1、相相 图图 相图描述材料系统的状态随系相图描述材料系统的状态随系统的温度、压强、浓度等变化的关统的温度、压强、浓度等变化的关系图。从相图上可以看出材料内部系图。从相图上可以看出材料内部由哪些相构成、各相的组成是什么、由哪些相构成、各相的组成是什么、含量多少以及它们随温度、压强和含量多少以及它们随温度、压强和材料成分与生产工艺、使用条件等材料成分与生产工艺、使用条件等变化的规律。相图上每一个点都表变化的规律。相图上每一个点都表示一个状态示一个状态，都有明确的物理意义。都有明确的物理意义。相关的基本概念相关的基本概念l Gibbs相律相律npcf自由度数自由度数独立组分数独立组分数相数相数外界因素
2、外界因素 f f ：自由度数：自由度数：在温度、压力、组分浓度在温度、压力、组分浓度等可能影响系统平衡状态的变量中，可以在等可能影响系统平衡状态的变量中，可以在一定范围内任意改变而不会引起旧相消失或一定范围内任意改变而不会引起旧相消失或新相产生的独立变量的数目。新相产生的独立变量的数目。f f =0，无变量系统，无变量系统f f =1，单变量系统，单变量系统f f =2，双变量系统，双变量系统组分：组分：系统中每一个能单独分离出来并能独立存在的化学均匀物质。独立组分数独立组分数(C)：决定一个相平衡系统成分所必需的最少最少的组分数。盐水溶液：NaCl、H2O组分Na+、Cl-、H+、OH-不是
3、组分C=1，单元系统，单元系统C=2，二元系统，二元系统C=3，三元系统，三元系统 组分数和独立组分数只有在特定特定的条件的条件下，其含义才相同。系统中不发生化学反应，则系统中不发生化学反应，则独立组分数独立组分数=组分数组分数系统中如果发生化学反应，则每一个独立化学反系统中如果发生化学反应，则每一个独立化学反应都要建立一个化学反应平衡关系式，就有一个应都要建立一个化学反应平衡关系式，就有一个化学反应平衡常数化学反应平衡常数K。独立组分数独立组分数 = 组分数组分数 - 独立化学平衡关系式数独立化学平衡关系式数例如 CaCO3加热分解：23COCaOCaCO独立组分数独立组分数=3-1=2相相
4、/Phase 相是体系中具有相同物理与化学性质的相是体系中具有相同物理与化学性质的均匀部分的总和，相与相之间有界面，均匀部分的总和，相与相之间有界面，各相可以用机械方法加以分离，越过界各相可以用机械方法加以分离，越过界面时性质发生突变。面时性质发生突变。特征：特征： 一个相中可以包含几种物质，即几种物质可以形成一个相；一个相中可以包含几种物质，即几种物质可以形成一个相； 一种物质可以有几个相；一种物质可以有几个相； 固体机械混合物中有几种物质就有几个相；固体机械混合物中有几种物质就有几个相； 一个相可以连续成一个整体，也可以不连续。一个相可以连续成一个整体，也可以不连续。空气、盐水等空气、盐水
5、等水有固相、液相和气相水有固相、液相和气相l 凝聚态系统：凝聚态系统：凡是能够忽略气相影响，只考虑液相和固相的系统。1pcfn=1，温度，温度l 非凝聚态系统：非凝聚态系统：需要考虑气相影响的系统。n=2，温度、压力1pcf3.2 一元系统相图一元系统相图一元系统：一元系统：c=1相律相律ppcf32不可能出现不可能出现4相相或更多相平衡或更多相平衡温度、压力温度、压力2, 1maxminfp3, 0maxminpf3.2.1 水的相图3个单相区个单相区2个自由度：温度、压力个自由度：温度、压力水的饱和蒸汽压曲线水的饱和蒸汽压曲线（蒸发曲线）（蒸发曲线）冰的饱和蒸汽压曲线冰的饱和蒸汽压曲线（升
