1、Yantai UniversityLOGO碳四烃碳四烃来源：来源：n 碳四烃来源：碳四烃来源： 石油炼制（炼厂碳四）石油炼制（炼厂碳四） 蒸汽裂解生产乙烯蒸汽裂解生产乙烯/ /丙烯（裂解碳四）丙烯（裂解碳四） 天然气和油田气回收（回收碳四）天然气和油田气回收（回收碳四） 甲醇制烯烃（甲醇制烯烃（MTOMTO） 页岩气页岩气n 醚后碳四烃：含有丁烷（异丁烷、正丁烷）、丁烯（丁烯醚后碳四烃：含有丁烷（异丁烷、正丁烷）、丁烯（丁烯1 1、反丁烯、反丁烯2 2、顺丁烯、顺丁烯2 2、异丁烯（少量）等组分（有时含有少量、异丁烯（少量）等组分（有时含有少量C3C3和和C5C5）。）。n 碳四烃因来源不同而
2、组成差异较大，一般丁烯含量为碳四烃因来源不同而组成差异较大，一般丁烯含量为40-50%40-50%（wtwt）。）。n异丁烷异丁烷 正丁烷正丁烷 异丁烯（少量）异丁烯（少量）n丁烯丁烯1 1 反丁烯反丁烯2 2 顺丁烯顺丁烯2 2Page 2LOGO碳四产业链结构图碳四产业链结构图Page 3LOGO碳四组分用途碳四组分用途Company Logon 碳四烃用于炼油，作为油品调合剂碳四烃用于炼油，作为油品调合剂 Gasoline aromatization Gasoline aromatization 芳构化汽油芳构化汽油 Gasoline Alkylate Gasoline Alkylate
3、 烷基化汽油烷基化汽油 MTBE MTBE 甲基叔丁基醚甲基叔丁基醚 ETBE ETBE 乙基叔丁基醚乙基叔丁基醚 Iso-octene/Iso-octane Iso-octene/Iso-octane 异辛烯异辛烯/ /异辛烷异辛烷n 碳四烃生产化工产品碳四烃生产化工产品 1,3-1,3-丁二烯丁二烯 ( (用于丁苯橡胶，顺丁橡胶和用于丁苯橡胶，顺丁橡胶和ABSABS塑料）塑料） 丁烯丁烯-1 ( -1 ( 用于聚乙烯的共聚单体用于聚乙烯的共聚单体) ) 丁烯丁烯-2 (-2 (用于烯烃易位反应生产丙烯用于烯烃易位反应生产丙烯) ) 异丁烯异丁烯( (用于用于MTBE/ETBE, MTBE/
4、ETBE, 甲基丙烯酸甲酯（甲基丙烯酸甲酯（MMAMMA），异戊二烯），异戊二烯) ) 己烯己烯-1 (-1 (用于高密度聚乙烯，线性低密度聚乙烯的共聚单体用于高密度聚乙烯，线性低密度聚乙烯的共聚单体) ) 顺酐顺酐( (用于用于1,4-1,4-丁二醇丁二醇) )LOGOPage 5碳四烃在炼油中的主要应用碳四烃在炼油中的主要应用碳四烯烃参与反应，生成混合芳烃，作碳四烯烃参与反应，生成混合芳烃，作为汽油调和组分。为汽油调和组分。碳四烃中的异丁烷和烯烃参与反应，生碳四烃中的异丁烷和烯烃参与反应，生成烷基化油，作为汽油调和组分。成烷基化油，作为汽油调和组分。碳四中的正构烯烃异构化，生成异丁烯，碳四
5、中的正构烯烃异构化，生成异丁烯，可醚化生产可醚化生产MTBE或水合生产叔丁醇，作或水合生产叔丁醇，作为汽油调和组分或化工型应用。为汽油调和组分或化工型应用。LOGOPage 6三种工艺特点及效益分析三种工艺特点及效益分析芳构化较低较低4050%烷基化高高80%左右左右异构化较低较低4050%低低中中高高工艺污染较低；工艺污染较低；产品芳烃（三苯）产品芳烃（三苯）工艺产生废酸；工艺产生废酸；产品毒性低。产品毒性低。工艺污染较低；工艺污染较低；产品毒性低。产品毒性低。碳四利用率碳四利用率 能耗能耗 投资投资 环保环保 效益分析效益分析低低中中高高亏损亏损盈亏边缘盈亏边缘有盈利有盈利MTBE中甲醇中
