1、0:05:44第九章第九章 紫外吸收光谱分析法紫外吸收光谱分析法ultraviolet spectrometry, UV教学目标及要求教学目标及要求理解物质对光的吸收、原子光谱和分子光谱；理解物质对光的吸收、原子光谱和分子光谱；理解能级与波长的关系；掌握紫外吸收光谱的产生；理解能级与波长的关系；掌握紫外吸收光谱的产生；理解紫外吸收光谱与分子结构的关系；理解紫外吸收光谱与分子结构的关系；理解溶剂效应；理解溶剂效应；了解紫外可见分光光度计的构造；了解紫外可见分光光度计的构造；理解紫外吸收光谱的应用，理解紫外吸收光谱的应用，教学重点、教学难点教学重点、教学难点重点：光学分析法的分类，化合物电子光谱的
2、产生，吸重点：光学分析法的分类，化合物电子光谱的产生，吸收曲线，吸收定律，分光光度计，应用；收曲线，吸收定律，分光光度计，应用；难点：化合物电子光谱的产生原理、吸收曲线，紫外难点：化合物电子光谱的产生原理、吸收曲线，紫外-可可见分子吸收光谱法在共轭结构分析的应用。见分子吸收光谱法在共轭结构分析的应用。0:05:45一、一、 紫外吸收光谱的产生紫外吸收光谱的产生formation of UV二、二、 有机物紫外吸收光谱有机物紫外吸收光谱ultraviolet spectrometry of organic compounds三、金属配合物的紫外吸收光谱三、金属配合物的紫外吸收光谱ultravio
3、let spectrometry of metal complexometric compounds第一节第一节 紫外吸收光谱分析基本原理紫外吸收光谱分析基本原理principles of UV0:05:451.概述概述1.1 分子光谱概论分子光谱概论1.1.1 紫外紫外-可见吸收光谱法概述可见吸收光谱法概述 分子的紫外分子的紫外-可见吸收光谱法是可见吸收光谱法是基于分子内电子跃迁产生的吸收基于分子内电子跃迁产生的吸收光谱进行分析的一种常用的光谱光谱进行分析的一种常用的光谱分析法。分子在紫外分析法。分子在紫外-可见区的吸可见区的吸收与其电子结构紧密相关。收与其电子结构紧密相关。紫外紫外光谱的研
4、究对象大多是具有共轭光谱的研究对象大多是具有共轭双键结构的分子双键结构的分子。如如(图一图一)胆甾胆甾酮（酮（a）与异亚丙基丙酮（与异亚丙基丙酮（b）分分子结构差异很大，但两者具有相子结构差异很大，但两者具有相似的紫外吸收峰。两分子中相同似的紫外吸收峰。两分子中相同的的O=C-C=C共轭结构是产生紫外共轭结构是产生紫外吸收的关键基团吸收的关键基团.0:05:45 溶液中相邻分子间溶液中相邻分子间的碰撞导致分子各种能的碰撞导致分子各种能级的细微变化，也会引级的细微变化，也会引起谱带的进一步加宽和起谱带的进一步加宽和汇合。当分子由气态变汇合。当分子由气态变为溶液时，一般会失去为溶液时，一般会失去振
5、动精细结构，如右图振动精细结构，如右图所示所示 物质的存在状态对吸收光谱振动物质的存在状态对吸收光谱振动精细结构的影响精细结构的影响0:05:45紫外紫外-可见吸收光谱是分子价电子能级跃迁产生的。可见吸收光谱是分子价电子能级跃迁产生的。可用于可用于结构鉴定和定量分析。结构鉴定和定量分析。紫外紫外-可见以及近红外光谱区域的详可见以及近红外光谱区域的详细划分如图细划分如图2所示。紫外所示。紫外-可见光区一般用波长（可见光区一般用波长（nm）表示。表示。(1) 远紫外光区远紫外光区: 100-200nm (2) 近紫外光区近紫外光区: 200-380nm(3)可见光区可见光区:380-780nm0:
6、05:45紫外紫外-可见吸收光谱的研究对象大多在可见吸收光谱的研究对象大多在200-380 nm的近紫外光的近紫外光区和区和/或或380-780 nm的可见光区有吸收。紫外的可见光区有吸收。紫外-可见吸收测定可见吸收测定的灵敏度取决于产生光吸收分子的摩尔吸光系数。的灵敏度取决于产生光吸收分子的摩尔吸光系数。该法仪器该法仪器设备简单设备简单,应用十分广泛。如医院的常规化验中，应用十分广泛。如医院的常规化验中，95%的定量的定量分析都用紫外分析都用紫外-可见分光光度法。在化学研究中，如平衡常可见分光光度法。在化学研究中，如平衡常数的测定、求算主数的测定、求算主-客体结合常数等都离不开紫外客体结合常