6、华曲线）（升华曲线）冰的熔融曲线冰的熔融曲线O点：三相点点：三相点系统中冰、水、系统中冰、水、汽三相平衡汽三相平衡f=0，无变量，无变量曲线曲线oc向左倾斜，向左倾斜，斜率为负值斜率为负值VTHdTdP冰融化吸热：冰融化吸热： H0体积收缩：体积收缩： V0水型物质水型物质硫型物质硫型物质3.2.2 可逆和不可逆多晶转变的单元相图可逆和不可逆多晶转变的单元相图4个单相区个单相区晶型I的升华曲线晶型晶型II的升华曲线的升华曲线熔体的蒸汽压曲线3相平衡点：晶型相平衡点：晶型I、晶型晶型II和气相和气相3相平衡点：晶型相平衡点：晶型II、熔体和气相熔体和气相晶型转变线晶型转变线晶型晶型II熔融曲线熔
7、融曲线图中虚线表示系统中可能出现的介稳平衡状态图中虚线表示系统中可能出现的介稳平衡状态BFGH：过热晶：过热晶型型I的介稳单相区的介稳单相区HGCE：过冷熔：过冷熔体的介稳单相区体的介稳单相区crystal IIGBGC和ABK：过冷蒸汽的介稳单相区介稳两相平衡过热晶型I熔融曲线KBF：过冷晶型：过冷晶型II的介稳单相区的介稳单相区BGBG：过热晶：过热晶型型I I升华曲线升华曲线GC：过冷熔体蒸汽压曲线：过冷熔体蒸汽压曲线KB：过冷晶型II蒸汽压曲线G：介稳三相点：介稳三相点图3-3a 可逆多晶转变的单元相图特点特点：晶型转变温度低于二个晶相的熔点，晶型转变温度点处在稳定相区之内。G过热晶型
8、蒸汽压曲线与过冷熔体蒸汽压曲线的交点：交点： 晶型晶型 的熔点的熔点BC晶型和晶型的转变点转变点晶型晶型 的熔点的熔点转变关系为：L可逆转变可逆转变图图3-3b 不可逆多晶转变的单元相图不可逆多晶转变的单元相图特点特点：晶型转变温度高于二晶型转变温度高于二个晶相的熔点，晶型个晶相的熔点，晶型转变温度点处在稳定转变温度点处在稳定相区之内。相区之内。1晶型的熔点2晶型晶型 的熔点的熔点3晶型晶型 和和 的转变点的转变点实际上实际上不能得到不能得到点点3转变关系为：转变关系为：L不可逆转变不可逆转变 3.2.3 SiO2系统系统6个单相区、个单相区、9条界线、条界线、4个三相点个三相点蒸汽蒸汽 87
9、0 1470 1713 -石英 -鳞石英 -方石英 SiO2(液) 163 150573 -鳞石英 -方石英 -石英 117 -鳞石英图3.2 石英的多晶转变. -方石英 150275 -方石英 半安定 高于1470 方石英 半安定方石英 无矿化剂 石英 (10501300) 玻璃-石英 -石英 573 矿化剂 (9001450) 熔融 半安定 石英 方石英 (12001470) -鳞石英 -鳞石英 -鳞石英 半安定 117 163 方石英 图1. 3.3 石英的实际多晶转变 3.3 二元系统二元系统 典型的二元系统有典型的二元系统有: Me2O-SiO2;MeO-SiO2;MeO-Al2O3
10、； Me2O3-SiO2;Me2O3-Al2O3; MeO-ZrO2；Si3N4-Al2O3;Si3N4-AlN； Me2O3-ZrO2; Al-Ti； Al-Mg。3.3.1 二元相图的基本类型二元相图的基本类型二元系统：二元系统：c=2相律相律ppcf31不可能出现不可能出现4相相或更多相平衡或更多相平衡温度、浓度温度、浓度2, 1maxminfp3, 0maxminpf凝聚系统凝聚系统具有一个低共熔点的简单二元相图具有一个低共熔点的简单二元相图特点：特点： 两个组分在液态时能以任何比例互溶，形成单相溶液；两个组分在液态时能以任何比例互溶，形成单相溶液；但在固态时则完全不互溶，二个组分各自