6、甲醇占占36%LOGOPage 7剩余碳四资源的进一步利用剩余碳四资源的进一步利用-三种工艺的延伸三种工艺的延伸芳构化原料不需要预处理；原料不需要预处理；剩余碳四剩余碳四中主要为丁烷（包括异丁烷和正丁烷）以及中主要为丁烷（包括异丁烷和正丁烷）以及510%的烯烃。的烯烃。烷基化原料不需要预处理；原料不需要预处理；剩余碳四剩余碳四中主要为正丁烷以及少量烯烃。中主要为正丁烷以及少量烯烃。异构化原料需要提浓；原料需要提浓；剩余碳四剩余碳四中主要为丁烷（包括异丁烷和正丁烷）以及中主要为丁烷（包括异丁烷和正丁烷）以及少量的烯烃。少量的烯烃。LOGO芳构化剩余碳四的利用芳构化剩余碳四的利用n 芳构化剩余碳四
7、芳构化剩余碳四主要为异丁烷、正丁烷和少量丁烯。主要为异丁烷、正丁烷和少量丁烯。n 方案一：混合丁烷脱氢，生产混合烯烃方案一：混合丁烷脱氢，生产混合烯烃n 方案二：异丁烷脱氢，生产异丁烯方案二：异丁烷脱氢，生产异丁烯Page 8LOGO烷基化剩余碳四的利用烷基化剩余碳四的利用n 烷基化工艺：烷基化工艺：可以将异丁烷和丁烯一起反应，生成烷基化可以将异丁烷和丁烯一起反应，生成烷基化油。一般通过提高异丁烷含量来提高烯烃的转化率。油。一般通过提高异丁烷含量来提高烯烃的转化率。n 目前，国内广泛使用硫酸法烷基化工艺。目前，国内广泛使用硫酸法烷基化工艺。10万吨万吨/年规模年规模的烷基化装置产生的烷基化装置
8、产生1万吨万吨/年废酸，每吨废酸处理成本年废酸，每吨废酸处理成本800元左右。元左右。n 烷基化工艺剩余碳四烷基化工艺剩余碳四，可以用作：，可以用作：l 顺酐原料顺酐原料l 乙烯裂解原料乙烯裂解原料l 现阶段一般作为副产液化气出厂现阶段一般作为副产液化气出厂Page 9LOGO废酸处理方法废酸处理方法n 烷基化烷基化是生产清洁汽油的工艺。目前存在的最大问题大于是生产清洁汽油的工艺。目前存在的最大问题大于废酸的处理，现在地炼的通用做法是废酸用储罐存起来，废酸的处理，现在地炼的通用做法是废酸用储罐存起来，具有重大的安全、环保隐患。具有重大的安全、环保隐患。n 废酸处理废酸处理l 热解制硫酸，分为干
9、法工艺和湿法工艺热解制硫酸，分为干法工艺和湿法工艺（废酸循环利用）（废酸循环利用）投资、技术、成本投资、技术、成本l 利用烷基化装置废硫酸与废氨水反应生产硫酸铵利用烷基化装置废硫酸与废氨水反应生产硫酸铵Page 10LOGO烷基化废酸处理加大生产成本烷基化废酸处理加大生产成本Page 11热解制硫酸热解制硫酸：干法工艺干法工艺工艺流程长，设备投资大，设备工艺流程长，设备投资大，设备腐蚀严重，成本也较高腐蚀严重，成本也较高热解制硫酸热解制硫酸：湿法：湿法工艺工艺能效高能效高，没有副产品产生没有副产品产生，工艺先进、应用成熟、工艺先进、应用成熟、“三三废废”排放和占地面积小排放和占地面积小。产产品
10、硫酸品硫酸可以可以循环利用循环利用。投资、运行成本投资、运行成本LOGO异构化剩余碳四异构化剩余碳四的利用的利用n 正丁烯异构生产异丁烯，需要先将烷烃、烯烃进行分离后，将烯烃进正丁烯异构生产异丁烯，需要先将烷烃、烯烃进行分离后，将烯烃进行异构化。行异构化。n 目前，正丁烯异构化技术有如下技术来源：目前，正丁烯异构化技术有如下技术来源：l Lyondelll 石科院石科院l 燕山化工研究院燕山化工研究院l 大连化物所大连化物所n 综合指标综合指标Lyondell最佳，但需要较为复杂的前处理，包括脱硫、脱氯、最佳，但需要较为复杂的前处理，包括脱硫、脱氯、脱砷、脱含氧化合物等，但国内技术一般不需要对
11、原料与处理。脱砷、脱含氧化合物等，但国内技术一般不需要对原料与处理。Page 12LOGO芳构化改异构化芳构化改异构化n 芳构化反应器、加热炉、压缩机等设备可直接利用；n 需增加碳四分离、醚化单元。n 异构化反应器进口丁烯含量最大70%。n 萃取精馏分离的必要性： 异构单程转化率45%左右，未反应丁烯需循环使用，其中的丁烷（主要是正丁烷）会累积，需要排放出装置。 萃取精馏装置可以将排放碳四中的丁烯分离出来，进行进一步利用。Page 13LOGO异构化剩余碳四异构化剩余碳四的利用的利用n 碳四分离单元：碳四分离单元：将碳四分离为：将碳四分离为：l 异丁烷、正丁烷、丁烯（三塔流程）异丁烷、正丁烷、