7、数等都离不开紫外-可见吸收可见吸收光谱光谱. 用一连续波的电磁辐射以波长大小顺序分别照射分子，并记用一连续波的电磁辐射以波长大小顺序分别照射分子，并记录物质分子对辐射吸收程度随辐射波长变化的关系曲线，这就是录物质分子对辐射吸收程度随辐射波长变化的关系曲线，这就是分子吸收曲线，通常叫分子吸收曲线，通常叫分子吸收光谱分子吸收光谱。0:05:451.2 紫外紫外-可见吸收光谱可见吸收光谱1.2.1 分子结构与吸收光谱分子结构与吸收光谱分子光谱是带状光谱分子光谱是带状光谱 ?1、 分子能级分子能级分子运动形式分子运动形式 整个分子在空间的平移（与温度有关，不产生吸收）整个分子在空间的平移（与温度有关，
8、不产生吸收）价电子运动（电子能级）价电子运动（电子能级）分子内原子在平衡位置的振动（振动能级）分子内原子在平衡位置的振动（振动能级）分子本身绕其重心的转动（转动能级）分子本身绕其重心的转动（转动能级）2、分子对电磁辐射的吸收是分子总能量、分子对电磁辐射的吸收是分子总能量变化的和，即：变化的和，即：E = Eel + Evib + Erot，式中式中E代表分子的总能量，代表分子的总能量，Eel，Evib，Erot分别代表电子能级的能量、振动能级的能分别代表电子能级的能量、振动能级的能量以及转动能级的能量。量以及转动能级的能量。0:05:45 分子中电子能级、振动能级和转动能级示意图分子中电子能级
9、、振动能级和转动能级示意图 0:05:45 分子在吸收过程中发生电子能级跃迁的同时伴随振动能分子在吸收过程中发生电子能级跃迁的同时伴随振动能级和转动能级的能量变化。一般原子对电磁辐射的吸收只涉级和转动能级的能量变化。一般原子对电磁辐射的吸收只涉及原子核外电子能量的变化，是一些分离的特征锐线，而分及原子核外电子能量的变化，是一些分离的特征锐线，而分子的吸收光谱是由成千上万条彼此靠得很紧的谱线组成，子的吸收光谱是由成千上万条彼此靠得很紧的谱线组成，看看起来是一条连续的吸收带起来是一条连续的吸收带. 电子能级的跃迁产生的吸收光谱，包含了大量的谱线，这电子能级的跃迁产生的吸收光谱，包含了大量的谱线，这
10、些谱线的重叠而成为连续的吸收带，且由于绝大多数分子光谱些谱线的重叠而成为连续的吸收带，且由于绝大多数分子光谱分析，都是用液体样品，加之仪器的分辨率有限，因而所记录分析，都是用液体样品，加之仪器的分辨率有限，因而所记录的分子光谱为的分子光谱为带状光谱。带状光谱。 ? 0:05:453、讨论、讨论：（1） 转动能级间的能量差转动能级间的能量差r：0.0050.050eV，跃迁产生吸收光跃迁产生吸收光谱位于远红外区谱位于远红外区(远红外光谱或分子转动光谱远红外光谱或分子转动光谱25025 )；（2） 振动能级的能量差振动能级的能量差v约为：约为：0.05eV，跃迁产生的吸收跃迁产生的吸收光谱位于红外
11、区光谱位于红外区(红外光谱或分子振动光谱红外光谱或分子振动光谱251.25 )（3） 电子能级的能量差电子能级的能量差e较大较大120eV。电子跃迁产生的吸收光电子跃迁产生的吸收光谱在紫外谱在紫外可见光区可见光区(紫外紫外可见光谱或分子的电子光谱可见光谱或分子的电子光谱200780nm )；用紫外用紫外可见光照射分子时，会发生电子能级的跃迁，可见光照射分子时，会发生电子能级的跃迁，对应产生的光谱，称为电子光谱，通常称为紫外对应产生的光谱，称为电子光谱，通常称为紫外可见吸收光谱。可见吸收光谱。0:05:46 （4）吸收光谱的波长分布是由产生谱带的跃迁能级间的能）吸收光谱的波长分布是由产生谱带的跃
12、迁能级间的能量差所决定，反映了分子内部能级分布状况，是物质定性的量差所决定，反映了分子内部能级分布状况，是物质定性的依据；依据； （5）吸收谱带的强度与分子偶极矩变化、跃迁几率有关，）吸收谱带的强度与分子偶极矩变化、跃迁几率有关，也提供分子结构的信息。通常将在最大吸收波长处测得的摩也提供分子结构的信息。通常将在最大吸收波长处测得的摩尔吸光系数尔吸光系数max也作为定性的依据。也作为定性的依据。不同物质的不同物质的max有时可能有时可能相同，但相同，但max不一定相同；不一定相同； （6）吸收谱带强度与该物质分子吸收的光子数成正比，定）吸收谱带强度与该物质分子吸收的光子数成正比，定量分析的依据。
13、量分析的依据。0:05:46 若用一连续的电磁辐射照射样品分子，将照射前后的光强若用一连续的电磁辐射照射样品分子，将照射前后的光强度变化转变为电信号并记录下来，就可得到光强度变化对波长度变化转变为电信号并记录下来，就可得到光强度变化对波长的关系曲线，即为分子吸收光谱。的关系曲线，即为分子吸收光谱。1吸收光谱（吸收曲线）：吸收光谱（吸收曲线）： 不同波长光对样品作用不同，不同波长光对样品作用不同，吸收强度不同吸收强度不同 以以A作图作图2吸收光谱特征：定性依据吸收光谱特征：定性依据 吸收峰吸收峰max 吸收谷吸收谷min 肩峰肩峰sh 末端吸收末端吸收饱和饱和-跃迁产生跃迁产生0:05:46价电