11、从液相中分别但在固态时则完全不互溶，二个组分各自从液相中分别结晶。组分间无化学作用，不生成新的化合物结晶。组分间无化学作用，不生成新的化合物A的熔点的熔点B的熔点的熔点A和和B的二元低共熔点的二元低共熔点液相线固相线固相线4个相区：L、L+A、L+B、A+B 以组成为以组成为M的配料加热到高温的配料加热到高温完全熔融完全熔融,然后平衡冷却析晶。然后平衡冷却析晶。M的熔体MT=T，Lp=1, f = 2t=TC, C点液相开始对液相开始对A饱和，饱和，L+Ap=2, f=1t=TE, E点从液相中不断从液相中不断析出析出A晶体晶体液相同时对晶液相同时对晶体体A和和B饱和饱和p=3, f=0当最后
12、一滴低共当最后一滴低共熔组成的液相析熔组成的液相析出出A晶体和晶体和B晶体晶体后，液相消失后，液相消失3个概念：系统组成点、固相点、液相点个概念：系统组成点、固相点、液相点简称：系统点。取决于系统的总简称：系统点。取决于系统的总组成，由原始配料组成决定对于组成，由原始配料组成决定对于M配料，系统点在配料，系统点在MM线上线上系统中的液相组成和固相组成随温度不断变化，系统中的液相组成和固相组成随温度不断变化，液相点和固相点的位置也随温度不断变化液相点和固相点的位置也随温度不断变化杠杆规则如果一个相分解为如果一个相分解为2个相，则生成的个相，则生成的2个相的数量与原个相的数量与原始相的组成点到始相
13、的组成点到2个新生相的组成点之间线段成反比。个新生相的组成点之间线段成反比。TD温度下的固相量和液相量OFOD液相量固相量FDOFFDOD)()(原始配料量固液总量液相量原始配料量固液总量固相量析晶路程表示法液相点液相点固相点固相点EMLf=2Cf=1AL 0,fBALKGIBAA生成一个生成一个一致熔化合物一致熔化合物的二元相图的二元相图相当于两个具相当于两个具有低共熔点的有低共熔点的简单相图简单相图一致熔化合物与一致熔化合物与不一致熔化合物不一致熔化合物 一致熔化合物是一种一致熔化合物是一种稳定稳定的化合物；的化合物； 与正常的纯物质一样与正常的纯物质一样具有具有固定的熔点固定的熔点； 熔
14、化时，产生的液相熔化时，产生的液相与化合物组成相同。与化合物组成相同。 不一致熔化合物是一种不一致熔化合物是一种不稳定不稳定的化合物；的化合物； 加热到加热到一定温度一定温度会发生会发生分解分解； 分解产物是一种液相和分解产物是一种液相和一种固相；一种固相； 液相和固相的组成与化液相和固相的组成与化合物组成都合物组成都不相同不相同。 生成一个生成一个不一致熔化合物不一致熔化合物的二元相图的二元相图Tp：化合物分解：化合物分解P点组成的液相点组成的液相B晶体晶体C Lp+Bp=3, f=0平衡冷却过程平衡冷却过程转熔点转熔点/回吸点回吸点熔体熔体2T，Lp=1, f=2TkLBp=2, f=1T
15、PLP+ B Cp=3, f=0液相点在液相点在P点不点不变，液相量在减变，液相量在减少，同时固相组少，同时固相组成中成中B晶体在不晶体在不断减少，断减少，C晶体晶体在不断增加，至在不断增加，至D点点B晶体被回晶体被回吸完毕吸完毕p=2, f=1TE低共熔点低共熔点析晶结束析晶结束析晶路程表示法液相点固相点HJDFMACCCBB0,fCALEE2Lf=2Kf=1BL P0,fCBLPCL f=1生成一个在固相分解的化合物的二元相图生成一个在固相分解的化合物的二元相图具有多晶转变的二元相图具有多晶转变的二元相图形成连续固溶体的二元相图形成连续固溶体的二元相图液相线液相线aL2b以上相区为高温熔体