12、丁烯（三塔流程）l 混合丁烷、丁烯（两塔流程）混合丁烷、丁烯（两塔流程）l 分离得到的丁烯去分离得到的丁烯去正丁烯异构化正丁烯异构化为异丁烯为异丁烯n 异构化剩余碳四异构化剩余碳四利用方案：利用方案：l 混合丁烷脱氢，生产混合烯烃混合丁烷脱氢，生产混合烯烃l 混合丁烷加氢饱和，分离正、异丁烷混合丁烷加氢饱和，分离正、异丁烷p异丁烷脱氢；异丁烷脱氢；p正丁烷异构成异丁烷然后脱氢正丁烷异构成异丁烷然后脱氢p正丁烷作为顺酐原料或乙烯裂解料正丁烷作为顺酐原料或乙烯裂解料Page 14LOGOPage 15烟台大学碳四综合利用领域现有技术烟台大学碳四综合利用领域现有技术碳四分离采用采用MEK/NFM混合
13、溶剂萃取精馏分离丁烯和丁烷的技术。混合溶剂萃取精馏分离丁烯和丁烷的技术。处理规模处理规模10-50万吨万吨/年，已转让年，已转让38套装置。套装置。异丁烷脱氢流化床异丁烷脱氢技术，采用铬系催化剂流化床异丁烷脱氢技术，采用铬系催化剂目前在建目前在建10万吨万吨/年异丁烷脱氢。年异丁烷脱氢。碳四净化技术采用吸收采用吸收-蒸馏技术脱除碳四中的仲丁醇、仲丁醚等含氧化合物蒸馏技术脱除碳四中的仲丁醇、仲丁醚等含氧化合物作为甲乙酮装置配套已转让作为甲乙酮装置配套已转让5套。套。MMA甲基丙烯酸甲酯以叔丁醇（以叔丁醇（TBA）或异丁烯（）或异丁烯（IB）为原料；）为原料；采用两段法催化氧化采用两段法催化氧化酯
14、化工艺生产酯化工艺生产MMA。丁烯齐聚混合丁烯齐聚反应生成混合异辛烯混合丁烯齐聚反应生成混合异辛烯；采用采用新型固体磷酸催化剂新型固体磷酸催化剂。LOGO碳四分离技术简介碳四分离技术简介n 采用采用MEK+NFM混合溶剂，萃取精馏分离丁烯和丁烷的专利技术。混合溶剂，萃取精馏分离丁烯和丁烷的专利技术。n 拥有三项发明专利拥有三项发明专利l 用二甲基甲酰胺溶剂萃取精馏分离丁烷丁烯的方法， ZL 99108743.7l 用甲乙酮混合溶剂萃取精馏分离丁烷丁烯的方法， ZL 00136535.5l 用乙腈混合溶剂萃取精馏分离丁烷丁烯的方法 ， ZL 200510080874.3 n 以以“10-50万吨
15、万吨/年的碳四分离工艺软件包年的碳四分离工艺软件包”形式转让了国内形式转让了国内38套装置套装置（31家企业）。家企业）。Page 16LOGO技术转让厂家技术转让厂家v 目前，已转让的碳四分离目前，已转让的碳四分离装置主要用于：装置主要用于： 丁烯水合生产甲乙酮丁烯水合生产甲乙酮 丁烯异构化生产丁烯异构化生产MTBE/TBA/MMA 异丁烷脱氢异丁烷脱氢 丁烯裂解生产丙烯丁烯裂解生产丙烯 丁烯氧化脱氢生产丁二烯等丁烯氧化脱氢生产丁二烯等Page 17序号序号投产或投产或转让时间转让时间碳四加工能力（万吨碳四加工能力（万吨/年）年）生产（或转让在建）厂家生产（或转让在建）厂家备备 注注1200
16、3.110新疆天利高新股份有限公司甲乙酮厂新疆天利高新股份有限公司甲乙酮厂生产甲乙酮生产甲乙酮22004.410泰州东联化工有限公司（第泰州东联化工有限公司（第1套）套）生产甲乙酮生产甲乙酮32011.525泰州东联化工有限公司（第泰州东联化工有限公司（第2套）套）生产甲乙酮生产甲乙酮42004.810中石油兰州石化分公司（第中石油兰州石化分公司（第1套）套）生产甲乙酮生产甲乙酮52009.1110中石油兰州石化分公司（第中石油兰州石化分公司（第2套）套）生产甲乙酮生产甲乙酮62004.910中石油哈尔滨石化分公司中石油哈尔滨石化分公司生产甲乙酮生产甲乙酮72005.1110中石油抚顺石化分公