14、子：价电子：电子电子 饱和的饱和的键键 电子电子 不饱和的不饱和的键键 n电子电子 未共享的或称为非键的未共享的或称为非键的n电子电子轨道轨道：电子围绕原子或分子运动的几率。电子围绕原子或分子运动的几率。 轨道不同，电子所轨道不同，电子所具有能量不同具有能量不同.基态与激发态：基态与激发态：电子吸收能量，由基态电子吸收能量，由基态激发态激发态成键轨道与反键轨道能级高低次序：成键轨道与反键轨道能级高低次序： *n 。标有标有*者为反键者为反键电子电子. 图图 电子能级及电子跃迁示意图电子能级及电子跃迁示意图0:05:46二、跃迁类型二、跃迁类型NV跃迁：由基态轨道跃迁到反键轨道，包括饱和碳氢跃迁
15、：由基态轨道跃迁到反键轨道，包括饱和碳氢化合物中的化合物中的*跃迁，以及不饱和烯烃中的跃迁，以及不饱和烯烃中的*跃迁。跃迁。NQ跃迁：分子中未成键的跃迁：分子中未成键的n（p）电子激发到反键轨道）电子激发到反键轨道的跃迁，包括的跃迁，包括n*跃迁及跃迁及*跃迁。跃迁。NR跃迁：是跃迁：是键电子逐步激发到各个高能级，最后电离键电子逐步激发到各个高能级，最后电离成分子离子的跃迁（光致电离）。成分子离子的跃迁（光致电离）。电荷迁移跃迁：在光能的激发下，某化合物（配合物）中电荷迁移跃迁：在光能的激发下，某化合物（配合物）中的电荷发生重新分布，导致电荷可从化合物的一部分迁移至另的电荷发生重新分布，导致电
16、荷可从化合物的一部分迁移至另一部分（电子从给予体向与接受体相联系的轨道上跃迁图示）一部分（电子从给予体向与接受体相联系的轨道上跃迁图示）而产生吸收光谱，电荷迁移跃迁实质是一个内氧化而产生吸收光谱，电荷迁移跃迁实质是一个内氧化还原过还原过程，电荷迁移吸收带的谱带较宽，吸收强度较大，最大吸收波程，电荷迁移吸收带的谱带较宽，吸收强度较大，最大吸收波长处的摩尔吸光系数长处的摩尔吸光系数max可大于可大于104。 0:05:46（1）*跃迁所需能量最大跃迁所需能量最大，max170 nm，位于远紫外区或位于远紫外区或真空紫外区。一般紫外真空紫外区。一般紫外-可见分光光度计不能用来研究远紫外可见分光光度计
17、不能用来研究远紫外吸收光谱。如甲烷，吸收光谱。如甲烷，max =125 nm。饱和有机化合物的电子饱和有机化合物的电子跃迁在远紫外区跃迁在远紫外区.三、有机化合物的紫外吸收光谱三、有机化合物的紫外吸收光谱 （2） 含有未共享电子含有未共享电子对的取代基都可能发生对的取代基都可能发生n*跃迁跃迁。因此，含有因此，含有S、N、O、Cl、Br、I等杂原子的饱和烃衍生等杂原子的饱和烃衍生物都出现一个物都出现一个n *跃迁跃迁产生的吸收谱带。产生的吸收谱带。1.饱和烃饱和烃0:05:46n*跃迁也是高能量跃迁，吸收波长为跃迁也是高能量跃迁，吸收波长为150250nm，大部分在远大部分在远紫外区紫外区ma
18、x200 nm，近紫外区仍不易观察到。近紫外区仍不易观察到。杂原子的杂原子的电负性越小，电子越易被激发，激发波长越长。有时也落在电负性越小，电子越易被激发，激发波长越长。有时也落在近紫外区。近紫外区。如甲胺，如甲胺， max =213 nm.，CH3I ， max =259 nm n*跃迁所引起的吸收，摩尔吸光系数一般不大，通常为跃迁所引起的吸收，摩尔吸光系数一般不大，通常为100300 。（3）助色团助色团：能使吸收峰波长向长波方向移动的杂原子基团，能使吸收峰波长向长波方向移动的杂原子基团，如：如：NH2、NR2、OH、OR、SR、Cl、Br、I等等。（见课本表等等。（见课本表9-2）0:0
19、5:462、不饱和脂肪烃、不饱和脂肪烃含有孤立双键和共轭双键，含有含有孤立双键和共轭双键，含有键电子，吸收能量后产生键电子，吸收能量后产生*跃迁，吸收峰的位置在近紫外区，特点是跃迁，吸收峰的位置在近紫外区，特点是max大于大于104。生色团（生色团（chromophore）：若在饱和碳氢化合物中，引入含若在饱和碳氢化合物中，引入含有有键电子的不饱和基团，如一个或几个不饱和键键电子的不饱和基团，如一个或几个不饱和键,C=C,C=O, N=N,N=O等，将使这一化合物的最大吸收峰波长移至紫外及可见等，将使这一化合物的最大吸收峰波长移至紫外及可见区范围（见课本表区范围（见课本表9-3）。）。具有共轭
