11()()()(11.4211.44111eeeexxxakxxxakxakdtdx），得）代入式（将式（。而求出）已知平衡常数或从式（），即可求出后再代入式（求出得）分离变量作定积分，将式（11113.4114.41111.45kKkkxxxtaxkeeeln分子重
48、排和异构化反应等分子重排和异构化反应等1-1级对峙反应的特点1.净速率等于正、逆反应速率之差值2.达到平衡时，反应净速率等于零3.正、逆速率常数之比等于平衡常数K=k1/k-14.在ct图上，达到平衡后，反应物和产物的 浓度不再随时间而改变对于2-2级对峙反应eexxeeex-b x-a ttx x x -bx -a t t0 0 b a 0tA + Bk2k-2C+D2222ddxrkaxk xt222e2ekaxk x设 ab平衡时2e222exkKkax22200dd1xtxktaxxK代入微分式积分得21ln21axKk taax式中21K2.2.平行反应平行反应(Parallel o
49、r Side Reaction)(Parallel or Side Reaction) 相同反应物同时进行若干个不同的反应称为平行反应。 平行反应的级数可以相同，也可以不同，前者数学处理较为简单。 这种情况在有机反应中较多，通常将生成期望产物的一个反应称为主反应，其余为副反应。 总的反应速率等于所有平行反应速率之和。两个都是一级反应的平行反应ABC AB Ct=0 a 0 0t=ta-x1-x2 x1 x2 令：令：x=xx=x1 1+x+x2 2k1k2ddxrt12ln()akk tax1200d()d xtxkktax12ddddxxtt12()()k axk ax12()()kkax
50、C6H5Cl Cl2 对- C6H4Cl2 邻-C6H4Cl2t=0 a b 0 0t=t a-x1-x2 b-x1-x2 x1 x2C6H5Cl+Cl2对-C6H4Cl2+HCl(k1)(k2)邻-C6H4Cl2+HCl令： x=x1+x2下面讨论两个都是二级反应的平行反应：下面讨论两个都是二级反应的平行反应：12ddddddxxxrttt1200d()d()()xtxkktax bx12 ()()xabkk ta ax时：121() ln()()b axabkk taba bx时：12()()()kkax bx平行反应的特点1.平行反应的总速率等于各平行反应速率之和2.速率方程的微分式和积