17、司中石油抚顺石化分公司生产甲乙酮生产甲乙酮82005.510河北中捷石化集团河北中捷石化集团生产甲乙酮生产甲乙酮92011.1115宁波海越化工有限公司宁波海越化工有限公司 生产甲乙酮生产甲乙酮102009.88湖南中创化工有限公司湖南中创化工有限公司生产醋酸仲丁酯生产醋酸仲丁酯112009.828辽宁盘锦和运集团（第辽宁盘锦和运集团（第1套）套）生产生产MTBE122009.1228辽宁盘锦和运集团（第辽宁盘锦和运集团（第2套）套）生产生产MTBE132011.920东营石大胜华化工集团股份有限公司（第东营石大胜华化工集团股份有限公司（第1套）套）生产生产MTBE142011.1120东营石
18、大胜华化工集团股份有限公司（第东营石大胜华化工集团股份有限公司（第2套）套）生产生产MTBE152011.820东营佳昊化工有限责任公司东营佳昊化工有限责任公司生产生产MTBE162011.720山东恒源石化有限公司山东恒源石化有限公司生产生产MTBE172009.850大庆中蓝石化有限公司大庆中蓝石化有限公司生产丙烯生产丙烯182011.1135山东弘润化工有限责任公司山东弘润化工有限责任公司生产丙烯生产丙烯192011.1027上海华谊丙烯酸有限公司（第上海华谊丙烯酸有限公司（第1套）套）MMA、丁二烯、丁二烯202011.1027上海华谊丙烯酸有限公司（第上海华谊丙烯酸有限公司（第2套）
19、套）MMA、丁二烯、丁二烯212012.120京博石化有限公司京博石化有限公司生产丙烯、异丁烷脱氢生产丙烯、异丁烷脱氢222012.230宁波大榭石化有限公司宁波大榭石化有限公司生产丙烯、生产丙烯、MTBE232012.333辽宁同益化工有限公司辽宁同益化工有限公司生产丙烯、生产丙烯、MTBE242012.520广饶华邦化学有限公司广饶华邦化学有限公司生产生产MTBE252012.520山东寿光鲁清石化有限公司山东寿光鲁清石化有限公司生产生产MTBE262012.515山东东明梨树化学有限公司山东东明梨树化学有限公司生产甲乙酮生产甲乙酮272012.735青州天安化工有限公司青州天安化工有限公
20、司生产生产MTBE282012.520北京燕山东炼石油化工有限公司北京燕山东炼石油化工有限公司生产生产MTBE292010.1012洛阳炼化宏达实业有限责任公司洛阳炼化宏达实业有限责任公司异丁烷脱氢异丁烷脱氢302012.730江苏裕廊石化有限公司江苏裕廊石化有限公司异丁烷脱氢异丁烷脱氢312012.106河南永胜能源化工集团有限公司河南永胜能源化工集团有限公司产品出售产品出售322012.1228华油科技（湖北）石化有限公司华油科技（湖北）石化有限公司生产生产MTBE332012.1212河北海特伟业石化有限公司河北海特伟业石化有限公司丁烯异构丁烯异构342013.0320山东利华益集团公司
21、利津石油化工厂有限公司山东利华益集团公司利津石油化工厂有限公司丁烯异构丁烯异构352013.110江苏裕廊石化有限公司（第二套）江苏裕廊石化有限公司（第二套）异丁烷脱氢异丁烷脱氢362013.512洛阳炼化宏达实业有限责任公司（第二套）洛阳炼化宏达实业有限责任公司（第二套）异丁烷脱氢异丁烷脱氢372013.1212宁波昊德化学工业股份有限公司宁波昊德化学工业股份有限公司382013.1212山东联创节能新材料股份有限公司山东联创节能新材料股份有限公司LOGO碳四分离技术简介碳四分离技术简介Page 18蒸汽蒸汽 吨吨/吨原料吨原料循环水循环水吨吨/吨原料吨原料 电电度度/吨原料吨原料0.61.