16、以上相区为高温熔体特点特点：没有无变量点，：没有无变量点，系统中只存在液态溶系统中只存在液态溶液和固态溶液。液和固态溶液。固相线固相线aS2b以下相区为固溶体以下相区为固溶体液态溶液与固溶体液态溶液与固溶体平衡的固液二相区平衡的固液二相区M高温熔体平衡冷却高温熔体平衡冷却形成有限固溶体的二元相图形成有限固溶体的二元相图特点：特点：组分组分A、B间可以形成固溶体间可以形成固溶体但溶解度有限，不能以任意比例互溶。但溶解度有限，不能以任意比例互溶。2个固溶体个固溶体7条线条线6个相区个相区3个无变量点个无变量点析晶路程表示法液相点液相点固相点固相点HDSBAABABSSS )()()(10,)()(
17、fSSLABBAEEMLf=2L1f=1)(ABSL 具有液具有液-液相分相的二元相液相分相的二元相图图特点特点：二个组分在液相不完全：二个组分在液相不完全互溶，只能有限互溶。互溶，只能有限互溶。CKD：帽形区：帽形区液相分为二相液相分为二相： 组分组分B在组分在组分A中中的饱和溶液的饱和溶液L1 组分组分A在组分在组分B中中的饱和溶液的饱和溶液L2临界点临界点/临界温度临界温度Al2O3-SiO2系统二元相图系统二元相图A3S2(莫来石)：一致熔化合物固溶少量Al2O3陶瓷、耐火陶瓷、耐火材料材料分系统分系统:A3S2-Al2O3优质耐火材料优质耐火材料分系统：分系统：SiO2-A3S2在在
18、SiO2中加入中加入1%Al2O3 根据杠杆规则，根据杠杆规则，1595C下产生下产生1:5.5=18.2%的液的液相量，硅砖耐火度下降相量，硅砖耐火度下降 与与SiO2平衡的液相线从平衡的液相线从SiO2熔点熔点1723C向向E1点点1595 C迅速下降，因此迅速下降，因此硅砖的熔化温度急剧下降。硅砖的熔化温度急剧下降。硅砖中严防混入硅砖中严防混入Al2O3液相线E1F:15951700 C陡，17001850 C平缓 配料时的组成范围配料时的组成范围 Al2O3-SiO2二元相图自由度自由度:f f=3-PM2S2S3L1S1L2L3A2A1M1L1S2:F=1,结晶结晶S1L1:F=2,
19、冷却冷却S2点：点：F=0,转熔转熔L2+A2=M1S2S3:F=1,结晶结晶S3:F=0,结晶结晶同时析出同时析出S和和A MgO-Al2O3二元相图SL1S1L3L2S1L1L2:F=2,冷却冷却L2:F=1,析出析出方镁石方镁石SS直到直到S:F=0,共晶析出共晶析出方镁石方镁石SS和尖晶石和尖晶石SSL3:F=0,低共熔点低共熔点 图3.6 MgO-Al2O3二元相图SL1S2L3L2S1L1L2:F=2,冷却冷却L2:F=1,析出析出尖晶石尖晶石SS直到直到S,液相消失液相消失,F=2,液想终点液想终点L3,固相点固相点SSS2:F=2,冷却冷却直到直到S2,尖晶石尖晶石SS分解为分
20、解为尖晶石和刚玉尖晶石和刚玉,F=1,S3 3.4 三元系统三元系统 典型的三元系统有典型的三元系统有: Me2O-MeO-SiO2；Me2O-Al2O3-SiO2； Me2O-MeO-SiO2；ZrO2-Al2O3-SiO2； Si3N4-Al2O3-AlN；Fe-Cr-Ni；Mg-Al-Si 3.4.1 三元相图的基本概念三元相图的基本概念三元系统：三元系统：c = 3相律相律ppcf41不可能出现5相或更多相平衡温度、浓度3, 1maxminfp4, 0maxminpf凝聚系统凝聚系统3.4.2表示方法表示方法初晶区初晶区将立体图向浓将立体图向浓度三角形底面度三角形底面投影成平面图投影成