20、双键的化合物，由于具有共轭双键的化合物，由于共轭效应，生成大共轭效应，生成大键，键，键平均化使能级之间距离较近，电子易被激发，键平均化使能级之间距离较近，电子易被激发，max增加，生色增加，生色作用加强。（作用加强。（max2104）如：如： 乙烯：乙烯：max=171nm， max =15530 丁二烯：丁二烯：max=217nm， max =21000K吸收带：吸收带：由于共轭双键中由于共轭双键中*跃迁所产生的吸收带。跃迁所产生的吸收带。 特点：特点：max217-280nm，max104-2105 K吸收带的波长和强度与共轭体系的数目、位置、取代基的吸收带的波长和强度与共轭体系的数目、位
21、置、取代基的种类有关，共轭双键的数目越多，深色移动愈显著。见课本表种类有关，共轭双键的数目越多，深色移动愈显著。见课本表9-4。0:05:46某些生色团及相应化合物的吸收特性某些生色团及相应化合物的吸收特性3、羰基化合物、羰基化合物 羰基化合物含有羰基化合物含有 基团，其中有基团，其中有电子，电子，电电子及子及n电子，故可以发生电子，故可以发生n*跃迁跃迁,n*跃迁跃迁和和* 跃迁，产生三个吸收带，其中跃迁，产生三个吸收带，其中n*跃跃迁所产生的吸收带称为迁所产生的吸收带称为R带带，n*跃迁所需要跃迁所需要的能量较低，吸收波长落在近紫外光区或紫外的能量较低，吸收波长落在近紫外光区或紫外光区，摩
22、尔吸光系数为光区，摩尔吸光系数为10100。醛、酮、羧酸。醛、酮、羧酸及其衍生物及其衍生物(酯、酰胺、酰卤等酯、酰胺、酰卤等)，都含有羟基，都含有羟基，均属于这类化合物的吸收类型。，均属于这类化合物的吸收类型。 醛、酮与羧酸及其衍生物，由于结构上的不同，它们醛、酮与羧酸及其衍生物，由于结构上的不同，它们n*跃迁所产生的跃迁所产生的R吸收带，吸收波长有所不同。醛、酮的吸收带，吸收波长有所不同。醛、酮的n*跃迁跃迁吸收带常出现在吸收带常出现在270300nm附近，强度低且带略宽。而羧酸及其附近，强度低且带略宽。而羧酸及其衍生物衍生物(脂、酰胺、酰卤等脂、酰胺、酰卤等)，由于羰基上的碳原子直接连接在
23、具，由于羰基上的碳原子直接连接在具有未共享有未共享n电子的助色团，电子的助色团，OH、NH2、X等，这些基团上等，这些基团上的的n电子与羰基上的电子与羰基上的电子产生了电子产生了n共轭，共轭，导致导致、*轨道能级轨道能级的提高，而的提高，而轨道提高得更多，但是羰基中氧原子上轨道提高得更多，但是羰基中氧原子上n电子不受影电子不受影响，所以响，所以实现实现n*跃迁所需的能量变大，吸收波长紫移跃迁所需的能量变大，吸收波长紫移至至210nm左右。左右。而而*跃迁所需的能量降低，吸收波长红移跃迁所需的能量降低，吸收波长红移 、不饱和醛、酮，产生了不饱和醛、酮，产生了共轭，使共轭，使电子进一步电子进一步离
24、域，离域，*轨道的成键性加大，能量降低，所以轨道的成键性加大，能量降低，所以*、n*跃迁所需的能量都降低，吸收波长都发生了红移，分别移至跃迁所需的能量都降低，吸收波长都发生了红移，分别移至220210nm和和310330nm。下表列出某些。下表列出某些、不饱和醛、不饱和醛、酮的吸收光谱数据。酮的吸收光谱数据。但要注意如下两个问题：但要注意如下两个问题：化化 合合 物物取代基取代基-*带（带（K带）带） n-*带（带（R带）带）maxmaxmaxmaxmaxmax甲基乙烯基甲酮甲基乙烯基甲酮无无2193,600324242乙基己乙基己1烯烯3酮酮甲基甲基2216,450320262乙基己乙基己1
25、烯烯3酮酮单基单基218 31927亚乙基丙酮亚乙基丙酮单基单基2249,75031438丙炔醛丙炔醛无无210 32813巴豆醛巴豆醛单基单基21715,65032119柠檬酸柠檬酸双基双基23813,50032465环柠檬醛环柠檬醛三基三基2458,31032843表表 某些某些、-不饱和醛酮的吸收光谱特征不饱和醛酮的吸收光谱特征 n*所需能量最低，所需能量最低，n*跃迁的几率比较小，所以摩尔跃迁的几率比较小，所以摩尔吸光系数比较小，一般为吸光系数比较小，一般为10100。是弱吸收带，一般是弱吸收带，一般max104 l/molcm，因此含有这类结构的分子测定灵敏度高，该原理已被广泛应用因