22、05505060注：注：1.公用工程用量与原料和产品纯度有关公用工程用量与原料和产品纯度有关 2. 循环水和电的用量与塔顶冷凝器采用空冷还是水冷有关循环水和电的用量与塔顶冷凝器采用空冷还是水冷有关公用工程用量公用工程用量Product: Butanes & ButylenesLOGO分离流程及产品指标分离流程及产品指标Page 19根据原料组成和产品要求，碳四可分离为：根据原料组成和产品要求，碳四可分离为：u丁烷、丁烯丁烷、丁烯u异丁烷、正丁烷、丁烯异丁烷、正丁烷、丁烯u异丁烷、正丁烷、丁烯异丁烷、正丁烷、丁烯-1、丁烯、丁烯-2各产品的纯度可达各产品的纯度可达9599%收率可达收率可达909
23、7%LOGO 工艺特点工艺特点产品纯度能耗原料要求对对C4原料原料组成有较组成有较高的适应性，适应高的适应性，适应于异丁烷浓度为于异丁烷浓度为570%(wt), 正丁烷正丁烷浓度为浓度为570%(wt)，丁烯浓度为，丁烯浓度为3090%(wt)的混合的混合C4原料。原料。 能够在本单元分离能够在本单元分离得到普通精馏（或得到普通精馏（或精密精馏）很难同精密精馏）很难同时得到高纯度异丁时得到高纯度异丁烷、正丁烷、丁烯烷、正丁烷、丁烯产品（根据需要产品（根据需要产产品纯度品纯度可达可达9599%，收率可达，收率可达9095%）。）。 比普通精馏（或精比普通精馏（或精密精馏）技术密精馏）技术节能节能
24、。以达到纯度为。以达到纯度为95%以上的异丁烷以上的异丁烷为例，本技术的能为例，本技术的能耗仅为普通精馏的耗仅为普通精馏的一半左右。一半左右。 LOGO工艺特点工艺特点溶剂特点C4利用率丁烷（或丁烯）的利用率丁烷（或丁烯）的利用率较高较高。可根据实际装置情。可根据实际装置情况，考虑回收利用后续装况，考虑回收利用后续装置排放的较高含量的丁烷置排放的较高含量的丁烷（或丁烯）（或丁烯）驰放气，驰放气，提高提高了丁烷（或丁烯）的利用了丁烷（或丁烯）的利用率和后续产品的生产能力率和后续产品的生产能力。 溶剂体系的粘度和表面张力较低。溶剂体系的粘度和表面张力较低。溶剂体系呈中性，对后续单元催化剂影溶剂体系
25、呈中性，对后续单元催化剂影响较小。响较小。溶剂体系的凝固点可达溶剂体系的凝固点可达-40以下一般地以下一般地区无需蒸汽伴热。区无需蒸汽伴热。溶剂再生次数少，溶剂损耗量低。溶剂再生次数少，溶剂损耗量低。溶剂的成本低、毒性小，有利于劳动卫溶剂的成本低、毒性小，有利于劳动卫生和环境保护。生和环境保护。 LOGO异丁烷脱氢技术简介异丁烷脱氢技术简介Page 22n 1. 按脱氢方式按脱氢方式 直接脱氢直接脱氢500-650，已产业化已产业化 氧化脱氢氧化脱氢450-550，未产业化未产业化n 2. 按反应器类型按反应器类型 固定床固定床 (Lummus) 流化床流化床 （UOP) 移动床移动床(俄罗斯
26、俄罗斯)n 3. 按催化剂组成按催化剂组成 铬系铬系-Cr2O3/Al2O3 铂系铂系-Pt-Sn/Al2O3LOGO异丁烷脱氢工艺对比异丁烷脱氢工艺对比Company Logo工艺名称工艺名称CatofinOleflexStarFBD-4Linde开发公司开发公司Lummus/UCIUOPPhillips/JohnBrownSnamprogettiLinde AG反应器类型反应器类型固定床固定床移动床移动床燃烧管型燃烧管型固定床固定床流化床流化床燃烧管型燃烧管型固定床固定床反应器数反应器数43813催化剂催化剂氧化铬氧化铬/Al2O3Pt/Al2O3Pt/Al2O3氧化铬氧化铬/Al2O3氧