21、平面图D MgO-Al2O3-SiO2三元相图三元相图石石英英方镁石方镁石莫来石莫来石刚玉刚玉橄榄石橄榄石顽火辉石顽火辉石堇青石堇青石三元系统中的杠杆规则三元系统中的杠杆规则mnPM C A m p n B 图3.8 三元系统中的杠杆规则 P M Q RN三元系统重心规则三元系统重心规则 重心位置重心位置低共熔点低共熔点+=L含共晶转变点含共晶转变点的四相区的四相区,在此在此三角形中的无三角形中的无变点为三元低变点为三元低共熔点共熔点交叉位置交叉位置双升点双升点+=+L含包共晶转变点含包共晶转变点的四相区的四相区,在此三在此三角形中的无变点角形中的无变点为转熔点为转熔点,系统中系统中存在一个三
22、元不存在一个三元不一致熔一致熔 融化合物融化合物 交叉位置交叉位置双降点双降点=+L是含包晶转变点是含包晶转变点的四相区的四相区,在此三在此三角形中的无变点角形中的无变点为转熔点为转熔点,系统中系统中存在一个三元不存在一个三元不一致熔一致熔 融化合物融化合物 连接线规则连接线规则:在三元系统里两个晶相初晶区在三元系统里两个晶相初晶区相交的界线相交的界线(或其延长线或其延长线),如果和这两个晶相如果和这两个晶相的组成点的连接线的组成点的连接线(或其延长线或其延长线)相交相交,则界线则界线上的温度随着离开上述交点而降低。上的温度随着离开上述交点而降低。 C m n p S (a) (b) (c)
23、相界线的性质与温度变化方向相界线的性质与温度变化方向切线规则切线规则:S1、S2为两种晶相组成点；为两种晶相组成点；ABCD 为相应的相界线；为相应的相界线；C为由为由S2向界线向界线ABCD所作所作切线的交点。切线的交点。 LL1 :低共熔过程；低共熔过程；L S1+S2(+ L1) :转熔过程转熔过程, + S1 + S2 切线规则切线规则L1LL1L 作界线上任一点的切线作界线上任一点的切线,若若切线与界线相应的两晶相组成点切线与界线相应的两晶相组成点连线的延长线相交连线的延长线相交,则冷却时该则冷却时该点上进行的是转熔过程点上进行的是转熔过程,并且是并且是远离交点的那个晶相被转熔。若远
24、离交点的那个晶相被转熔。若交点在两组成点连线之间交点在两组成点连线之间,则进则进行的时低共熔过程。行的时低共熔过程。3.4.3 三元相图的基本类型三元相图的基本类型具有一个低共熔点的简单三元相图具有一个低共熔点的简单三元相图三个组分三个组分各自从液各自从液相中分别相中分别析晶，不析晶，不形成固溶形成固溶体。不生体。不生成化合物，成化合物，液相无分液相无分层现象层现象高温熔体高温熔体对对C晶体饱和：晶体饱和：p=2, f=2定比例规则定比例规则到达界线：同时对晶体到达界线：同时对晶体C、A饱和饱和; p=3, f=1低共熔点低共熔点:同时对晶体同时对晶体C、A、B饱和，饱和，p=4,f=0; 至
25、至液相消失液相消失在在CCAA平面内平面内析晶路程：析晶路程：液相点液相点固相点固相点MLCf = 2DLC+Af = 1E (L C+A+B, f = 0)C F M杠杆规则计算液相量和固相量杠杆规则计算液相量和固相量液相到达液相到达D点时：点时：MDCM液相量固相量CDMDCDCM)()(原始配料量固液总量液相量原始配料量固液总量固相量生成一个一致熔二元化合物的三元相图生成一个一致熔二元化合物的三元相图 在三元系统中某在三元系统中某二个组分间生成二个组分间生成的化合物称为二的化合物称为二元化合物元化合物相当于相当于2个简个简单 三 元 相 图单 三 元 相 图的组合的组合 二元化合物的组二