26、此含有这类结构的分子测定灵敏度高，该原理已被广泛应用于分子识别的主体分子设计中。于分子识别的主体分子设计中。 下面三例是能产生电荷转移吸收带的一些化合物下面三例是能产生电荷转移吸收带的一些化合物 。如含如含d电子的过渡金属离子跃迁会产生配位体场吸收带。依据配位电子的过渡金属离子跃迁会产生配位体场吸收带。依据配位场理论，无配位场存在时场理论，无配位场存在时 ， 能量简并；能量简并；当过渡金属离子处于配位体形成的负电场中时，当过渡金属离子处于配位体形成的负电场中时，5个简并的个简并的d轨道轨道会分裂成能量不同的轨道。不同配位体场，如八面体场、四面体场、会分裂成能量不同的轨道。不同配位体场，如八面体
27、场、四面体场、正方平面配位场等使能级分裂不等。金属离子一定时正方平面配位场等使能级分裂不等。金属离子一定时,分裂能级差分裂能级差DE=10Dq的值依下列顺序增大：的值依下列顺序增大： 222,xyxzyxzxyddddd配位体一定时，配位体一定时，DE=10Dq的值的增大顺序为的值的增大顺序为M2+M3+M4+，3d4d-N(CH3)2-NH2-OH-OCH3-NHCOCH3-OCOCH3-CH2CH2COOH-H 电子基的作用强度顺序是：电子基的作用强度顺序是：-N+(CH3)3-NO2-SO3H-COH-COO-COOH-COOCH3-Cl-Br-I 下表给出了不同取代基对取代苯下表给出了
28、不同取代基对取代苯-*跃迁吸收特性的影响。跃迁吸收特性的影响。 0:05:48表表 取代苯的取代苯的- -* *跃迁吸收特性跃迁吸收特性 0:05:48溶剂的影响溶剂的影响 一般一般溶剂极性增大，溶剂极性增大，*跃迁吸收带红移跃迁吸收带红移,n*跃迁吸跃迁吸收带蓝移收带蓝移,如如下图下图所示。分子吸光后，成键轨道上的电子会跃所示。分子吸光后，成键轨道上的电子会跃迁至反键轨道形成激发态。一般情况下分子的激发态极性大迁至反键轨道形成激发态。一般情况下分子的激发态极性大于基态。溶剂极性越大，分子与溶剂的静电作用越强，使激于基态。溶剂极性越大，分子与溶剂的静电作用越强，使激发态稳定发态稳定,能量降低。
29、即能量降低。即*轨道能量降低大于轨道能量降低大于轨道能量降轨道能量降低，因此波长红移。而产生低，因此波长红移。而产生n*跃迁的跃迁的n电子由于与极性溶电子由于与极性溶剂形成氢键，基态剂形成氢键，基态n轨道能量降低大，轨道能量降低大，n*跃迁能量增大，跃迁能量增大，吸收带蓝移。吸收带蓝移。 0:05:48如下图，如下图，N-亚硝基二甲胺在不同溶剂中的紫外吸收光谱显示，溶亚硝基二甲胺在不同溶剂中的紫外吸收光谱显示，溶剂极性增大，吸收峰呈规律性蓝移。剂极性增大，吸收峰呈规律性蓝移。0:05:48溶剂的影响而下图则表明，极性溶剂往往使吸收峰的振动精细结构消失而下图则表明，极性溶剂往往使吸收峰的振动精细
30、结构消失.0:05:48溶剂的影响1：乙醚2：水12250300苯酰丙酮 非极性非极性 极性极性n *跃迁：跃迁：兰移；兰移； ； *跃迁：红移；跃迁：红移； ；极性溶剂使精细结构极性溶剂使精细结构消失；消失；0:05:49注意：注意：在有机化合物的紫外可见光谱分析中，选在有机化合物的紫外可见光谱分析中，选择溶剂是非常重要的，在选择溶剂时在溶解度允择溶剂是非常重要的，在选择溶剂时在溶解度允许的条件下，选择极性小的溶剂才能得到有特征许的条件下，选择极性小的溶剂才能得到有特征的精细结构。得到的紫外可见分析光谱必须的精细结构。得到的紫外可见分析光谱必须注明注明采用什么溶剂采用什么溶剂，在什么，在什么
31、条件条件下测定的。下测定的。0:05:49质子性溶剂容易与吸光分子形成氢键。当生色团为质子受体时质子性溶剂容易与吸光分子形成氢键。当生色团为质子受体时吸收峰蓝移，生色团为质子给体时吸收峰红移。如下所示的化吸收峰蓝移，生色团为质子给体时吸收峰红移。如下所示的化合物存在两种平衡态，为质子受体，其在甲醇中的吸收波长最合物存在两种平衡态，为质子受体，其在甲醇中的吸收波长最短，溶液呈黄色。溶剂对其吸收峰位的影响如表所示短，溶液呈黄色。溶剂对其吸收峰位的影响如表所示例如：例如：氢键的影响（略）氢键的影响（略）0:05:49溶剂溶剂对对N-(4-羟基羟基-3,5-二苯基二苯基-苯基苯基)-2,4,6-三苯三