27、化铬氧化铬/Al2O3温度温度，535605650565620550600500600压力，压力，MPa0.71.7361.82.2常压以上常压以上循环时间循环时间1530min27d8h(1h再生再生)连续连续9h(3再生再生)异丁烷转化率异丁烷转化率mol%606145554555504045异丁烯选择性异丁烯选择性mol%91939193919491以上以上9195LOGO烟台大学异丁烷脱氢催化剂主要技术指标烟台大学异丁烷脱氢催化剂主要技术指标Page 24项目项目指标指标使用温度使用温度 560620使用压力使用压力常压以上常压以上液空速液空速 h h-1-10.50.7再生温度再生温
28、度 550700再生介质再生介质空气空气再生周期再生周期连续再生连续再生异丁烷转化率异丁烷转化率50%异丁烯选择性异丁烯选择性 9093%LOGO异丁烷脱氢工艺设计异丁烷脱氢工艺设计n 本技术采用流化床技术，与东华科技合作完成n 异丁烷纯度95%，其中烯烃2%，硫5ppm，氯3ppmn 10万吨/年异丁烷脱氢装置投资2.0-2.5亿元。Page 25LOGOn 采用吸收采用吸收-蒸馏技术脱除碳四蒸馏技术脱除碳四中的仲丁醇、仲丁醚等含氧中的仲丁醇、仲丁醚等含氧化合物的技术。化合物的技术。n 该技术拥有多项发明专利该技术拥有多项发明专利n 既具有既具有吸收吸收功能又具有功能又具有精馏精馏功能的新工
29、艺功能的新工艺n 充分利用吸收和精馏的双重充分利用吸收和精馏的双重分离能力，达到最大程度的分离能力，达到最大程度的杂质脱除效率杂质脱除效率Page 26丁烯精馏段新鲜溶剂鼓泡吸收段循环溶剂吸收-蒸馏段富溶剂汽提段 LOGOn 脱除后的含氧化合物降低到脱除后的含氧化合物降低到10ppm以下以下n 碳四的回收率大于碳四的回收率大于99.5%n 能耗低能耗低n 10kt/a工业装置运行稳定可靠工业装置运行稳定可靠n 目前已经在甲乙酮装置中推广应用目前已经在甲乙酮装置中推广应用5套套n 可用于碳四脱含氧化合物、碳四脱硫等领域可用于碳四脱含氧化合物、碳四脱硫等领域Page 27LOGOMMA生产工艺生产
30、工艺n 1.丙酮氰醇（丙酮氰醇（ACH）法）法p流程长、有毒、副产物多、设备腐蚀严重、原子利用率流程长、有毒、副产物多、设备腐蚀严重、原子利用率43%n 2. TBA（i-C4=）选择氧化法）选择氧化法p转化率高、选择性好，技术成熟。原子利用率转化率高、选择性好，技术成熟。原子利用率73%。n 3. 乙烯羰基化法乙烯羰基化法p单程转化率低、催化剂寿命短，原子利用率单程转化率低、催化剂寿命短，原子利用率64%。Page 28LOGO三种三种MMA生产工艺比较生产工艺比较n 总生产成本总生产成本TBA（IB）氧化法最低，具有竞争优势。）氧化法最低，具有竞争优势。Page 29项目ACH法 TBA（
31、IB）氧化法乙烯法（BASF）MMA产能 kt/a113113113总固定投资/百万美元129.1159.2153.8生产成本/美分kg-1106.8884.8493.39总生产成本/美分kg-1135.29120.33126.83LOGO烟台大学烟台大学MMA技术技术n 1. 以叔丁醇（以叔丁醇（TBA）或异丁烯（）或异丁烯（IB）为原料；采用两段）为原料；采用两段法催化氧化工艺。法催化氧化工艺。n 2. 催化剂的综合性能达到国外同类产品水平。催化剂的综合性能达到国外同类产品水平。n 3. 列管式反应器，两段串联反应。列管式反应器，两段串联反应。n 4. 催化剂使用寿命催化剂使用寿命 12年