26、元化合物的组成点在浓度三角成点在浓度三角形的一条边上形的一条边上 一致熔化合物的组一致熔化合物的组成点在其初晶区内成点在其初晶区内正确划分正确划分副三角形副三角形正确应用正确应用相应各规相应各规则判断点则判断点线的性质线的性质生成一个不一致熔二元化合物的三元相图生成一个不一致熔二元化合物的三元相图不一致熔二元化合物不一致熔二元化合物组成点不在其初晶区组成点不在其初晶区界线界线pP由二元相图的转由二元相图的转熔点熔点p发展而得：发展而得：转熔线转熔线冷却时冷却时pP界线上的液相界线上的液相回吸晶体回吸晶体B而析出晶体而析出晶体S生成一个固相分解的二元化合物的三元相图生成一个固相分解的二元化合物的
27、三元相图R点点:没有相应的副三角形没有相应的副三角形R点是一个双转熔点点是一个双转熔点SBALR过渡点不是析晶过渡点不是析晶的结束点的结束点具有一个一致熔三元化合物的三元相图具有一个一致熔三元化合物的三元相图三元化合物三元化合物, 一致熔一致熔正确划分正确划分副三角形副三角形正确应用正确应用相应各规相应各规则判断点则判断点线的性质线的性质具有一个不一致熔三元化合物的三元相图具有一个不一致熔三元化合物的三元相图正确划分正确划分副三角形副三角形正确应用正确应用相应各规相应各规则判断点则判断点线的性质线的性质具有液相分层的三元相图具有液相分层的三元相图3.4.4 三元相图的应用举例三元相图的应用举例
28、 CaO-Al2O3-SiO2系统系统分析复杂相图的主要步骤分析复杂相图的主要步骤 判断化合物的性质。根据化合物组成点是否判断化合物的性质。根据化合物组成点是否落在其初晶区内，判断化合物性质是一致熔落在其初晶区内，判断化合物性质是一致熔或不一致熔。或不一致熔。 划分分三角形；划分分三角形； 标出界线上的温降方向；标出界线上的温降方向； 判断界线的性质；判断界线的性质； 确定无变量点性质；确定无变量点性质； 分析冷却析晶路程分析冷却析晶路程1. 化合物：化合物：12个个 4个一致熔二元化合物个一致熔二元化合物 6个不一致熔个不一致熔二元化合物二元化合物CS、C2S、C12A7、A3S2C3S2
29、C3SC3ACACA2CA6 2个一致熔三元化合物个一致熔三元化合物CAS2、C2AS2. 温降方向温降方向3. 无变量点性质无变量点性质4. 有否液相分层、有否液相分层、多晶转变、固溶体多晶转变、固溶体 CaO-Al2O3-SiO2相图ACS91256710OG 图3.14 CaO-Al2O3-SiO2相图ACS10912567OGL11L3L2LL2L3M1M22线：线：f f=1面：面：f f=22点：点：f f=0低共熔低共熔S+CS+CAS2=L 图3.14 CaO-Al2O3-SiO2相图ACS10912567OGL11L3L2LL2L3M3M22线：线：f f=1面：面：f f=
30、22点：点：f f=0低共熔低共熔S+CS+CAS2=LM2 MgO-Al2O3-SiO2系统中的无变量点及性质四元相图四元相图 组成为组成为正四面体正四面体常用平行某个底常用平行某个底面的截面图表示面的截面图表示棱为二棱为二元系元系MgOCaOSiO2Al2O33.5 典型微晶玻璃体典型微晶玻璃体 (1)CaO-Al2O3-SiO2 +K2O/Na2O/B2O3/ZnO/BaO/Sb2O3 58%SiO2,6%Al2O3,17%CaO,4%Na2O,06%ZnO,4%BaO,2%B2O3,2%K2O,0.5%Sb2O3 (2)MgO-Al2O3-SiO2 +K2O/Na2O/B2O3/ZnO/BaO/Sb2O3 堇青石系：堇青石系：4070%SiO2 ,1535%Al2O3, 1025%MgO,9.512%TiO2,01%As2O3。可以不加R2O。 Corning： 4853%SiO2 ,2125%Al2O3, 1518%MgO, 1025%MgO,9.511.5% TiO2,01%As2O3