32、苯基基-吡啶内铵盐吸收峰位的影响吡啶内铵盐吸收峰位的影响 0:05:49pH的影响的影响 无论是紫外或可见区，介质无论是紫外或可见区，介质pH值变化常引起被测样品的化值变化常引起被测样品的化学变化，从而引起吸收光谱的变化。学变化，从而引起吸收光谱的变化。例例1：苯胺在中性条件下：苯胺在中性条件下max为为230nm,次吸收峰为次吸收峰为280nm, max分别为分别为8600和和1400。（1）若在酸性介质中由于生成苯胺阳离子，其吸收分别为）若在酸性介质中由于生成苯胺阳离子，其吸收分别为203和和254nm,与苯的与苯的 max几乎相同，这是由于苯胺阳离子不带自由几乎相同，这是由于苯胺阳离子不
33、带自由电子对，消弱电子对，消弱n- 共轭，使得共轭，使得B带的带的 max兰移，兰移， max变小。变小。（2）测定苯胺若在碱性介质中测定会增强）测定苯胺若在碱性介质中测定会增强n-共轭，共轭，使得使得B带的带的max红移，红移， max变大。变大。例例2：苯酚中性水溶液在：苯酚中性水溶液在211和和270nm波长处的波长处的分别为分别为6200和和1450。但在碱性介质中，苯酚形成酚钠盐，由于羟基氧原子失。但在碱性介质中，苯酚形成酚钠盐，由于羟基氧原子失去质子转变为阴离子，增强了负电性，导致吸收带红移。变为去质子转变为阴离子，增强了负电性，导致吸收带红移。变为237nm(为为6200)和和
34、287nm(为为2600).0:05:49 很多情况下，很多情况下，pH值的变化会生成组成不同、颜色不同值的变化会生成组成不同、颜色不同的络合物，特别是当显色剂为弱酸阴离子时，常会发生这的络合物，特别是当显色剂为弱酸阴离子时，常会发生这种情况。种情况。如磺基水杨酸（如磺基水杨酸（Ssal)与与Fe3+的显色反应，在不同的显色反应，在不同pH值条件值条件下，可能生成下，可能生成1:1，1:2，1:3三种颜色不同的络合物，其吸三种颜色不同的络合物，其吸收光谱有较大差异，在这种情况下，测定时应当控制好溶收光谱有较大差异，在这种情况下，测定时应当控制好溶液的酸度，否则会影响分析结果。液的酸度，否则会影
35、响分析结果。此外温度和浓度都有影响。此外温度和浓度都有影响。0:05:49二、有机化合物结构辅助解析二、有机化合物结构辅助解析 structure determination of organic compounds 1. 可获得的结构信息可获得的结构信息（1）200-400nm 无吸收峰。饱和化合物，单烯。无吸收峰。饱和化合物，单烯。（2） 270-350 nm有吸收峰（有吸收峰（=10-100）醛酮醛酮 n* 跃迁产生跃迁产生的的R 带。带。（3） 250-300 nm 有中等强度的吸收峰（有中等强度的吸收峰（=200-2000），），芳环芳环的特征的特征 吸收（具有精细解构的吸收（具有精
36、细解构的B带）。带）。（4） 200-250 nm有强吸收峰（有强吸收峰（ 104），），表明含有一个共轭表明含有一个共轭体系（体系（K）带。共轭二烯：带。共轭二烯：K带（带（ 230 nm）；）；不饱和醛不饱和醛酮：酮：K带带 230 nm ，R带带 310-330 nm260nm,300 nm,330 nm有强吸收峰，有强吸收峰，3,4,5个双键的共轭体系。个双键的共轭体系。 0:05:492.光谱解析注意事项(1) 确认确认 max，并算出并算出，初步估计属于何种吸收带；初步估计属于何种吸收带；(2) 观察主要吸收带的范围，判断属于何种共轭体系；观察主要吸收带的范围，判断属于何种共轭体系
37、；(3) pH值的影响值的影响 加加NaOH红移红移酚类化合物，烯醇。酚类化合物，烯醇。 加加HCl兰移兰移苯胺类化合物。苯胺类化合物。0:05:493. 分子不饱和度的计算 定义：定义： 不饱和度是指分子结构中达到饱和所缺一价元素的不饱和度是指分子结构中达到饱和所缺一价元素的“对对”数。数。 如：乙烯变成饱和烷烃需要两个氢原子，不饱和度为如：乙烯变成饱和烷烃需要两个氢原子，不饱和度为1。 计算：计算： 若分子中仅含一，二，三，四价元素若分子中仅含一，二，三，四价元素(H，O，N，C)，则可按下式进行不饱和度的计算：则可按下式进行不饱和度的计算：n4 ， n3 ， n1 分别为分子中四价，三价
38、，一价元素数目。分别为分子中四价，三价，一价元素数目。 作用：作用： 由分子的不饱和度可以推断分子中含有双键，三键，由分子的不饱和度可以推断分子中含有双键，三键，环，芳环的数目，验证谱图解析的正确性。环，芳环的数目，验证谱图解析的正确性。例：例： C9H8O2 43111()2Unnn11 92U （0-8）=6伍德沃德（伍德沃德（Woodward）规则）规则4、计算不饱和有机化合物最大吸收波长的经验规则、计算不饱和有机化合物最大吸收波长的经验规则 它是计算共轭二烯、多烯烃及共轭烯酮类它是计算共轭二烯、多烯烃及共轭烯酮类化合物化合物*跃迁最大吸收波长的经验规则，计跃迁最大吸收波长的经验规则，计