32、。年。Page 30LOGOMMA工艺流程工艺流程n 包括包括氧化、吸收、精制、酯化氧化、吸收、精制、酯化四个单元，四个单元，5万吨万吨/年投资年投资3亿元，亿元，10万万吨吨/年投资年投资5亿元。亿元。n 工程开发与东华科技合作。工程开发与东华科技合作。Page 31LOGO烟台大学烟台大学MMA技术技术-催化剂催化剂n 一段催化剂一段催化剂 MoBiV复合氧化物复合氧化物n 二段催化剂二段催化剂PMoV杂多酸盐杂多酸盐n 酯化反应酯化反应 阳离子交换树脂催化剂阳离子交换树脂催化剂CH2CCH3CH3+ O2 CH2CCHOCH3CH2CCHOCH3+ 1/2 O2CH2CCOOHCH3CH
33、2CCOOHCH3+ CH3OH CH2CCOOCH3CH3LOGO烟台大学烟台大学MMA技术技术-工艺条件工艺条件n 一段催化：一段催化： 反应温度反应温度 380400 常压常压 气空速气空速 10001500h-1 TBA(IB)单程转化率单程转化率 100% MAL选择性选择性 85%n 二段催化：二段催化： 反应温度反应温度 300350 常压常压 气空速气空速 10001500h-1 MAL转化率转化率 80% 两段两段MAA总收率总收率 6266%n 酯化反应：酯化反应： 反应温度反应温度 80100 常压常压 液空速液空速 0.51.0 h-1 MAA转化率转化率 99% MM
34、A选择性选择性 99%LOGO丁烯齐聚丁烯齐聚n 在固体磷酸催化剂（在固体磷酸催化剂（SPACSPAC）作用下，混合丁烯齐聚反应生）作用下，混合丁烯齐聚反应生成混合异辛烯成混合异辛烯n 利用碳四中的烯烃，与芳构化相似，产物为高碳烯烃利用碳四中的烯烃，与芳构化相似，产物为高碳烯烃 丁烯齐聚车用汽油方案丁烯齐聚车用汽油方案 丁烯丁烯/ /丙烯齐聚辛烯、壬烯、十二烯丙烯齐聚辛烯、壬烯、十二烯方案方案 丁烯齐聚丁烯齐聚/ /丙烯齐聚产物综合利用丙烯齐聚产物综合利用方案方案n 齐聚装置包括三个主要部分：（齐聚装置包括三个主要部分：（1 1）原料预处理；（）原料预处理；（2 2）反应）反应部分（部分（3
35、3）分离部分。）分离部分。Page 34LOGO丁烯齐聚典型工艺流程丁烯齐聚典型工艺流程Page 35反应器进料烯烃浓度：反应器进料烯烃浓度：454575 m%75 m%反应压力：反应压力：4.5MPa4.5MPa 5.5MPa5.5MPa反应器进料液空速：反应器进料液空速：2 2 5h5h-1-1反应器进口温度：反应器进口温度：160160 195195反应器出口温度：反应器出口温度：180180 210210两段反应器，总转化率两段反应器，总转化率90%90%以上以上LOGO效益分析效益分析n 齐聚产品直接作为油品，不具备成本优势；齐聚产品直接作为油品，不具备成本优势；n 作为油品添加剂，作为油品添加剂，10万吨异辛烯用于调和万吨异辛烯用于调和200万吨汽油，万吨汽油，可以使可以使90号汽油升级为号汽油升级为93号，或者号，或者93号升级为号升级为95号号。n 10万吨万吨/年装置投资年装置投资9000万元。万元。Page 36LOGO丁烯齐聚产物的精细化工应用丁烯齐聚产物的精细化工应用Page 37Yantai UniversityYantai University, Shandong, China C4 Separation Group,ytu