39、算时，先从未知物的母体对照表得到一个最大算时，先从未知物的母体对照表得到一个最大吸收的基数，然后对连接在母体中吸收的基数，然后对连接在母体中电子体系电子体系(即共轭体系即共轭体系)上的各种取代基以及其他结构因素上的各种取代基以及其他结构因素按表上所列的数值加以修正，得到该化合物的按表上所列的数值加以修正，得到该化合物的最大吸收波长最大吸收波长母体是异环的二烯烃或无环多烯烃类型/nm基数217母体是同环的二烯烃或这种类型的多烯烃 +36nm (或基数253)（注意：当两种情形的二烯烃体系同时存在时，选择波长较长的为其母体系统，即选用基数为253nm）增加一个共轭双键30环外双键5每个烷基取代基5
40、每个极性基 O乙酰基0OR6SR30Cl，Br5NR260溶剂校正值0计算二烯烃或多烯烃的最大吸收位置计算二烯烃或多烯烃的最大吸收位置 0:05:49吸收波长计算0:05:494. 解析示例 有一化合物有一化合物C10H16由红外光谱证明有双键和异丙基存在，由红外光谱证明有双键和异丙基存在，其紫外光谱其紫外光谱 max=231 nm（ 9000），此化合物加氢只能吸收此化合物加氢只能吸收2克分子克分子H2，确定其结构。，确定其结构。解：计算不饱和度解：计算不饱和度U = 3；两个双键；共轭？加一分子氢两个双键；共轭？加一分子氢 max=231 nm， 可能的结构可能的结构 计算计算 max A
41、BCD max： 232 273 268 268 max =非稠环二烯（非稠环二烯（a,b）+2 烷基取代烷基取代+环外双键环外双键 =217+25+5=232（231） 3nmnmnmnm解：基值 217同环系统 36烷基取代（35） 15取代基（OCOCH ） 0nm环外双键 5nm共轭系统的延长（130） 30nm 303例2:-8 水水 35OR11 己烷，环己己烷，环己烷烷 6、或更高或更高OAc7 乙醚乙醚 50（或更高）（或更高） 5 二氧六环二氧六环 30 1 氯仿氯仿 35OH0 乙醇，甲醇乙醇，甲醇 每个极性基每个极性基 溶剂校正溶剂校正18（或更高）（或更高） 95NR2
42、12 30 10每个取代烷基每个取代烷基25Br5环外双键环外双键12 39同环二烯化合物同环二烯化合物15Cl30每增加一个共轭双键每增加一个共轭双键85SR-22当当X为为HO或或RO时时31（或更高）（或更高） -6醛醛17 -13，键在五节环内键在五节环内30OR215，不饱和羰基化合物母体不饱和羰基化合物母体（无环、六节环或较大的环酮）（无环、六节环或较大的环酮）/nm/nm计算不饱和羰基化合物计算不饱和羰基化合物的最大吸收位置的最大吸收位置 0:05:49取代苯吸收取代苯吸收波长计算（略）波长计算（略）0:05:49一、基本组成一、基本组成general process二、分光光度
43、计的类型二、分光光度计的类型types of spectrometer 第二节第二节 紫外紫外可见分光光度计可见分光光度计ultraviolet spectrometer0:05:49仪器仪器 紫外紫外-可见分光光度计可见分光光度计0:05:49一、基本组成一、基本组成 general process光源单色器样品室检测器显示1. 光源光源 在整个紫外光区或可见光谱区可以发射连续光谱，具在整个紫外光区或可见光谱区可以发射连续光谱，具有足够的辐射强度、较好的稳定性、较长的使用寿命。有足够的辐射强度、较好的稳定性、较长的使用寿命。 可见光区：钨灯作可见光区：钨灯作为光源，其辐射波长范为光源，其辐射
44、波长范围在围在3202500 nm。 紫外区：氢、氘灯。紫外区：氢、氘灯。发射发射185400 nm的连的连续光谱续光谱。0:05:50 2.2.单色器单色器 将光源发射的复合光分解成单色光并可从中选出一任将光源发射的复合光分解成单色光并可从中选出一任波长单色光的光学系统。波长单色光的光学系统。 入射狭缝：光源的光由此进入单色器；入射狭缝：光源的光由此进入单色器； 准光装置：透镜或返射镜使入射光成为平行光束；准光装置：透镜或返射镜使入射光成为平行光束； 色散元件：将复合光分解成单色光；棱镜或光栅；色散元件：将复合光分解成单色光；棱镜或光栅； 聚焦装置：透镜或聚焦装置：透镜或凹面反射镜，将分光凹
45、面反射镜，将分光后所得单色光聚焦至后所得单色光聚焦至出射狭缝；出射狭缝； 出射狭缝出射狭缝。0:05:503.3.样品室样品室 样品室放置各种类型的吸收池（样品室放置各种类型的吸收池（比色皿）和相应的池架附件。吸收比色皿）和相应的池架附件。吸收池主要有石英池和玻璃池两种。在池主要有石英池和玻璃池两种。在紫外区须采用石英池，可见区一般紫外区须采用石英池，可见区一般用玻璃池。用玻璃池。4.4.检测器检测器 利用光电效应将透过吸收池的光利用光电效应将透过吸收池的光信号变成可测的电信号，常用的有信号变成可测的电信号，常用的有光电池、光电管或光电倍增管。光电池、光电管或光电倍增管。5. 5. 结果显示记
46、录系统结果显示记录系统 检流计、数字显示、微机进行仪检流计、数字显示、微机进行仪器自动控制和结果处理器自动控制和结果处理0:05:50二、分光光度计的类型二、分光光度计的类型 types of spectrometer 1.单光束单光束 简单，价廉，适于在给定波长处测量吸光度或透光度，一般不简单，价廉，适于在给定波长处测量吸光度或透光度，一般不能作全波段光谱扫描，要求光源和检测器具有很高的稳定性。能作全波段光谱扫描，要求光源和检测器具有很高的稳定性。2.双光束双光束 自动记录，快速全波段自动记录，快速全波段扫描。可消除光源不稳定、扫描。可消除光源不稳定、检测器灵敏度变化等因素的检测器灵敏度变化
47、等因素的影响，特别适合于结构分析。影响，特别适合于结构分析。仪器复杂，价格较高。仪器复杂，价格较高。 双光束分光光度计与单光束分光光度计相比，其突出优点是双光束分光光度计与单光束分光光度计相比，其突出优点是 可以抵消因光源的变化而产生的误差可以抵消因光源的变化而产生的误差.0:05:503.双波长双波长 将不同波长的两束单色光将不同波长的两束单色光(1、2) 快束交替通过同一吸收快束交替通过同一吸收池而后到达检测器。产生交流信号。无需参比池。池而后到达检测器。产生交流信号。无需参比池。 = 12nm。两波长同时扫描即可获得导数光谱。两波长同时扫描即可获得导数光谱。双波长分光光度双波长分光光度计
48、的输出信号是计的输出信号是试样在试样在 1和和 2处吸收之差处吸收之差. 0:05:50光路图0:05:50一、一、 定性、定量分析定性、定量分析qualitative and quanti-tative analysis二、二、 有机物结构确定有机物结构确定structure determination of organic compounds第三节第三节 紫外吸收光谱的应用紫外吸收光谱的应用applications of UV0:05:50一、定性、定量分析一、定性、定量分析 qualitative and quantitative analysis1. 定性分析定性分析 max：化合物特
49、性参数，可作为定性依据；化合物特性参数，可作为定性依据； 有机化合物紫外吸收光谱：反映结构中生色团和助色团的有机化合物紫外吸收光谱：反映结构中生色团和助色团的特性，不完全反映分子特性；特性，不完全反映分子特性； 计算吸收峰波长，确定共扼体系等计算吸收峰波长，确定共扼体系等 甲苯与乙苯：谱图基本相同；甲苯与乙苯：谱图基本相同； 结构确定的辅助工具；结构确定的辅助工具； max ， max都相同，可能是一个化合物；都相同，可能是一个化合物； 利用标准谱图或光谱数据比较。利用标准谱图或光谱数据比较。常用的标准谱图有以下的四种：常用的标准谱图有以下的四种： 1 Sadtler Standard Spe
50、ctra(Ultraviolet),Heyden,London,1978. 萨特勒标准图谱共收集了萨特勒标准图谱共收集了46000种化合物的紫外光谱。种化合物的紫外光谱。 2 R.A.Friedel and M.Orchin,“Ultraviolet and Visible Absorption Spectra of Aromatic Compounds”,Wiley,New York, 1951. 本书收集了本书收集了597种芳香化合物的紫外光谱。种芳香化合物的紫外光谱。 3 Kenzo Hirayama：“Handbook of Ultraviolet and Visible Absorp
